CN103084078A

CN103084078A - 一种聚醚酰亚胺与气相二氧化硅混合基质膜、制备及应用

Info

Publication number: CN103084078A
Application number: CN2012105479935A
Authority: CN
Inventors: 任吉中; 张立秋; 李晖; 赵丹; 冯世超
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2012-12-17
Filing date: 2012-12-17
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2032-12-17
Also published as: CN103084078B

Abstract

一种聚醚酰亚胺与气相二氧化硅混合基质膜、制备及应用，本发明选用含有极性醚氧基团的新型HQDEA-DMMDA聚醚酰亚胺为基质膜材料，选择气相二氧化硅粒子为填料，通过超声方法将二氧化硅均匀分散在基质膜溶液中制备气体分离膜，该混合基质膜具有较好的气体渗透性，并对H₂/CH₄,H₂/N₂,CO₂/CH₄,CO₂/H₂以及O₂/N₂等分离体系保持较高的分离性能。

Description

一种聚醚酰亚胺与气相二氧化硅混合基质膜、制备及应用

技术领域

本发明属于气体分离膜技术领域，具体涉及一种聚醚酰亚胺与气相二氧化硅混合基质膜、制备及应用。

背景技术

气体膜分离技术虽然是一种新兴的气体分离方法，但相对于传统的物理吸收法、化学吸附法、变压吸附法和低温冷凝等方法而言，膜法以其低能耗，设备简单，操作方便，无相变，运行可靠性高，环境友好等优势引起了广泛关注，而膜分离在发展过程中最大的限制因素就是缺乏高性能的膜材料，因而掀起了一股开发新型的气体分离膜材料的热潮。

理想的气体分离膜材料必须具备高渗透性能、高选择性以及较好的化学稳定性和热稳定性。在膜材料的发展过程中，聚合物膜是发展最快的一个分支，但要满足工业化的多方位的需求，单纯的聚合物膜还存在较大的局限性。早在1991年Robeson就发现对于现有的膜材料来说，其渗透系数与选择性受控于Robeson上限，即渗透系数增加会导致选择性的下降，反之亦然。为了突破Robeson上限，Koros等在1996年发现碳分子筛(CMS)膜可以取得高渗透通量的同时具有较高的气体选择性，但是这种膜材料较脆易产生缺陷、价格昂贵、工业化非常困难。为了克服以上材料的局限性，将有机膜材料与无机膜材料共混衍生出来的混合基质膜（MMM）成为研究的热点。MMM膜性能最大的影响因素是：（1）聚合物和无机填料本身的性能；（2）基质和填料之间的相容性以及界面缺陷；（3）膜的微观形态；（4）成膜工艺。

聚醚酰亚胺因其优良的分离性能以及化学和热稳定性现已被广泛应用于氢气回收、天然气中酸性气体CO₂、H₂S的分离、空气中富氧和富氮等方面，Koros等将CMS分别加入到Ultem和Matrimid发现得到的MMM膜对CO₂/CH₄的选择性以及渗透通量都有大幅提升，Balkus等将ZSM-5加入到Matrimid得到的MMM膜也对不同气体分离体系的性能得到提升。近年来对无孔的纳米粒子气相二氧化硅作为填料的研究越来越多。Pinnau和He发现它可以改变玻璃态的具有较高自由体积的聚合物的链段堆砌，增大有效自由体积从而提高渗透通量。Merkel等进一步做了一系列较高自由体积聚合物PMP、PTMSP、AF2400等加入气相二氧化硅后膜性能的研究，却鲜见对较小自由体积的聚合物的影响。Takahashi和Paul在Ultem中加入二氧化硅粒子后渗透性能提升，但选择性略有下降，又通过后续化学偶联的方法减少了有机-无机相之间的缺陷。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚醚酰亚胺与气相二氧化硅混合基质膜、制备及应用，本发明中HQDEA-DMMDA型聚醚酰亚胺以及二氧化硅粒子在聚合物溶液中的分散都是物理过程，未发生化学反应，整个工艺对设备要求不高，利于工业化。

本发明提供了一种聚醚酰亚胺与气相二氧化硅混合基质膜，该混合基质膜的基质膜材料为三苯二醚四酸二酐-二甲基二苯甲烷二胺(HQDEA-DMMDA)型聚醚酰亚胺，填料为气相二氧化硅；气相二氧化硅在混合基质膜中的质量分数为10%-40%，其余为HQDEA-DMMDA型聚醚酰亚胺。

