CN115888414A - 一种高选择性高通量高度有序自组装混合基质气体分离膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高选择性高通量高度有序自组装混合基质气体分离膜及其制备方法，该气体分离膜以多孔聚丙烯腈为基底，缓冲溶液保护下以硅烷偶联剂增强表面张力并以表面活性剂诱导促进原位组装金属有机框架薄膜，并用离子液体对表面进行改性而得；本发明合成的高度有序自组装混合基质气体分离膜取向性高，吸附分离性能高，在保证CO2通量的前提下，大幅提高CO2/CH4、CO2/N2分离选择性，在较高的CO2渗透率下大幅突2008罗伯逊上界，具有实际应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及气体分离膜领域，具体涉及一种高选择性高通量高度有序自组装混合基质气体分离膜及其制备方法。
背景技术
甲烷(CH4)是天然气的主要成分之一，并且作为一种重要的化学原料被广泛应用于制备高附加值化学品。此外，天然气中还含有一定量的二氧化碳(CO2)这种不参与燃烧的惰性气体，但由于其是酸性气体，因此会造成管道腐蚀，并且在天然气预处理变压冷凝的过程中，极易堵塞管道。更重要的是，二氧化碳作为一种温室气体，是导致全球变暖的罪魁祸首之一，对其进行捕集、利用和封存是是解决这一重大问题的直接途径。我国也提出了“双碳”目标，可见对于CO2的储存和利用到了非常紧迫的阶段。
CO2的最重要的治理技术首先是捕集技术，而经过捕集和纯化的高纯度CO2具有非常高的工业和经济价值，其中食品级纯度(99.9％)的CO2在食品工业上有着广泛的应用，而超高纯电子级纯度(99.999％)的CO2在激光气体、电子工业、反应堆气体冷却剂、医药临界萃取、半导体工业中氧化、扩散，化学气相淀积，超临界清洗气体等领域有着极高的价值。目前工业上通过天然气SMR制氢重整气，甲醇裂解气、石灰窑气、烟道气、合成氨脱碳尾气等富含CO2的尾气中经过传统干法或湿法脱碳技术并纯化回收制备食品级CO2。传统湿法脱碳技术一般利用胺类吸附剂和化学吸收技术，该技术较成熟但存在许多重要缺点，如捕集过程严重耗能，胺溶液挥发损失严重，胺液回收困难等。相比于胺吸收技术，膜分离技术是一种高效节能，易于操作，环保的气体分离技术，具有更广阔的应用前景。迄今为止，膜分离技术仍然停留在实验室阶段，主要问题是气体分离膜的通量在200GPU附近，选择性均低于500[Chem.Rev.2020,120,8161-8266；Chem.Rev.2018,18,8655–8769]，难以满足工业应用的需求。更重要的是，无论是工业上传统湿法和干法脱碳技术或者是实验室迄今报道的气体膜分离技术都无法直接产生满足食品工业(食品级)甚至是半导体工业(电子级)要求的超高纯CO2。本发明通过一种高度有序自组装混合基质气体分离膜的制备，实现了在高通量前提下的超高选择性CO2/CH4、CO2/N2气体分离。
金属有机框架(MOFs)是一类新型的纳米多孔有机-无机杂化材料，由金属或团簇与配体通过自组装的形式形成，具有刚性孔隙结构。MOFs具有可调节的孔尺寸以及优异的热稳定性，可以实现气体筛分，被广泛应用于气体分离领域。离子液体是一类新型的分离介质，有着较高的CO2气体渗透性以及选择性。将离子液体与金属有机框架结合，已经逐渐成为膜分离领域的一种新趋势。然而，目前大部分复合膜在实际分离的过程中都受到2008罗伯逊上界的制约，即很难实现在较高的通量的条件下有良好的分离选择性。本发明通过实现高度有序的规则形状金属有机框架晶体大面积组装成膜有效突破了这种限制。
发明内容
本发明目的在于提供一种高选择性高通量高度有序自组装混合基质气体分离膜及其制备方法。本发明是在硅烷偶联剂的促进下，以表面活性剂诱导金属有机框架自组装成膜，并通过高吸附溶解能力的功能离子液体表面改性，最终在保证CO2通量的前提下，大幅提高CO2/CH4、CO2/N2分离选择性。本发明合成的高度有序自组装混合基质气体分离膜取向性高，吸附分离性能高，在较高的CO2渗透率下大幅突2008罗伯逊上界，具有较高的实际应用前景。
本发明的技术方案如下：
一种高选择性高通量高度有序自组装混合基质气体分离膜，该气体分离膜以多孔聚丙烯腈为基底，缓冲溶液保护下以硅烷偶联剂增强表面张力并以表面活性剂诱导促进原位组装金属有机框架薄膜，并用离子液体对表面进行改性而得；
所述的金属有机框架包括但不限于：ZIF系列、UIO系列、MIL系列中的任意一种；
所述ZIF系列例如：ZIF-8、Nix％/ZIF-8、Cux％/ZIF-8、ZIF-67、Cux％/ZIF-67、Znx％/ZIF-67等，其中x％为合成时金属投料占全部金属的摩尔比例，0≤x≤50，优选5≤x≤40；
所述UIO系列例如：UIO-66、NH2-UIO-66、UIO-67、NH2-UIO-67等；
所述MIL系列例如：MIL-101、MIL-96等；
