CN112337324A - 一种亲疏水性可控的双层膜、制备方法及其在非极性溶剂体系过滤中的应用 - Google Patents
一种亲疏水性可控的双层膜、制备方法及其在非极性溶剂体系过滤中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112337324A CN112337324A CN202010994439.6A CN202010994439A CN112337324A CN 112337324 A CN112337324 A CN 112337324A CN 202010994439 A CN202010994439 A CN 202010994439A CN 112337324 A CN112337324 A CN 112337324A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- membrane
- layer
- casting solution
- hydrophobicity
- double
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 238000001914 filtration Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 title abstract description 26
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims abstract description 46
- 239000003012 bilayer membrane Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 86
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 41
- IIZPXYDJLKNOIY-JXPKJXOSSA-N 1-palmitoyl-2-arachidonoyl-sn-glycero-3-phosphocholine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP([O-])(=O)OCC[N+](C)(C)C)OC(=O)CCC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCC IIZPXYDJLKNOIY-JXPKJXOSSA-N 0.000 claims description 25
- 239000000787 lecithin Substances 0.000 claims description 25
- 229940067606 lecithin Drugs 0.000 claims description 25
- 235000010445 lecithin Nutrition 0.000 claims description 25
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 19
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 19
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 claims description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims description 2
- JJFQTKHGJJWAJZ-UHFFFAOYSA-N 2-benzylsulfanyl-5-(trifluoromethyl)benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(F)(F)F)=CC=C1SCC1=CC=CC=C1 JJFQTKHGJJWAJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 23
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 11
- 230000032798 delamination Effects 0.000 abstract description 6
- DWLLEOLIXGSNID-UHFFFAOYSA-N N,N,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-tricosafluorodecan-1-amine Chemical compound FN(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F DWLLEOLIXGSNID-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 abstract description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 86
