CN106560231B - 一种气相二氧化硅作为致孔剂制备pvc微滤膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子分离膜技术领域，具体涉及一种气相二氧化硅作为致孔剂制备PVC微滤膜的方法，通过制备PVC、N,N‑二甲基乙酰胺、气相二氧化硅的质量百分比为0.1～0.16:0.78～0.86:0.03～0.07的铸膜液制备PVC微滤膜。由于气相二氧化硅不溶于水，铸膜液中的N，N‑二甲基乙酰胺是亲水性物质，使气相二氧化硅在膜材料中形成一个非连续相，当非连续相较多并且能相互连通时形成贯穿膜横截面的过滤孔。本发明的气相二氧化硅作为致孔剂制备PVC微滤膜的方法，首先提高了制得的PVC微滤膜的孔径，且孔径均匀，满足微滤膜的广泛应用要求。同时气相二氧化硅和铸膜液相容性很好，不会产生沉淀等相分离，制备过程简便。
Description
技术领域
本发明涉及高分子分离膜技术领域，具体涉及一种气相二氧化硅作为致孔剂制备PVC微滤膜的方法。
背景技术
微滤膜是指孔径在0.1～1 μm的分子筛膜，依靠膜两侧的压差为传质动力进行筛分截留，广泛应用于医药、食品、生物技术等领域。微滤膜依照成膜材料分为无机微滤膜和高分子微滤膜，高分子微滤膜主要指聚氯乙烯（PVC）微滤膜、聚偏氯乙烯（PVDF）微滤膜、聚丙烯（PP）微滤膜、聚砜（PSF）微滤膜，制备高分子微滤膜的方法主要有溶出法、热致相法、拉伸成孔法、浸涂法及相转化法等，其中由于相转化法操作简便、成膜效果好，应用最多。在相转化法中，为改善膜的结构和性能，提高孔径结构，需在铸膜液中加入致孔剂。常用致孔剂有氯化锂、磷酸，聚乙烯吡络烷酮等，主要原理在于氯化锂、磷酸、聚乙烯吡络烷酮等具有亲水作用，可以促进有机溶剂在水中的溶解，提高膜的孔隙度。但是由这些致孔剂形成的膜孔径较小且致密，所得微滤膜的孔径接近或处于超微滤膜/超滤膜的孔径范围内，限制了微滤膜的应用。中国专利CN102806020A，公布日2012年12月5日，专利名称一种高通量管式微滤膜的制备方法，公开了利用聚偏氯乙烯、致孔剂、添加剂和溶剂混合制备铸膜液通过相转化法制备微滤膜的方法，其中所用致孔剂为聚乙烯吡络烷酮、 聚乙二醇、丙酮、乙醇、乙二醇、一缩二乙二醇中的一种或两种以上任意比例混合物，具有良好的亲水性，所得微滤膜的孔径较小，无法满足广泛应用。
发明内容
针对现有氯化锂、磷酸、聚乙烯吡络烷酮等作为致孔剂制备的微滤膜的孔径致密，限制了微滤膜的广泛应用，本发明的目的在于提供一种利用气相二氧化硅作为致孔剂制备PVC微滤膜的方法，采用气相二氧化硅作为致孔剂制备的PVC微滤膜的孔径均匀，且相对现有致孔剂的孔径疏松且大，满足微滤膜的应用要求。
本发明提供如下的技术方案：
一种气相二氧化硅作为致孔剂制备PVC微滤膜的方法，包括以下步骤：
（1）将PVC粉末50～70 ℃加热干燥，干燥时间24 h，然后取出置于干燥皿中备用；
（2）向N，N-二甲基乙酰胺中添加干燥后的PVC粉末、气相二氧化硅，制备铸膜液；
（3）将铸膜液搅拌至PVC、气相二氧化硅完全溶解，得均相化的铸膜液；
（4）将均相化的铸膜液冷却至50～70 ℃；
（5）对冷却后的铸膜液脱泡处理，将脱泡后的铸膜液刮成均匀的液膜，然后置于凝固浴中制得PVC微滤膜。
气相二氧化硅不溶于水，铸膜液中的N，N-二甲基乙酰胺是亲水性物质，这样使气相二氧化硅在处于凝固浴中的膜材料中形成一个非连续相，当非连续相较多并且能相互连通时形成贯穿膜横截面的过滤孔。同时大分子微粒与高分子聚合物PVC互不相溶，隔断了聚合物的链接，使得铸膜液的均相液膜从连续相变为非连续相，从而提高微滤膜的孔径大小。
