CN112717723B - 一种用于气体分离的氨基碳点与聚酰亚胺混合基质膜的制备方法 - Google Patents

一种用于气体分离的氨基碳点与聚酰亚胺混合基质膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种用于气体分离的氨基碳点与聚酰亚胺混合基质膜的制备方法。该方法通过溶剂热反应制备纳米氨基碳点，然后将氨基碳点作为填料通过超声分散与聚酰亚胺均匀混合，制备出混合基质膜，并将其应用于CO2/CH4分离。本发明所制备的纳米氨基碳点填料由于表面丰富的有机基团和纳米尺寸克服了与聚酰亚胺基质膜之间的界面效应。填料表面的氨基基团可以促进二氧化碳的传递，从而提高混合基质膜的通量和选择性。

Description

一种用于气体分离的氨基碳点与聚酰亚胺混合基质膜的制备 方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备、气体分离技术领域，特别涉及一种用于气体分离的氨基碳点与聚酰亚胺混合基质膜的制备方法。
背景技术
天然气是一种毋需提炼的天然气种，无色、无味、无毒且无腐蚀性，主要成分为甲烷(CH4)，较其他燃气具有更好的安全性，其燃烧后无废渣、废水产生，较煤炭、石油等能源更环保。采出的天然气携带有CO2等杂质气体，对天然气加工设备及输送管道产生腐蚀，为满足国家标准GB17820-2018中对天然气产品的要求(一类天然气：CO2含量<3％；二类天然气：CO2含量<4％)，通常需要在输送至用户前进行净化除杂。天然气净化方法主要包括溶剂吸收法、吸附法、低温分离法、膜分离法等。目前，膜材料主要是机高分子膜材料，但其存在的渗透性和分离性能之间的制衡关系，导致气体分离性能较低。
通过掺杂引入填料制备混合基质膜可以有效提升基质膜的气体渗透通量和分离选择性，将不同的气体快速、高效、低能耗地分离。然而目前填料大多是无机材料，与聚合物基质膜存在较强的界面效应。并且受膜自身“权衡效应”的影响严重，在提升气体渗透通量的同时，分离选择性下降严重。
发明内容
本发明针对当前无机填料与基质膜之间存在的界面效应而导致的气体渗透通量大幅提升的同时分离选择性的大幅度降低的现象，开发出一种氨基碳点与聚酰亚胺混合基质膜及其制备方法，并将其应用于气体分离。
本发明所提供的氨基碳点与聚酰亚胺混合基质膜，通过包括如下步骤的方法制备得到：
1)以有机胺为原料通过溶剂热反应制备纳米氨基碳点溶液；
2)将纳米氨基碳点溶液与聚酰亚胺溶液混合，超声处理，得到铸膜液；
3)铸膜，除去溶剂，得到膜材料，将所得膜材料热处理，得到氨基碳点与聚酰亚胺混合基质膜。
上述方法步骤1)中，所述有机胺包括但不限于四乙烯五胺、三乙胺、乙二胺、尿素、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺等；
所述溶剂热反应的操作为：将有机胺溶解在高沸点有机溶剂中，倒入反应釜中，高温反应，离心收集上清液，过滤，得到纳米氨基碳点溶液；
其中，所述高沸点有机溶剂包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等；
所述高沸点有机溶剂与有机胺的质量配比可为：5:1至20:1，具体可为20g:1g、10g:1g或5g:1g；
所述高温反应的温度可为：180-200℃，具体可为200℃、190℃或180℃，时间可为：8-24h，具体可为8h、16h或24h；
所述过滤为使用0.22μm滤头进行过滤；
所得纳米氨基碳点平均尺寸可为2-4nm，具体可为3nm；
上述方法步骤2)中，聚酰亚胺具体可为Matrimid5218；
所述铸膜液中聚酰亚胺的质量分数可为10％-30％，具体可为10％、20％或30％，纳米氨基碳点的质量为聚酰亚胺质量的0.01％-1％，具体可为0.01％、0.1％或1％；
所述超声处理的时间可为0.5-2h，具体可为1h；
上述方法步骤3)中，所述铸膜的操作为：将铸膜液均匀分布在一定形状的容器中，蒸发去除溶剂，得到膜材料；
所述热处理在真空烘箱中进行，所述热处理的温度可为60-220℃，具体可为60℃热处理5h，然后100℃热处理5h，继续150℃热处理5h，最后220℃热处理10h。
上述方法还可进一步包括对所得氨基碳点与聚酰亚胺混合基质膜的气体分离性能进行测试的操作，具体可为：将所述氨基碳点与聚酰亚胺混合基质膜裁切成圆形，测量所制备膜样品的接触面积和膜厚度，并将其粘贴在铝制锡箔纸上后粘付在膜池中央；保证气密性良好的情况下，通入气体进行理想气体分离性能的测试，即，在膜池的原料侧通入一定压力的气体，待膜池内操作压力和温度稳定后，开始进行测试，测试时间维持1-3h，保证测试时间-渗透侧压力相关系数达到99.99％以上时，停止测试，得到相应的气体的渗透系数、溶解系数和扩散系数；
其中，所述圆形膜的直径可为2-6厘米，膜池原料侧的压力可为1-2bar，测试气体分别为CO2、CH4，且均为高纯气体。