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 43
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 36
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 11
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- 235000013350 formula milk Nutrition 0.000 description 5
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 2
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 2
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 2
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- JYVHOGDBFNJNMR-UHFFFAOYSA-N hexane;hydrate Chemical compound O.CCCCCC JYVHOGDBFNJNMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- PFINVJYJNJHTFY-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecan-1-amine Chemical compound NCCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F PFINVJYJNJHTFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710095395 Histidine decarboxylase proenzyme Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 241000282376 Panthera tigris Species 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- JLPULHDHAOZNQI-JLOPVYAASA-N [(2r)-3-hexadecanoyloxy-2-[(9e,12e)-octadeca-9,12-dienoyl]oxypropyl] 2-(trimethylazaniumyl)ethyl phosphate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP([O-])(=O)OCC[N+](C)(C)C)OC(=O)CCCCCCC\C=C\C\C=C\CCCCC JLPULHDHAOZNQI-JLOPVYAASA-N 0.000 description 1
- DHVHORCFFOSRBP-UHFFFAOYSA-N [3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC(C(F)(F)F)=CC(C(F)(F)F)=C1 DHVHORCFFOSRBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 1
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000349 field-emission scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000009285 membrane fouling Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 150000003904 phospholipids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000010963 scalable process Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/06—Flat membranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明涉及一种亲疏水性可控的双层膜、制备方法及其在非极性溶剂体系过滤中的应用，属于膜分离材料技术领域。通过一步共刮涂制备了具有可控制的亲疏水性的聚酰亚胺/聚醚酰亚胺平板双层膜。首先，使用氟代芳香胺单体形成无分层的双层膜结构。其次，通过控制全氟癸胺单体的量，可以精确地调整双层膜顶层的亲疏水性。最后，通过在底层中掺杂纳米颗粒来降低双层膜的亚结构阻力。获得的膜具有出色的非极性溶剂渗透率，为非极性溶剂的纯化与回收提供有价值的指导。