本发明提供的聚醚酰亚胺与气相二氧化硅混合基质膜，所述HQDEA-DMMDA型聚醚酰亚胺为可溶性(可溶于四氢呋喃、二氯甲烷、NMP、DMAC等有机溶剂)的HQDEA-DMMDA型聚醚酰亚胺，其分子量为150000-400000，且分子量越高，溶解性能越差，不利于铸膜液制备，所以最佳分子量范围在150000-200000。

其结构式如下：

本发明提供的聚醚酰亚胺与气相二氧化硅混合基质膜，所述二氧化硅分为亲水型和疏水型；其中，亲水型二氧化硅是M-5，其结构为无定形结构，表面含有部分羟基，其表面结构如下：

疏水型二氧化硅是卡博特(Carbot)公司将表面羟基进行硅烷改性处理从而使其表面疏水，其为TS-530、TS-610、TS-720中的一种（优选TS-530）；S-530、TS-610、TS-720的结构式如下：

TS-530 TS-610 TS-720

亲水型气相二氧化硅由于表面羟基的存在，更容易团聚，而疏水型二氧化硅则更容易分散。

本发明还提供了所述混合基质膜的制备方法，该方法具体步骤如下：

a）铸膜液的配制：首先将HQDEA-DMMDA型聚醚酰亚胺溶解于二氯甲烷溶剂中，制备质量浓度为1-20%（优选1-2%）的聚醚酰亚胺溶液，再向溶液中加入所需质量的气相二氧化硅，采用超声加剧烈搅拌的方法将其分散在聚醚酰亚胺溶液中，操作温度为室温（20-30℃）；

b)铸膜液脱泡；

c)用流延成膜的方法在玻璃板上制膜或用涂覆方法在平板滤膜上涂层制备复合膜；

d)真空烘箱中脱除膜中残留溶剂。

本发明提供的聚醚酰亚胺与气相二氧化硅混合基质膜的制备方法，步骤（b）中，所述铸膜液脱泡的方法采用静置、负压或超声脱泡中的一种或两种以上组合。步骤（c）中，所述流延成膜时，需要严格控制空气湿度在30%以下。

本发明还提供了所述混合基质膜的应用，该混合基质膜作为气体分离膜，实现不同气体组分的气体混合物的分离过程。

本发明提供的混合基质膜的应用，该混合基质膜应用于包括优先渗透气体和非优先渗透气体组成的气体混合物的分离，从而实现优先渗透气体的分离与脱除；优先渗透气体包括H₂、CO₂、O₂中的一种或两种以上的气体；非优先渗透气包括CH₄、N₂、C1-C4的烃类气体中的一种或两种以上气体组合。

本发明制备的HQDEA-DMMDA型聚醚酰亚胺/气相二氧化硅混合基质膜，存在塑化漂移，随气相二氧化硅含量的增加，在检测压力范围内未观察到塑化现象，说明其塑化作用减弱。

本发明的具体优点如下：

1、选用的HQDEA-DMMDA新型聚醚酰亚胺中含有与CO₂相互作用的极性醚氧基团，在原有较高选择性的基础上对CO₂的渗透通量有所提升，同时，气相二氧化硅的加入使得所有气体的渗透通量上升的同时选择性下降的问题得到改善，得到了高分离性能的气体分离膜。

2、通过共混的方法制备PEI/二氧化硅混合基质膜，使得无机粒子可以更简单的成膜。

3、本发明制备的混合基质膜是一种小分子气体H₂、CO₂、O₂等相对于大分子气体CH₄、N₂可优先透过的有机-无机混合基质膜。

4、本发明制备的混合基质膜较纯聚合物膜而言，塑化现象得到改善。

5、本发明中HQDEA-DMMDA型聚醚酰亚胺以及二氧化硅粒子在聚合物溶液中的分散都是物理过程，未发生化学反应，整个工艺对设备要求不高，利于工业化。

附图说明

图1是气体分离共混膜的测试装置图，图中：（1）第一阀门；（2）第二阀门；（3）第三阀门；（4）第四阀门；（5）第五阀门；（6）第六阀门；（7）第七阀门；（8）第八阀门；（9）第九阀门；（10）1L气体罐；（11）50mL气体罐；（12）100mL气体罐；（13）压力表；（14）压力传感器；（15）渗透池；

图2是实施例2所制备的PEI/TS-530(10%)混合基质膜的几种气体渗透系数与压力关系图；

图3是实施例3所制备的PEI/TS-530(20%)混合基质膜的几种气体渗透系数与温度关系图；

图4是对比例3中CO₂对所制备的不同质量浓度的PEI/TS-530混合基质膜与纯PEI塑化的影响。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