由上述方法制备得到的氨基碳点与聚酰亚胺混合基质膜也属于本发明的保护范围。
上述氨基碳点与聚酰亚胺混合基质膜作为分离膜在气体分离领域的应用也属于本发明的保护范围。
待分离气体可为：CO2-N2、CO2-CH4、O2-N2。
本发明还提供一种CO2-N2、CO2-CH4或O2-N2气体分离的方法，所述方法采用氨基碳点与聚酰亚胺混合基质膜为分离膜。
本发明通过溶剂热反应制备纳米尺寸的氨基碳点，之后，以米尺寸的氨基碳点作为填料，通过超声分散与聚酰亚胺溶液实现物理共混，制备出高效的气体分离混合基质膜，并将其应用于CO2/N2、CO2/CH4、O2/N2分离。本发明合成的纳米氨基碳点属于有机物，与聚合物基质膜性质相接近，根据相似相溶原理，克服了填料与聚合物基质之间的界面效应。氨基碳点表面具有丰富的氨基基团，可以促进酸性气体CO2在混合基质膜中的溶解度系数，从而提高聚酰亚胺气体分离膜气体渗透通量和选择性。
纳米有机填料表面存在丰富的有机基团，可以增强与基质膜之间的作用，提高均匀性，降低界面效应，同时有机填料表面的基团可以增强与CO2等气体的相互作用，同时提高通量和选择性。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的纳米氨基碳点的扫描电镜图片。
图2为本发明实施例1中制备的混合基质膜平面的扫描电镜(SEM)图。
图3为本发明实施例1中制备的混合基质膜断面的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所使用的聚酰亚胺为聚酰亚胺Matrimid5218。
实施例1
将1g四乙烯五胺溶解在20g的N，N-二甲基甲酰胺中，倒入聚四氟乙烯反应釜中200℃反应8h。反应结束后离心收集上清液并使用0.22μm滤头进行过滤，得到纳米氨基碳点溶液。所制备的纳米氨基碳点平均尺寸为3nm，形貌如附图1所示。
图2为制备的混合基质膜平面的扫描电镜(SEM)图。
图3为制备的混合基质膜断面的扫描电镜(SEM)图。
由图2和图3可以看出：膜表面光滑，无明显缺陷，膜的内部为致密结构。
将纳米氨基碳点溶液与聚酰亚胺溶液共混，制备得到5mL混合溶液，其中聚酰亚胺质量浓度10％。纳米氨基碳点为聚酰亚胺质量的0.01％。经超声处理1h，使其均匀分散形成铸膜液。将铸膜液均匀分布在圆形培养皿中，在40℃下蒸发去除溶剂，得到膜材料。所得膜材料在真空烘箱中60℃处理5h，100℃处理5h，150℃处理5h，220℃热处理10h，得到氨基碳点与聚酰亚胺混合基质膜。
将混合基质膜裁剪成直径为5cm的圆形，贴在直径为7cm铝箔上。铝箔正中间开有一个直径为1cm的圆孔。再在膜的另一侧贴上滤纸，然后整体置入膜池内，将温度控制在35℃，密封好膜池。之后将膜池上下侧都抽真空。然后通入气体，跨膜压差达到2bar，使气体从膜上侧逐渐向下侧渗透。待气体渗透平衡之后计算气体渗透通量。
对比例1，其他步骤同实施例1，不同之处为不添加纳米氨基碳点，所得产物称为纯聚酰亚胺膜。
结果显示，纯聚酰亚胺膜的甲烷、二氧化碳、氮气、氧气的渗透通量分别为1.27、42.84、2.66、14.51barrer，二氧化碳/甲烷选择性为33.83，二氧化碳/氮气选择性为16.10，氧气/氮气选择性为5.45。而氨基碳点与聚酰亚胺混合基质膜的甲烷、二氧化碳、氮气、氧气的渗透通量分别为1.31、46.84、2.30、13.78barrer，二氧化碳/甲烷选择性为35.76，二氧化碳/氮气选择性为20.37，氧气/氮气选择性为5.99。
实施例2
将2g乙二胺溶解在20g的N，N-二甲基乙酰胺中，倒入聚四氟乙烯反应釜中190℃反应16h。反应结束后离心收集上清液并使用0.22μm滤头进行过滤，得到纳米氨基碳点溶液。
将纳米氨基碳点溶液与聚酰亚胺溶液共混，制备得到5mL混合溶液，其中聚酰亚胺质量浓度20％。纳米氨基碳点为聚酰亚胺质量的0.1％。经超声处理1h，使其均匀分散形成铸膜液。将铸膜液均匀分布在圆形培养皿的容器中，在80℃下蒸发去除溶剂，得到膜材料。所得膜材料在真空烘箱中60℃处理5h，100℃处理5h，150℃处理5h，220℃热处理10h，得到氨基碳点与聚酰亚胺混合基质膜。
将混合基质膜裁剪成直径为5cm的圆形，贴在直径为7cm铝箔上。铝箔正中间开有一个直径为1cm的圆孔。再在膜的另一侧贴上滤纸，然后整体置入膜池内，将温度控制在35℃，密封好膜池。之后将膜池上下侧都抽真空。然后通入气体，跨膜压差达到2bar，使气体从膜上侧逐渐向下侧渗透。待气体渗透平衡之后计算气体渗透通量。
对比例2，其他步骤同实施例2，不同之处为不添加纳米氨基碳点，所得产物称为纯聚酰亚胺膜。