Description
技术领域
本发明涉及一种亲疏水性可控的双层膜、制备方法及其在非极性溶剂体系过滤中的应用，属于膜分离材料技术领域。
背景技术
非极性溶剂在工业中被广泛使用，例如电子零件的清洁剂，化学反应的溶剂和小分子有机物的萃取剂。例如，正己烷(一种非极性溶剂)由于其高效和低成本而被用作从大豆中提取卵磷脂的提取剂。但是，正己烷具有低毒性，国家食品安全标准GB28401-2012食品级添加剂磷脂规定，磷脂中的残留溶剂不得超过50mg kg-1。因此，有必要在随后的过程中分离卵磷脂和正己烷。一方面，正己烷的含量控制在国家标准范围内。另一方面，回收的正己烷具有一定的经济价值。目前，蒸发和精馏是分离正己烷/卵磷脂的常用技术。但是，这些技术消耗大量能量，导致经济效率下降。
有机溶剂纳滤(OSN)是一种新兴技术，可从有机溶剂中分离分子量为100至1000g/mol的溶质，过滤过程需要压力作为动力驱动器。与传统的蒸发和精馏工艺相比，OSN具有更高的能源效率，更低的生产成本和更少的污染排放。因此，OSN引起了越来越多的关注，被认为是精细化工，食品和制药行业中溶剂/溶质分离的另一种尝试。
但是，当前的OSN膜主要用于极性溶剂/溶质分离，关于非极性溶剂/溶质分离的报道很少。由于大多数OSN膜是亲水性膜，亲水性膜与非极性溶剂之间的亲和力很弱，导致非极性溶剂的渗透率较低。因此，增强OSN膜的疏水性被认为是提高非极性溶剂渗透率的有效方法。
然而，膜制备步骤繁琐限制了用于非极性溶剂/溶质分离的合适OSN膜的开发。目前，大多数调节OSN膜疏水性的方法是后处理步骤，例如表面涂覆和多步界面聚合。以简单且可规模化的方法制备疏水性OSN膜是一个巨大的挑战。
一步式共挤出或共刮涂双层膜技术近年来受到了相当大的关注，该技术使用廉价且易于获得的聚合物材料作为支撑层，并使用高性能聚合物材料作为选择性层。双层膜制造技术极大地简化了膜制备过程。独特的膜结构保留了出色的分离性能，同时降低了膜制备成本。然而，由于两种膜材料的特性差异，双层膜在相转化过程中易于分层。
发明内容
本发明通过结合疏水改性工艺和一步共刮涂工艺开发了用于非极性溶剂/溶质分离的双层平板膜。与表面涂覆和多步界面聚合相比，该方法大大简化了膜的制备步骤。首先，通过将氟代芳香胺单体和全氟癸胺单体与顶层聚酰亚胺接枝，设计了具有可控的亲疏水性的无分层双层膜。然后，通过在双层膜的界面处产生微孔通道，双层膜的亚结构阻力显着降低。所得膜可实现优异的非极性溶剂/溶质分离性能。本发明提供的亲疏水性可控双层膜的一步制备方法适用于非极性OSN膜的合成。
本发明的第一个方面，提供了：
一种亲疏水性可控的双层聚合物膜，其具相互层叠的上层膜和下层膜；并且在上层膜中具有如下式所示的结构：
下层膜的材料中具有如下式所示的聚合物：
在一个实施方式中，在下层膜中还掺杂有氧化硅颗粒。
本发明的第二个方面，提供了：
亲疏水性可控的双层聚合物膜的制备方法，包括如下步骤：
第1步，将聚醚酰亚胺溶解于有机溶剂中，作为下层铸膜液；
第2步，将聚酰亚胺、BTBA和HTFDA溶解于有机溶剂中，作为上层铸膜液；
第3步，在基底上涂覆下层铸膜液，再在下层铸膜液的表面涂覆上层铸膜液，再将涂覆完成后的基底置于凝固浴中，得到双层聚合物膜。
在一个实施方式中，所述的基底可以是玻璃或者超滤膜。
在一个实施方式中，所述的上层铸膜液中，聚酰亚胺、BTBA和HTFDA的浓度分别为15-30wt％、2-6wt％和0.5-5wt％。
在一个实施方式中，所述的下层铸膜液中，聚醚酰亚胺的浓度为15-25wt％。
在一个实施方式中，所述的下层铸膜液中还包含有SiO2颗粒，在下层铸膜液中的浓度1-5wt％。
在一个实施方式中，所述的有机溶剂选自NMP、THF中的一种或两种的混合。
本发明的第三个方面，提供了：
亲疏水性可控的双层聚合物膜在用于主要为有机溶剂体系的物料过滤中的应用。
在一个实施方式中，所述的有机溶剂选自非极性溶剂。
在一个实施方式中，所述的非极性溶剂选自烷烃类溶剂。
在一个实施方式中，所述的有机有机溶剂体系中含有溶质。
本发明的第四个方面，提供了：
BTBA在用于制备双层聚合物膜的改性剂中的应用。
在一个实施方式中，改性剂用于提高双层膜的层间结合力、提高上层膜的疏水性、对有机溶剂体系过滤中的渗透率。
本发明的第五个方面，提供了：
HTFDA在用于制备双层聚合物膜的改性剂中的应用。
在一个实施方式中，改性剂用于提高上层膜的疏水性、对有机溶剂体系过滤中的渗透率、以及在对含有卵磷脂的有机溶剂体系过滤中的对溶质的截留性。
本发明的第六个方面，提供了：
SiO2纳米颗粒在用于制备双层聚合物膜的改性剂中的应用。
在一个实施方式中，所述的应用包括将SiO2纳米颗粒分散于下层膜中的步骤；所述的改性剂是用于提高双层聚合物膜的渗透率或者下层膜的多孔性。
有益效果