作为本发明方法的一种改进，PVC、N,N-二甲基甲酰胺和气相二氧化硅的质量比为：PVC:N,N-二甲基乙酰胺:气相二氧化硅=0.1～0.16:0.78～0.86:0.03～0.07。体系中随着聚合物PVC浓度的增加，制备得到膜的表层将增厚、孔隙率和孔间互连度下降、孔径减小。溶剂的溶解能力越强，成膜速率越快，则容易形成较疏松的孔。气相二氧化硅的添加量越多则导致膜孔径越大，微滤膜的强度变低。
作为本发明方法的一种改进，所述气相二氧化硅为经聚二甲基硅氧烷改性的疏水型无定形二氧化硅，所述气相二氧化硅的表面硅烷醇基团密度SiOH/nm2 <0.5。经聚二甲基硅氧烷改性的气相二氧化硅表面有大量的硅烷基，提高了气相二氧化硅的疏水性，使制备的膜孔径较为均匀一致。气相二氧化硅的表面硅烷醇基团密度越低，气相二氧化硅的疏水性也越强。
作为本发明方法的一种改进，步骤（3）中的搅拌温度为80～100 ℃，搅拌速度不超过40 r/min。合适的搅拌温度利于PVC的溶解，过高的搅拌速度则可能导致PVC分子链的断开，降低成膜的强度。
作为本发明方法的一种改进，所述凝固浴为N,N-二甲基乙酰胺溶液，其中N,N-二甲基乙酰胺的质量百分比不超过50%，凝固浴的温度不超过40 ℃。凝固浴N,N-二甲基乙酰胺溶液可以降低凝固浴和液膜中N,N-二甲基乙酰胺的浓度差，提高膜孔的均匀一致，将凝固浴同冷却后的铸膜液之间的温差设定为大于10℃可以加快成膜过程，提高膜孔均匀。
本发明的有益效果如下：
本发明的气相二氧化硅作为致孔剂制备PVC微滤膜的方法，首先提高了制得的PVC微滤膜的孔径，且孔径均匀，满足微滤膜的广泛应用要求。同时气相二氧化硅和铸膜液相容性很好，不会产生沉淀等相分离，制备过程简便。
附图说明
图1是本发明所得PVC微滤膜表面孔隙结构示意图。
图2是本发明所得PVC微滤膜横截面孔隙结构示意图。
具体实施方式
下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
实施例1
一种气相二氧化硅作为致孔剂制备PVC微滤膜的方法，包括以下步骤：
（1）将PVC粉末50 ℃加热干燥，干燥时间24 h，然后取出置于干燥皿中备用；
（2）向N，N-二甲基乙酰胺中添加干燥后的PVC粉末、气相二氧化硅，制备铸膜液，PVC、N,N-二甲基乙酰胺与气相二氧化硅的质量比优选为：PVC:N,N-二甲基乙酰胺:气相二氧化硅=0.1:0.78:0.03，气相二氧化硅优选为经聚二甲基硅氧烷改性的疏水型无定形二氧化硅，气相二氧化硅的表面硅烷醇基团密度SiOH/nm2 <0.5；
（3）将铸膜液搅拌至PVC、气相二氧化硅完全溶解，搅拌温度为80 ℃，搅拌速度为40 r/min，得均相化的铸膜液；
（4）将均相化的铸膜液冷却至50 ℃；
（5）对步骤（4）冷却后的铸膜液脱泡处理，将脱泡后的铸膜液刮成均匀的液膜，然后置于凝固浴中制得PVC微滤膜，凝固浴为N,N-二甲基乙酰胺水溶液，其中N,N-二甲基乙酰胺的质量百分比为50%，凝固浴的温度20 ℃。
由上述制备过程所得的微滤膜的结构如图1、2所示，微滤膜的孔径为0.1～0.5µm，膜孔布均匀。
实施例2
一种气相二氧化硅作为致孔剂制备PVC微滤膜的方法，包括以下步骤：
（1）将PVC粉末60 ℃加热干燥，干燥时间24 h，然后取出置于干燥皿中备用；
（2）向N，N-二甲基乙酰胺中添加干燥后的PVC粉末、气相二氧化硅，制备铸膜液，PVC、N,N-二甲基乙酰胺与气相二氧化硅的质量比优选为：PVC:N,N-二甲基乙酰胺:气相二氧化硅=0.13:0.82:0.05，气相二氧化硅优选为经聚二甲基硅氧烷改性的疏水型无定形二氧化硅，气相二氧化硅的表面硅烷醇基团密度SiOH/nm2 <0.5；