所述的离子液体为咪唑类离子液体，包括但不限于：1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-丙基咪唑四氟硼酸盐中的任意一种或多种。
本发明所述的高选择性高通量高度有序自组装混合基质气体分离膜的制备方法为：
(1)在预制好的金属有机框架中加入溶剂，高纯氮气鼓泡后加入硅烷偶联剂、缓冲溶液、表面活性剂，得到混合液，超声分散后搅拌(25～60℃)，离心，离心所得固体用超纯水分散后加入焦磷酸钠陈化，得到金属有机框架母液；
所述溶剂为乙醇和水体积比1:1～1:10的混合溶剂；
所述高纯氮气鼓泡的流量为10～200sccm，鼓泡的温度为70～90℃，鼓泡的时间为10～60min；
所得混合液中，金属有机框架的浓度为0.05～10mg/ml，硅烷偶联剂的浓度为0.1～10mg/ml，表面活性剂的浓度为2～50mg/ml；
所述硅烷偶联剂为乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、硅烷PEG(MW 1000)、硅烷PEG(MW 5000)中的任意一种；
所述缓冲溶液为PBS缓冲溶液，pH值为6.9～8.0；
所述表面活性剂的结构式如下：
所述焦磷酸钠在母液中的浓度为1～20mg/ml；
所述陈化的温度为25～60℃，陈化的时间为1～20天；
(2)将聚丙烯腈柔性基底放置于旋转涂抹仪，滴加步骤(1)所得金属有机框架母液至基底上，旋涂并自然风干后得到金属有机框架膜；接着滴加离子液体溶液，旋涂，丙酮熏蒸，得到高度有序自组装混合基质气体分离膜；
所述金属有机框架母液的粘度为2-50cP；
所述离子液体溶液为离子液体与溶剂的混合物，离子液体与溶剂的体积比为1:1～1:100，所述溶剂为水、乙醇、正己烷中的任意一种；
以金属有机框架膜的面积为基准，离子液体的体积含量为5～300μl/cm2；
所述丙酮熏蒸的时间为1～5天。
本发明制备的高选择性高通量高度有序自组装混合基质气体分离膜，其组装有序程度必须同时符合以下指标：在能分辨尺寸为d(μm)的组装单元颗粒的高分辨显微照片中，选区面积为S(μm2)的傅里叶变换图衍射点与中心点距离q(μm-1)，单个衍射点方位角宽度为θ(°)，满足：1.5.25≤q/d-1≤10.75；2.0.02°μm-2≤Δθ/S≤0.10°μm-2。
本发明所述的高选择性高通量高度有序自组装混合基质气体分离膜可应用于CO2/CH4、CO2/N2气体分离中。具体的应用方法如下：
将高度有序自组装混合基质气体分离膜置于膜分离装置，测试气体由物料侧渗透到渗透侧，物料侧压力为0.1～3Mpa，渗透侧尾吹流量为1～10sccm，膜测试温度为20～60℃，膜面积为0.5～4cm2，膜厚度为10～100μm。
本发明高度有序自组装混合基质气体分离膜具有如下分离效果：
CO2/CH4气体分离对同时满足CO2的通量为200～400GPU，CO2/CH4分离系数为1000～10000；
CO2/N2气体分离对同时满足CO2的通量为200～400GPU，CO2/N2分离系数为1000～10000。
本发明的有益效果在于：
1.本发明方法制得的高度有序自组装混合基质气体分离膜，在金属有机框架最优晶面实现最优取向，颗粒呈现出高度有序状态，并且首次在膜分离领域中应用。
2.本发明方法制得的高度有序自组装混合基质气体分离膜，功能离子液体涂覆在膜上能快速实现超高的气体分离效果，方法简单易于操作。在CO2通量在200～400GPU时，该膜对N2、CH4的通量可低至0.01～0.04GPU，分离选择性可达1000～10000，具有较高的应用潜力。
附图说明
图1为本发明所制备的高度自组装ZIF-8气体分离膜的扫描电镜图。
图2为本发明所制备的高度自组装ZIF-8气体分离膜低倍扫描电镜图。
图3为本发明所制备的高度自组装ZIF-8气体分离膜快速傅里叶变换图。
图4为本发明所制备的高度自组装ZIF-8气体分离膜快速傅里叶变换方位角宽度图。
图5为膜分离装置示意图。
图6为高度自组装ZIF-8气体分离膜对CO2/N2、CO2/CH4分离性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中使用的聚丙烯腈柔性基底购自德国GKSS公司(09-022型)。ZIF-8可参考Pan,Y.et al.CrystEngComm 13,6937-6940(2011).合成。
实施例1
向预制好的10mg ZIF-8中加入10ml乙醇、水体积比为1：4的混合溶液，超声分散均匀后保持溶液温度为70℃，以100ml/min的速率通入高纯氮气，时间为30min。待溶液降至常温后依次加入3mg(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、10ml PBS缓冲溶液、50mg十六烷基三甲基氯化铵，超声30min溶解分散后50℃持续搅拌5h，离心，纯水清洗三次后继续加入10ml纯水、10mg焦磷酸钠超声分散均匀，50℃陈化5天后得到ZIF-8膜母液。