本发明的HQDEA-DMMDA聚醚酰亚胺/气相二氧化硅混合基质膜制备步骤如下：

a)铸膜液的配制：首先将HQDEA-DMMDA型聚醚酰亚胺溶解于二氯甲烷中，制备质量浓度为1.2-2%的聚醚酰亚胺溶液；再向溶液中加入所需质量的气相二氧化硅，采用超声加剧烈搅拌的方法将其分散在聚合物溶液中，溶解温度为常温（20-30℃）；

b）铸膜液脱泡（静置、负压或超声脱泡）；

c）用流延成膜的方法在玻璃板上制膜或用涂覆方法在平板滤膜上涂层制备复合膜；

d）真空脱除膜中残留溶剂。

本发明中聚醚酰亚胺/二氧化硅混合基质膜用于气体分离，其渗透性能通过等体积-变压法得到，流程图如图1所示。测试时步骤如下：

a）将膜装入渗透池（渗透池为由膜分割成的两个腔室构成，每个腔室均设有与外界相连通的管道接口）中后，关闭第六阀门和第九阀门，其余阀门全部打开，对整个系统抽真空，使其在真空状态下维持12h。

b）通过第一阀门和第二阀门选择合适的渗透侧体积，其余阀门全部关闭，打开第九阀门，在1L气体罐中填充气体调节压力，并通过温控系统调节温度。

c）测试过程中，打开第七阀门和第八阀门，通过压力传感器记录渗透侧的压力变化，进而计算出气体在膜中的渗透系数和分离系数。

P = \frac{1}{760} \cdot \frac{V}{A} \cdot \frac{273.15}{273.15 + T} \cdot \frac{l}{Δp} \cdot \frac{1}{dm}

D = \frac{l^{2}}{6 θ}

S = \frac{P}{D}

α_{A / B} = \frac{P_{A}}{P_{B}}

式中：

P——气体在膜中的渗透系数barrer[1barrer＝10^-10cm³（STP）·cm/(cm²·s·cmHg)]

V——气体渗透侧体积cm³

A——有效膜面积，cm²

Δp——膜两侧的压力差，cmHg

l——膜的厚度，cm

T——渗透池的温度，℃

dm——渗透侧压力提高1mmHg所需要的时间，s

D——扩散系数，cm²/s

S——溶解系数，cm³/cm³(polymer)·atm

θ——延迟时间，s

P_A——气体A在膜中的渗透系数barrer[1barrer＝10^-10cm³（STP)·cm/(cm²·s·cmHg)]

P_B——气体B 在膜中的渗透系数barrer[1barrer＝10^-10cm³（STP）·cm/(cm²·s·cmHg)]

α_A/B——气体A和B的分离系数。

实施例1：

将0.9g真空烘箱干燥后的粉末状HQDEA-DMMDA新型聚醚酰亚胺PEI加入到50g二氯甲烷溶剂中，在室温（20-30℃）下搅拌8h，形成均一透明的高分子溶液后，向高分子溶液中加入0.1g的亲水型气相二氧化硅M-5，剧烈搅拌15min，超声2h，形成略微发白的均一溶液后，静置脱泡；将脱泡后的铸膜液倒入到洁净的水平玻璃板的光滑铁坏内，使铸膜液在玻璃板上均匀铺展，玻璃板温度也保持在室温（20-30℃），空气室温控制在30%以下，进行溶剂挥发，最终形成初生膜。将初生膜从玻璃板上小心取下，放入真空烘箱中，于60℃下干燥48h，然后在120℃下真空24h，进一步除去残留溶剂，得到亲水气相二氧化硅M-5质量浓度为10%的PEI/TS-530(10%)共混均质膜，并测试其渗透性能(30℃)。

表1实施例1的实验结果

表2实施例1的实验结果

实施例2：

将0.9g真空烘箱干燥后的粉末状HQDEA-DMMDA新型聚醚酰亚胺PEI加入到50g二氯甲烷溶剂中，在室温（20-30℃）下搅拌8h，形成均一透明的高分子溶液后，向高分子溶液中加入0.1g的疏水型气相二氧化硅TS-530，剧烈搅拌15min，超声2h，形成略微发白的均一溶液后，静置脱泡；将脱泡后的铸膜液倒入到洁净的水平玻璃板的光滑铁坏内，使铸膜液在玻璃板上均匀铺展，玻璃板温度也保持在室温（20-30℃），空气室温控制在30%以下，进行溶剂挥发，最终形成初生膜。将初生膜从玻璃板上小心取下，放入真空烘箱中，于60℃下干燥48h，然后在120℃下真空24h，进一步除去残留溶剂，得到疏水气相二氧化硅TS-530质量浓度为10%的PEI/TS-530(10%)共混均质膜，并测试其渗透性能(30℃)。