（3）将铸膜液搅拌至PVC、气相二氧化硅完全溶解，搅拌温度为90 ℃，搅拌速度30r/min，得均相化的铸膜液；
（4）将均相化的铸膜液冷却至60 ℃；
（5）对步骤（4）冷却后的铸膜液脱泡处理，将脱泡后的铸膜液刮成均匀的液膜，然后置于凝固浴中制得PVC微滤膜，凝固浴N,N-二甲基乙酰胺水溶液，其中N,N-二甲基乙酰胺的质量百分比为40%，凝固浴的温度为30 ℃。
由上述制备过程制得的微滤膜的结构如图1、2所示，微滤膜的孔径为0.1～0.5µm，膜孔布均匀。
实施例3
一种气相二氧化硅作为致孔剂制备PVC微滤膜的方法，包括以下步骤：
（1）将PVC粉末70 ℃加热干燥，干燥时间24 h，然后取出置于干燥皿中备用；
（2）向N，N-二甲基乙酰胺中添加干燥后的PVC粉末、气相二氧化硅，制备铸膜液，PVC、N,N-二甲基乙酰胺与气相二氧化硅的质量比优选为：PVC:N,N-二甲基乙酰胺:气相二氧化硅=0.16:0.86:0.07，气相二氧化硅优选为经聚二甲基硅氧烷改性的疏水型无定形二氧化硅，气相二氧化硅的表面硅烷醇基团密度SiOH/nm2 <0.5；
（3）将铸膜液搅拌至PVC、气相二氧化硅完全溶解，搅拌温度为100 ℃，搅拌速度20r/min，得均相化的铸膜液；
（4）将均相化的铸膜液冷却至70 ℃；
（5）对步骤（4）冷却后的铸膜液脱泡处理，将脱泡后的铸膜液刮成均匀的液膜，然后置于凝固浴中制得PVC微滤膜，凝固浴为N,N-二甲基乙酰胺水溶液，其中N,N-二甲基乙酰胺的质量百分比为30%，凝固浴的温度为40 ℃。
由上述制备过程制得的微滤膜的结构如图1、2所示，微滤膜的孔径为0.1～0.5µm，膜孔布均匀。
本发明的气相二氧化硅作为致孔剂制备PVC微滤膜的方法提高了制得的PVC微滤膜的孔径，且孔径均匀，满足微滤膜的广泛应用要求。
Claims (2)
1.一种气相二氧化硅作为致孔剂制备PVC微滤膜的方法，包括以下步骤：
(1)将PVC粉末50～70℃加热干燥，干燥时间24h，然后取出置于干燥皿中备用；
(2)向N，N-二甲基乙酰胺中添加干燥后的PVC粉末、气相二氧化硅，制备铸膜液；
(3)将铸膜液搅拌至PVC、气相二氧化硅完全溶解，得均相化的铸膜液；
(4)将均相化的铸膜液冷却至50～70℃；
(5)对步骤(4)冷却后的铸膜液脱泡处理，将脱泡后的铸膜液刮成均匀的液膜，然后置于凝固浴中制得PVC微滤膜；
步骤(2)中PVC、N,N-二甲基甲酰胺和气相二氧化硅的质量比为：PVC:N,N-二甲基乙酰胺:气相二氧化硅＝0.1～0.16:0.78～0.86:0.03～0.07；
所述气相二氧化硅为经聚二甲基硅氧烷改性的疏水型无定形二氧化硅，所述气相二氧化硅的表面硅烷醇基团密度SiOH/nm2<0.5；
所述凝固浴为N,N-二甲基乙酰胺水溶液，其中N,N-二甲基乙酰胺的质量百分比不超过50％，凝固浴的温度不超过40℃；
凝固浴同冷却后的铸膜液之间的温差设定为大于10℃。
2.根据权利要求1所述的一种气相二氧化硅作为致孔剂制备PVC微滤膜的方法，其特征在于，步骤(3)中的搅拌温度为80～100℃，搅拌速度不超过40r/min。
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| CN101417212A (zh) * | 2008-11-21 | 2009-04-29 | 天津工业大学 | 一种中空纤维多孔膜的溶液纺丝制备方法 |
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