将4*4cm聚丙烯腈柔性基底放置于旋转涂抹仪，缓慢滴加100μl母液至聚丙烯腈基底上，自然风干后滴加20μl 1-甲基-3-丙基咪唑四氟硼酸盐溶液，其中1-甲基-3-丙基咪唑四氟硼酸盐与水体积比为1:5，丙酮熏3天后得到高度有序自组装混合基质气体分离膜。膜扫描电镜图如图1、图2。
本发明通过傅里叶变换参数作为有序度的指标，从图3快速傅里叶变换结果可以看出，ZIF-8膜衍射中心至最外圈衍射斑点距离μ为22.43μm-1，对颗粒尺寸归一化后为6.72μ/d-1；考察单位扫描面积下最内圈单个衍射斑点方位角宽度为0.028°μm-2，如图4。综合以上两种指标，膜为高度有序状态。
以高度有序自组装混合基质气体分离膜为研究对象，研究了其CO2/CH4、CO2/N2分离性能。
下列应用例中气体渗透率的计算方法为：
单次气体渗透中两组分的选择性的计算方法为：
本发明采用Wicke–Kallenbach技术进行气体分离性能测试，示意图如图5所示。具体来说，将膜放置于定制的模具中，进料气压力通过钢瓶减压阀与尾部针阀调节，渗透侧通过质量流量计控制载气吹扫速率，稳定在2sccm(ml/min)。采用气相色谱法(GC9800,上海科创)测量和皂泡流量计法辅助测量渗透侧气体浓度，并换算成对应气体的通量，计算选择性。膜分离性能如图6所示。
从图6结果可以看出，在引入吸附溶解CO2能力强、稳定性强的离子液体涂覆在高有序度的自组装ZIF-8气体分离膜上，部分离子液体溶解进ZIF-8颗粒之间的缝隙中，从而有效利用高有序度ZIF-8膜本征孔道截止N2和CH4，进而大幅提高CO2/CH4、CO2/N2分离效果。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明的技术方案的精神和范围，其均应涵盖权利要求保护范围中。
Claims (10)
1.一种高选择性高通量高度有序自组装混合基质气体分离膜，其特征在于，该气体分离膜以多孔聚丙烯腈为基底，缓冲溶液保护下以硅烷偶联剂增强表面张力并以表面活性剂诱导促进原位组装金属有机框架薄膜，并用离子液体对表面进行改性而得；
所述的金属有机框架选自：ZIF系列、UIO系列、MIL系列中的任意一种；
所述的离子液体为咪唑类离子液体。
2.如权利要求1所述的高选择性高通量高度有序自组装混合基质气体分离膜，其特征在于，所述的离子液体选自：1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-丙基咪唑四氟硼酸盐中的任意一种或多种。
3.如权利要求1所述的高选择性高通量高度有序自组装混合基质气体分离膜的制备方法，其特征在于，所述方法为：
(1)在预制好的金属有机框架中加入溶剂，高纯氮气鼓泡后加入硅烷偶联剂、缓冲溶液、表面活性剂，得到混合液，超声分散后搅拌，离心，离心所得固体用超纯水分散后加入焦磷酸钠陈化，得到金属有机框架母液；
所述硅烷偶联剂为乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、硅烷PEG(MW1000)、硅烷PEG(MW 5000)中的任意一种；
所述缓冲溶液为PBS缓冲溶液，pH值为6.9～8.0；
所述表面活性剂的结构式如下：
(2)将聚丙烯腈柔性基底放置于旋转涂抹仪，滴加步骤(1)所得金属有机框架母液至基底上，旋涂并自然风干后得到金属有机框架膜；接着滴加离子液体溶液，旋涂，丙酮熏蒸，得到高度有序自组装混合基质气体分离膜。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为乙醇和水体积比1:1～1:10的混合溶剂。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所得混合液中，金属有机框架的浓度为0.05～10mg/ml，硅烷偶联剂的浓度为0.1～10mg/ml，表面活性剂的浓度为2～50mg/ml。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述焦磷酸钠在母液中的浓度为1～20mg/ml。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金属有机框架母液的粘度为2-50cP。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述离子液体溶液为离子液体与溶剂的混合物，离子液体与溶剂的体积比为1:1～1:100，所述溶剂为水、乙醇、正己烷中的任意一种。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以金属有机框架膜的面积为基准，离子液体的体积含量为5～300μl/cm2。
10.如权利要求1所述的高选择性高通量高度有序自组装混合基质气体分离膜在CO2/CH4、CO2/N2气体分离中的应用。
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