结果显示，纯聚酰亚胺膜的甲烷、二氧化碳、氮气、氧气的渗透通量分别为1.25、41.76、2.63、14.45barrer，二氧化碳/甲烷选择性为33.41，二氧化碳/氮气选择性为15.88，氧气/氮气选择性为5.49。而氨基碳点与聚酰亚胺混合基质膜的甲烷、二氧化碳、氮气、氧气的渗透通量分别为1.34、53.29、2.21、13.56barrer，二氧化碳/甲烷选择性为39.77，二氧化碳/氮气选择性为24.11，氧气/氮气选择性为6.13。
实施例3
将4g对苯二胺溶解在20g的N-甲基吡咯烷酮中，倒入聚四氟乙烯反应釜中180℃反应24h。反应结束后离心收集上清液并使用0.22μm滤头进行过滤，得到纳米氨基碳点溶液。
将纳米氨基碳点溶液与聚酰亚胺溶液共混，制备得到5mL混合溶液，其中聚酰亚胺质量浓度30％。纳米碳点为聚酰亚胺质量的1％。经超声处理1h，使其均匀分散形成铸膜液。将铸膜液均匀分布在圆形培养皿容器中，在120℃下蒸发去除溶剂，得到膜材料。所得膜材料在真空烘箱中60℃处理5h，100℃处理5h，150℃处理5h，220℃热处理10h，得到氨基碳点与聚酰亚胺混合基质膜。
将混合基质膜裁剪成直径为5cm的圆形，贴在直径为7cm铝箔上。铝箔正中间开有一个直径为1cm的圆孔。再在膜的另一侧贴上滤纸，然后整体置入膜池内，将温度控制在35℃，密封好膜池。之后将膜池上下侧都抽真空。然后通入气体，跨膜压差达到2bar，使气体从膜上侧逐渐向下侧渗透。待气体渗透平衡之后计算气体渗透通量。
对比例3，其他步骤同实施例3，不同之处为不添加纳米氨基碳点，所得产物称为纯聚酰亚胺膜。
结果显示，纯聚酰亚胺膜的甲烷、二氧化碳、氮气、氧气的渗透通量分别为1.22、40.55、2.60、14.42barrer，二氧化碳/甲烷选择性为33.24，二氧化碳/氮气选择性为15.60，氧气/氮气选择性为5.55。而氨基碳点与聚酰亚胺混合基质膜的甲烷、二氧化碳、氮气、氧气的渗透通量分别为1.50、70.92、2.18、13.45barrer，二氧化碳/甲烷选择性为47.28，二氧化碳/氮气选择性为32.53，氧气/氮气选择性为6.17。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (10)

1.一种制备氨基碳点与聚酰亚胺混合基质膜的方法，包括如下步骤：
1)以有机胺为原料通过溶剂热反应制备纳米氨基碳点溶液；
2)将纳米氨基碳点溶液与聚酰亚胺溶液混合，超声处理，得到铸膜液；
3)铸膜，除去溶剂，得到膜材料，将所得膜材料热处理，得到氨基碳点与聚酰亚胺混合基质膜；
步骤1)中，所述有机胺选自：四乙烯五胺、三乙胺、乙二胺、尿素、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺中的至少一种；
步骤2)中，所述铸膜液中纳米氨基碳点的质量为聚酰亚胺质量的0.01％-1％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述溶剂热反应的操作为：将有机胺溶解在高沸点有机溶剂中，倒入反应釜中，高温反应，离心收集上清液，过滤，得到纳米氨基碳点溶液；
其中，所述高沸点有机溶剂选自：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
所述高沸点有机溶剂与有机胺的质量配比为：5:1至20:1；
所述高温反应的温度为：180-200℃，时间为：8-24h；
所述过滤为使用0.22μm滤头进行过滤。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述铸膜液中聚酰亚胺的质量分数为10％-30％；
所述超声处理的时间为0.5-2h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述铸膜的操作为：将铸膜液均匀分布在容器中，蒸发去除溶剂，得到膜材料。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述热处理在真空烘箱中进行，
所述热处理的温度为60-220℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述热处理为：60℃热处理5h，然后100℃热处理5h，继续150℃热处理5h，最后220℃热处理10h。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法制备得到的氨基碳点与聚酰亚胺混合基质膜。
8.权利要求7所述的氨基碳点与聚酰亚胺混合基质膜作为分离膜在气体分离领域的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：待分离气体为：CO2-N2 、CO2-CH4 、O2-N2 。
10.一种CO2-N2 、CO2-CH4 或O2-N2 气体分离方法，所述方法中，采用权利要求7所述的氨基碳点与聚酰亚胺混合基质膜为分离膜。
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