通过一步共刮涂制备了具有可控的亲疏水性的聚酰亚胺/聚醚酰亚胺(PI/PEI)平板双层膜，该膜具有优异的非极性溶剂渗透率。首先，使用氟代芳香胺单体形成无分层的双层膜结构。其次，通过控制全氟癸胺单体的量，可以精确地调整双层膜顶层的亲疏水性。最后，通过在底层中掺杂纳米颗粒来降低双层膜的亚结构阻力。通过将适量的氟代芳香胺单体添加到铸膜液中，PI和PEI之间的溶解度参数差异将大大降低，两种聚合物的溶解度差越小，越容易形成无分层的形态。
设计新颖的双层膜的正己烷渗透率为28.75L m-2 h-1 bar-1，对卵磷脂(Mw：758gmol-1)的截留率>99％。还进行了长时间浓缩试验以从正己烷/卵磷脂溶液中回收正己烷。在16小时连续测试中，卵磷脂的截留率始终>99％。此外，将卵磷脂的浓度浓缩至原始浓度的17倍。这项工作可能为设计用于非极性溶剂/溶质分离的实际应用的高级PI/PEI双层平板膜提供有价值的指导。
附图说明
图1是膜制备过程示意图；
图2是B0/H0-Si0，B4/H0-Si3和B4/H1-Si3膜的FTIR表征图谱。
图3是B0/H0-Si0，B4/H0-Si3和B4/H1-Si3膜的C1s的XPS图谱。
图4是双层膜的SEM表征，其中，(a)区域是未使用BTTA得到的双层膜的断面；(b)区域是使用BTTA得到的双层膜的断面；(c)区域是未使用3wt％SiO2得到的双层膜的形貌；(d)区域是使用3wt％SiO2得到的双层膜的形貌；
图5是膜的接触角的测试。
图6是单层膜的正己烷的透过速率对比。
图7是使用了3wt％SiO2的双层膜在EDX表征中Si元素的图像
图8是溶剂透过实验的渗透率曲线。
图9是截留实验的性能图，其中(a)区域是不同SiO2浓度条件下制备得到的双层膜在RB截留实验中的分离性能，(b)区域是不同HTFDA浓度条件下制备得到的双层膜在卵磷脂的正己烷溶液过滤中的分离性能。
图10是制备中使用了不同浓度的SiO2得到的双层膜的FESEM图像。
图11显示了对于含有卵磷脂的正己烷溶液(2000ppm)进行分离时的分离性能以及卵磷脂浓度变化。
图12是本发明的制备过程示意图。
具体实施方式
材料
PI/PEI双层平板膜的制备
在制备铸膜液之前，将PI和PEI聚合物在90℃的烘箱中干燥过夜，以从聚合物中完全除去水分。
将SiO2和PEI依次溶解到NMP中来制备下层铸膜液。下层铸膜液在65℃下搅拌直至聚合物完全溶解。将铸膜液溶液静置两天以进行脱气。
将PI溶解在NMP和THF的溶剂混合物中以制备上层铸膜液，聚合物完全溶解后，再将规定的BTBA和HTFDA依次加入溶液中。然后，搅拌上层铸膜液以形成均匀的聚合物溶液。将铸膜液溶液静置两天以进行脱气。
使用刮刀通过共刮涂法制造双层平板膜。详细的步骤示于图1。
(1)通过使用厚度为100μm的刮刀将用作支撑层的下层铸膜液刮涂在玻璃板上。
(2)用第二个200μm刮刀将上层铸膜液刮涂到支撑层的顶部；
(3)控制两把刮刀，以恒定的速度刮涂双层平板膜；
(4)将制备的双层平板膜浸入凝固浴中，然后保存在蒸馏水中以除去残留的溶剂。
具体的膜制备条件如表1所示。
所得膜标记为Bx/Hy-Siz，其中x，y和z分别代表顶层的BTBA，HTFDA浓度和底层的SiO2浓度。
表1 制膜参数条件
纳滤膜的表征
使用傅立叶变换红外光谱法(FTIR，Nicolet 8700)表征双层平板膜的改性机理。记录了波数在2000到800cm-1之间的所有光谱，每个样品总共进行了64次扫描。使用X射线光电子能谱(XPS，ThermoFisher K-Alpha)分析双层平板膜表面的化学元素。在室温下使用接触角仪(DropMeter A-100P)测量膜的水接触角。每个样本在随机位置进行了三次测量。冷场发射扫描电子显微镜(FESEM Hitachi S4800)和EDX光谱的线扫描分别用于检查双层平板膜的形态并分析纳米颗粒在膜中的分布。
基于胺基接枝反应的机理，BTBA和HTFDA中的胺基可以与聚酰亚胺中的酰亚胺基反应，同时，可以保留氟基团并且可以改变所得膜的理化性质。BTBA可以改善双层膜的粘附性，而HTFDA可以改变膜表面的亲疏水性。为了证明上述机理，将FT-IR用于化学表征。图2显示了接枝反应之前和之后膜的化学性质。原始的聚酰亚胺膜(B0/H0-Si0)在1778cm-1、1716cm-1和1360cm-1处显示出特征性的酰亚胺峰。与B0/H0-Si0相比，接枝BTBA后的膜(B4/H0-Si3)在1537cm-1处出现额外的峰，这代表了酰胺基的形成。此外，BTBA的特征峰CF在1131cm-1和1176cm-1附近显示出很强的拉伸吸收带，这表明BTBA成功地接枝到了PI膜表面上。进一步用HTFDA接枝，光谱没有明显变化，这可能是因为HTFDA中的官能团(CF3和CF2)与BTBA(CF3)相似。