表3实施例2的实验结果

表4实施例2的实验结果

实施例3:

将0.8g真空烘箱干燥后的粉末状HQDEA-DMMDA新型聚醚酰亚胺PEI加入到50g二氯甲烷溶剂中，在室温（20-30℃）下搅拌8h，形成均一透明的高分子溶液后，向高分子溶液中加入0.2g的疏水型气相二氧化硅TS530，剧烈搅拌15min，超声2h，形成略微发白的均一溶液后，静置脱泡；将脱泡后的铸膜液倒入到洁净的水平玻璃板的光滑铁坏内，使铸膜液在玻璃板上均匀铺展，玻璃板温度也保持在室温（20-30℃），空气室温控制在30%以下，进行溶剂挥发，最终形成初生膜。将初生膜从玻璃板上小心取下，放入真空烘箱中，于60℃下干燥48h，然后在120℃下真空24h，进一步除去残留溶剂，得到疏水气相二氧化硅TS530质量浓度为20%的PEI/TS530(10%)共混均质膜，并测试其渗透性能(3atm)。

表5实施例3的实验结果

表6实施例3的实验结果

实施例4:

将0.7g真空烘箱干燥后的粉末状HQDEA-DMMDA新型聚醚酰亚胺PEI加入到50g二氯甲烷溶剂中，在室温（20-30℃）下搅拌8h，形成均一透明的高分子溶液后，向高分子溶液中加入0.3g的疏水型气相二氧化硅TS530，剧烈搅拌15min，超声2h，形成略微发白的均一溶液后，静置脱泡；将脱泡后的铸膜液倒入到洁净的水平玻璃板的光滑铁坏内，使铸膜液在玻璃板上均匀铺展，玻璃板温度也保持在室温（20-30℃），空气室温控制在30%以下，进行溶剂挥发，最终形成初生膜。将初生膜从玻璃板上小心取下，放入真空烘箱中，于60℃下干燥48h，然后在120℃下真空24h，进一步除去残留溶剂，得到疏水气相二氧化硅TS530质量浓度为30%的PEI/TS530(10%)共混均质膜，并测试其渗透性能(30℃,3atm)。

表7实施例4的实验结果

实施例5:

将0.9g真空烘箱干燥后的粉末状HQDEA-DMMDA新型聚醚酰亚胺PEI加入到50g二氯甲烷溶剂中，在室温（20-30℃）下搅拌8h，形成均一透明的高分子溶液后，向高分子溶液中加入0.6g的疏水型气相二氧化硅TS530，剧烈搅拌15min，超声2h，形成略微发白的均一溶液后，静置脱泡；将脱泡后的铸膜液倒入到洁净的水平玻璃板的光滑铁坏内，使铸膜液在玻璃板上均匀铺展，玻璃板温度也保持在室温（20-30℃），空气室温控制在30%以下，进行溶剂挥发，最终形成初生膜。将初生膜从玻璃板上小心取下，放入真空烘箱中，于60℃下干燥48h，然后在120℃下真空24h，进一步除去残留溶剂，得到疏水气相二氧化硅TS530质量浓度为40%的PEI/TS530(10%)共混均质膜，并测试其渗透性能(30℃,3atm)。

表8实施例5的实验结果

比较例1：

表9是本发明实施例1、2中的PEI/二氧化硅混合基质膜与纯PEI均质膜的气体分离性能（30℃,3atm）比较。

表9本发明PEI/二氧化硅混合基质膜与纯PEI均质膜比较

从表9中实施例1、2与纯PEI膜的比较可以看出PEI/二氧化硅混合基质膜的渗透系数均大于纯PEI膜的渗透系数，且在PEI/TS-530混合基质膜中选择性虽略微下降，但不影响分离性能。而在PEI/M-5混合基质膜中选择性有大幅提升，但是因为M-5为表面有很多羟基，在成膜过程中极易团聚，所以在本发明中主要以TS-530为例。