通过XPS研究了膜表面的化学元素变化，结果列于表2中。接枝前后的膜也可以证明接枝成功。在接枝反应之前未检测到氟。接枝4wt％的BTBA(B4/H0-Si3)之后，CF3基团开始出现。进一步接枝1wt％的HTFDA(B4/H1-Si3)后，F信号显着增加，这表明膜表面的氟元素主要来自HTFDA的CF3和CF2基团。随着浓液中HTFDA的浓度增加，氟含量也增加。当HTFDA浓度升高到3wt％以上时，氟信号保持稳定。可能是因为HTFDA的接枝量已达到饱和。图3是B0/H0-Si0，B4/H0-Si3和B4/H1-Si3的C1s XPS光谱。分峰后，B0/H0-Si0的光谱可分为三个峰，分别是284.6eV处的C-C/C-H/C＝C，285.5eV处的C-N和288.2eV处的C＝O/O＝C-N。加入BTBA后，在B4/H0-Si3中发现了一个新的化学基团-CF3。进一步添加HTFDA后，来自HTFDA的-CF2和-CF3的峰分别出现在291.1eV和292.8eV。这些结果表明BTBA和HTFDA都成功地嫁接到了PI链上。
表2 双层平板膜的表面原子组成
其反应过程如下式所示；
通常，由PI和PEI制备的双层平板膜表现出明显的分层，如图4的(a)区域所示，原因是两种聚合物之间的互溶性较差。本研究中发现，BTBA是一种氟代芳香单胺，如图4的(b)区域所示，通过将BTBA添加到上层铸膜液中，获得了无分层的双层膜。
膜表面的亲水性-疏水性是OSN膜的关键特性，它将显着影响溶剂-溶质体系中的过滤性能。原始聚酰亚胺膜(B0/H0-Si0)和改性膜的水接触角如图5所示。B0/H0-Si0的水接触角为60.7°。当将4wt％的BTBA添加到上层铸膜液中时，其增加至76.4°。为了将亲水性膜转化为疏水性膜，将疏水性单体HTFDA添加到上层铸膜液中。当在上层铸膜液中添加0.5wt％的HTFDA时，水接触角急剧增加到91.2°。随着上层铸膜液中HTFDA浓度的增加，其进一步增加。这是因为HTFDA中大量的CF3和CF2被引入到聚酰亚胺膜表面，这已得到先前XPS的结果证实。当HTFDA的浓度达到3wt％或更高时，水接触角仅略微增加，这进一步证明HTFDA的接枝量是饱和的。以上结果表明，通过控制HTFDA的添加量，可以定制双层膜的亲水性-疏水性。具有可控制的亲疏水性的无分层双层膜适用于处理非极性溶剂，例如正己烷.
BTBA和HTFDA改性对正己烷渗透的影响
为了研究疏水性单体对膜的正己烷渗透率的影响，制备了三种单层膜。制备条件列于表2中，单层膜的制备过程是直接将铸膜液依同法制备，将其刮涂于玻璃载体上，并测试了三个膜的正己烷渗透率。对于不添加疏水性单体的膜，其正己烷渗透率特别低。由于正己烷的极性参数非常低，正己烷和亲水膜之间的表面能差异导致正己烷的传质阻力很高。添加疏水性单体可以改善膜的疏水性并降低正己烷通过膜的输送阻力。另一方面，接枝的高分子量HTFDA显着提高了正己烷的渗透率。这是因为较长的烷基链连接到孔壁，从而形成更多的疏水性孔，对正己烷的亲和力更高。上述实验结果证明疏水改性是增加膜的非极性溶剂渗透率的有效方法。
渗透率对比如图6所示。
SiO2纳米颗粒负载量对膜性能的影响
为了进一步增强双层膜的渗透率，对双层膜的界面结构进行了研究。通常，界面结构会影响溶剂渗透率。图4的(c)区域显示了没有SiO2纳米颗粒的双层平板膜的表面形态。对于顶层，致密的表皮层赋予了膜分离特性，而多孔基质降低了溶剂输送阻力。这种形态是由于在上层铸膜液溶液中添加了挥发性溶剂THF，导致溶剂蒸发过程中聚合物浓度增加。但是，聚醚酰亚胺底层的上表面和下表面也是致密的，这不利于溶剂的渗透。致密表面的形成可能是由于顶层和底层聚合物之间的不溶性以及顶层聚酰亚胺层的缓慢相转化所引起的，这使底层有足够的时间重新排列分子。对没有SiO2纳米颗粒的双层膜进行纯水渗透测试。纯水渗透率小于0.01L m-2 h-1 bar-1。这是由于底层的致密的顶面和底面，这产生了很大的运输阻力。开发高通量双层膜必须解决该问题。为了降低底层的输送阻力，将SiO2纳米颗粒掺入下层铸膜液溶液中以增加表面孔隙率。图4的(d)显示了在下层铸膜液中包含3wt％的SiO2纳米颗粒的双层平板膜的形态(B4/H1-Si3)。与没有颗粒的那些(B4/H1-Si0)相比，底层的顶面和底面结构更疏松，并且在底层的底面上出现微孔通道，从而促进了溶剂的输送。因此，B4/H1-Si3的纯水渗透率达到17.23L m-2 h-1 bar-1，比没有纳米颗粒的纯水渗透率高2-3个数量级。显然，通过掺入SiO2纳米颗粒解决了双层膜底层的致密表面形态问题。进行EDX测量以研究SiO2纳米颗粒在底层的顶表面上的分布。如图7所示，Si元素(点状)均匀地分布在膜表面上，这表明添加少量纳米颗粒会在膜表面上形成一条有助于溶剂运输的微孔通道。添加大量的纳米颗粒是不合适的，因为这会导致严重的颗粒团聚，进而导致膜的机械性能较差。
OSN分离性能及应用
采用死端过滤设备在6bar的跨膜压力下测试了膜的纯溶剂渗透率。在每次测试之前，将膜浸入测试有机溶剂中6小时，以消除其他溶剂的影响。以下公式计算了纯溶剂的渗透率：
其中P是纯溶剂渗透率(L m-2 h-1 bar-1)，Q是纯溶剂渗透体积流率(L h-1)，Am是有效过滤面积，ΔP是跨膜压力(bar)。
为了评估膜在乙醇和正己烷中的分离性能，将50mg/L RB/乙醇溶液和2g/L卵磷脂/正己烷溶液用作进料溶液，以测试OSN性能。在6bar的跨膜压力下，预稳定1小时，测量溶质截留率。根据比尔-朗伯定律，通过UV-Vis分光光度计测量进料(cf)和渗透物(cp)的溶质浓度。溶质截留率(R)由以下公式确定：
表4 溶剂的理化性质
图8显示了跨膜压力为6bar时B4/H1-Si3膜的纯溶剂渗透率。选择水，甲醇，乙醇，异丙醇和正己烷作为溶剂。其中，正己烷是唯一的非极性溶剂，其余为极性溶剂。表中列出了它们的物理和化学性质。纯溶剂的渗透率与其摩尔量和粘度有关。因此，研究了溶剂渗透率和溶剂特征项
之间的关系。摩尔体积(Vm)与溶剂的大小有关，粘度(μ)表示流体流动的难易程度。注意到甲醇、乙醇和异丙醇的渗透率降序排列，并且与溶剂特征项
具有很强的相关性。但是，水和正己烷的渗透率偏离模型，这主要归因于溶剂和膜之间的相互作用在决定通量方面起着比溶剂性能更关键的作用。一方面，B4/H1-Si3的高疏水性增加了水分子进入膜孔的阻力，导致水渗透率降低。另一方面，疏水膜与正己烷的高亲和力增强了溶剂传输过程，导致B4/H1-Si3表现出高正己烷渗透率。从图中可以看出，本发明制备的双层膜在对正己烷的透过性实验中，可以表现出28.75L m-2 h-1 bar-1的渗透通量，因此，设计的亲水性-疏水性可控的双层膜非常适合于回收非极性有机溶剂。
将RB(MW＝1017g mol-1)溶解在乙醇中，并将卵磷脂溶解在正己烷中，并通过膜过滤，以研究双层膜的分离性能。图9的(a)示出了具有不同SiO2浓度的双层膜的溶剂渗透率和对RB的截留率。双层膜的溶剂渗透率随底部SiO2浓度的增加而增加，但RB的截留率保持在96％以上。从图10可以看出，随着SiO2浓度的增加，双层膜的底层的上表面上出现更多的白色颗粒，这导致更多的微孔通道，从而提高了溶剂的渗透率。然而，底部SiO2不会影响选择层的形态，因此双层膜的选择性没有改变。此外，随着上层铸膜液中HTFDA的浓度从0wt％增至3wt％，卵磷脂的截留率从90％增至99％(图9的b区域)，通过在顶部涂膜液中添加HTFDA而形成的氟化选择层有助于排除进料溶液中的有机物。因此，通过独立地调节双层平板膜的顶层和底层，可以容易地优化膜的分离性能以适合各种应用。
食品添加剂卵磷脂被用作模型分子，因为它可以使用正己烷从大豆中提取。卵磷脂提供人体所需的90％的外源胆碱，是婴儿配方食品中的必需品。因此，从卵磷脂/正己烷溶液中除去正己烷具有很高的经济价值。通过将卵磷脂以2000ppm的浓度溶解在正己烷中来制备进料溶液。基于以上性能测试结果，选择了接枝有1wt％HTFDA的B4/H1-Si3用于从正己烷/卵磷脂中分离卵磷脂。图11显示了在16小时试验期间，在卵磷脂/正己烷溶液中，进料浓度为2000ppm时的膜分离性能。稳定5小时后，每小时记录一次渗透率和截留率。16小时的测试后，进料溶液的浓度增加到约34,000ppm，是初始进料浓度的17倍(图11的a区域)。注意到在整个测试期间，溶液渗透率从5.55L m-2 h-1 bar-1降低到3.63L m-2 h-1 bar-1，而排斥率稳定在99％左右。用正己烷清洗30分钟后，渗透率可恢复到5.33L m-2 h-1 bar-1，截留率为98.9％(图11的b区域)。因此，渗透率的逐渐降低归因于浓差极化而不是膜污染。这些结果表明，具有可控的亲疏水性的双层膜可用于卵磷脂浓缩和正己烷的工业应用，与传统的蒸发工艺相比，节省了能源成本。
综上，本发明通过共刮涂制备了具有可控的亲疏水性的PI/PEI双层平板膜，用于非极性溶剂/溶质分离。通过在上层铸膜液中添加BTBA和HTFDA，我们解决了分层问题，并定制了双层膜的亲疏水性。通过将纳米颗粒添加到下层铸膜液中，克服了双层膜的致密表面问题。使用各种极性和非极性溶剂来研究双层膜的纯溶剂渗透率。已经发现，膜的纯溶剂渗透率不仅与溶剂粘度和摩尔体积有关，而且与溶剂极性有关。通常，疏水膜表现出更高的非极性溶剂渗透率。另外，将RB溶解在乙醇中以研究双层膜的分离性能。用1wt％HTFDA接枝的膜对RB的截留率为96％。此外，该膜用于从卵磷脂溶液中回收正己烷。在长期浓缩实验中，卵磷脂的截留率始终保持在99％以上。因此，新型的亲疏水性可控的双层膜在食品工业中具有纯化和回收非极性溶剂的巨大潜力。
Claims (8)
1.一种亲疏水性可控的双层聚合物膜，其特征在于，其具相互层叠的上层膜和下层膜；上层膜具有如下式所示的结构：
2.根据权利要求1所述的亲疏水性可控的双层聚合物膜，其特征在于，在一个实施方式中，所述的下层膜中具有如下式所示的聚合物：
在一个实施方式中，在下层膜中还掺杂有氧化硅颗粒。
3.权利要求1所述的亲疏水性可控的双层聚合物膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，将聚醚酰亚胺溶解于有机溶剂中，作为下层铸膜液；
第2步，将聚酰亚胺、BTBA和HTFDA溶解于有机溶剂中，作为上层铸膜液；
第3步，在基底上涂覆下层铸膜液，再在下层铸膜液的表面涂覆上层铸膜液，再将涂覆完成后的基底置于凝固浴中，得到双层聚合物膜。