比较例2：

表10本发明不同浓度的PEI/TS-530混合基质膜渗透性能比较

从表10中实施例2、3、4、5的对比结果可以看出随填料疏水气相二氧化硅TS-530含量的增加混合基质膜的渗透系数也随之增加，同时该混合基质膜对CO₂/CH₄、CO₂/N₂、O₂/N₂等体系的选择性均未发生较大改变，表明该混合基质膜在分离以上混合气体体系时具有较好的渗透分离性能。

比较例3：

表1175℃下CO₂的塑化现象

由实施例2可以看出随压力增加，气体渗透通量均未发生较大变化，扩散系数略有增加，溶解系数略有下降，尤以CO₂变化较为明显。

由实施例3可以看出随温度增加，气体渗透通量及扩散系数随温度增加而明显升高，溶解系数随温度增加出现显著下降，同样升温也使得选择性明显下降。

由比较例3可以看出CO₂对纯的PEI膜存在塑化现象，但当加入TS-530后在检测范围内观察不到塑化的存在，表明TS-530的加入减弱了塑化现象。

Claims

1.一种聚醚酰亚胺与气相二氧化硅混合基质膜，其特征在于：该混合基质膜的基质膜材料为三苯二醚四酸二酐-二甲基二苯甲烷二胺(HQDEA-DMMDA)型聚醚酰亚胺，填料为气相二氧化硅；气相二氧化硅在混合基质膜中的质量分数为10％-40％，其余为HQDEA-DMMDA型聚醚酰亚胺。

2.按照权利要求1所述聚醚酰亚胺与气相二氧化硅混合基质膜，其特征在于：所述HQDEA-DMMDA型聚醚酰亚胺为可溶性的HQDEA-DMMDA型聚醚酰亚胺，其分子量为150000-400000；其结构式如下。

3.按照权利要求2所述聚醚酰亚胺与气相二氧化硅混合基质膜，其特征在于：所述HQDEA-DMMDA型聚醚酰亚胺的分子量为150000-200000。

4.按照权利要求1所述聚醚酰亚胺与气相二氧化硅混合基质膜，其特征在于：所述二氧化硅分为亲水型和疏水型；

其中，亲水型二氧化硅是M-5，其结构为无定形结构，表面含有部分羟基，其表面结构如下：

疏水型二氧化硅是将表面羟基进行硅烷改性处理从而使其表面疏水得到的，其为TS-530、TS-610、TS-720中的一种；TS-530、TS-610、TS-720的结构式如下。

5.按照权利要求4所述聚醚酰亚胺与气相二氧化硅混合基质膜，其特征在于：所述疏水型二氧化硅为TS-530。

6.权利要求1所述聚醚酰亚胺与气相二氧化硅混合基质膜的制备方法，其特征在于：该方法具体步骤如下：

a)铸膜液的配制：首先将HQDEA-DMMDA型聚醚酰亚胺溶解于二氯甲烷溶剂中，制备质量浓度为1-20％的聚醚酰亚胺溶液，再向溶液中加入所需质量的气相二氧化硅，采用超声加剧烈搅拌的方法将其分散在聚醚酰亚胺溶液中，操作温度为室温；

b)铸膜液脱泡；

d)真空烘箱中脱除膜中残留溶剂。

7.按照权利要求6所述聚醚酰亚胺与气相二氧化硅混合基质膜的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，所述聚醚酰亚胺溶液的质量浓度为1-2％。

8.按照权利要求6所述聚醚酰亚胺与气相二氧化硅混合基质膜的制备方法，其特征在于：步骤(b)中，所述铸膜液脱泡的方法采用静置、负压或超声脱泡中的一种或两种以上组合。

9.按照权利要求6所述聚醚酰亚胺与气相二氧化硅混合基质膜的制备方法，其特征在于：步骤(c)中，所述流延成膜时，需要严格控制空气湿度在30％以下。

10.权利要求1所述聚醚酰亚胺与气相二氧化硅混合基质膜的应用，其特征在于：该混合基质膜作为气体分离膜，实现不同气体组分的气体混合物的分离过程。

11.按照权利要求10所述聚醚酰亚胺与气相二氧化硅混合基质膜的应用，其特征在于：该混合基质膜应用于包括优先渗透气体和非优先渗透气体组成的气体混合物的分离，从而实现优先渗透气体的分离与脱除；

优先渗透气体包括H₂、CO₂、O₂中的一种或两种以上的气体；

非优先渗透气包括CH₄、N₂、C1-C4的烃类气体中的一种或两种以上气体组合。