4.根据权利要求3所述的亲疏水性可控的双层聚合物膜，其特征在于，在一个实施方式中，所述的基底可以是玻璃或者超滤膜；
在一个实施方式中，所述的上层铸膜液中，聚酰亚胺、BTBA和HTFDA的浓度分别为15-30wt％、2-6wt％和0.5-5wt％；
在一个实施方式中，所述的下层铸膜液中，聚醚酰亚胺的浓度为15-25wt％；
在一个实施方式中，所述的下层铸膜液中还包含有SiO2颗粒，在下层铸膜液中的浓度1-5wt％；
在一个实施方式中，所述的有机溶剂选自NMP、THF中的一种或两种的混合。
5.权利要求1所述的亲疏水性可控的双层聚合物膜在用于主要为有机溶剂体系的物料过滤中的应用。
6.BTBA在用于制备双层聚合物膜的改性剂中的应用，其特征在于，在一个实施方式中，改性剂用于提高双层膜的层间结合力、提高上层膜的疏水性、对有机溶剂体系过滤中的渗透率。
7.HTFDA在用于制备双层聚合物膜的改性剂中的应用，其特征在于，在一个实施方式中，在一个实施方式中，改性剂用于提高上层膜的疏水性、对有机溶剂体系过滤中的渗透率、以及在对含有卵磷脂的有机溶剂体系过滤中的对溶质的截留性。
8.SiO2纳米颗粒在用于制备双层聚合物膜的改性剂中的应用，其特征在于，在一个实施方式中，所述的应用包括将SiO2纳米颗粒分散于下层膜中的步骤；所述的改性剂是用于提高双层聚合物膜的渗透率或者下层膜的多孔性。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010994439.6A CN112337324B (zh) | 2020-09-21 | 2020-09-21 | 一种亲疏水性可控的双层膜、制备方法及其在非极性溶剂体系过滤中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010994439.6A CN112337324B (zh) | 2020-09-21 | 2020-09-21 | 一种亲疏水性可控的双层膜、制备方法及其在非极性溶剂体系过滤中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112337324A true CN112337324A (zh) | 2021-02-09 |
| CN112337324B CN112337324B (zh) | 2022-03-15 |
Family
ID=74357399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010994439.6A Active CN112337324B (zh) | 2020-09-21 | 2020-09-21 | 一种亲疏水性可控的双层膜、制备方法及其在非极性溶剂体系过滤中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112337324B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116139697A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-05-23 | 中国石油大学(华东) | 一种基于亲水/疏水双层膜强化膜接触器传质的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09896A (ja) * | 1995-06-15 | 1997-01-07 | Nitto Denko Corp | フッ素含有ポリイミド系気体分離膜とその製造方法及びモジュール |
| CN103084078A (zh) * | 2012-12-17 | 2013-05-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种聚醚酰亚胺与气相二氧化硅混合基质膜、制备及应用 |
| CN106861458A (zh) * | 2017-03-07 | 2017-06-20 | 南京工业大学 | 一种提高层间结合力的多层聚合物膜的制备方法 |
-
2020
- 2020-09-21 CN CN202010994439.6A patent/CN112337324B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09896A (ja) * | 1995-06-15 | 1997-01-07 | Nitto Denko Corp | フッ素含有ポリイミド系気体分離膜とその製造方法及びモジュール |
| CN103084078A (zh) * | 2012-12-17 | 2013-05-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种聚醚酰亚胺与气相二氧化硅混合基质膜、制备及应用 |
| CN106861458A (zh) * | 2017-03-07 | 2017-06-20 | 南京工业大学 | 一种提高层间结合力的多层聚合物膜的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| VINCENT RERAT ETAL.: "Surface Grafting on Poly(ethylene terephthalate) Track-Etched Microporous Membrane by Activation with Trifluorotriazine: Application to the Biofunctionalization with GRGDS Peptide", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A-POLYMER CHEMISTRY》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116139697A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-05-23 | 中国石油大学(华东) | 一种基于亲水/疏水双层膜强化膜接触器传质的方法 |
| CN116139697B (zh) * | 2022-12-07 | 2024-04-19 | 中国石油大学(华东) | 一种基于亲水/疏水双层膜强化膜接触器传质的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112337324B (zh) | 2022-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xu et al. | Novel functionalized forward osmosis (FO) membranes for FO desalination: Improved process performance and fouling resistance | |
| Khorshidi et al. | Synthesis of thin film composite polyamide membranes: Effect of monohydric and polyhydric alcohol additives in aqueous solution | |
| Amirilargani et al. | Surface modification methods of organic solvent nanofiltration membranes | |
| Xu et al. | Mussel-inspired modification of PPS membrane to separate and remove the dyes from the wastewater | |
| Pagidi et al. | Enhanced oil–water separation using polysulfone membranes modified with polymeric additives | |
| Han et al. | Crosslinked P84 copolyimide/MXene mixed matrix membrane with excellent solvent resistance and permselectivity | |
| Zhang et al. | Chemically tailored multifunctional asymmetric isoporous triblock terpolymer membranes for selective transport | |
| Sinha et al. | Preparation and characterization of novel pegylated hydrophilic pH responsive polysulfone ultrafiltration membrane | |
| Ahmad et al. | Development of a highly hydrophilic nanofiltration membrane for desalination and water treatment | |
| Vatanpour et al. | A melamine‐based covalent organic framework nanomaterial as a nanofiller in polyethersulfone mixed matrix membranes to improve separation and antifouling performance | |
| Guan et al. | Controlling the formation of porous polyketone membranes via a cross-linkable alginate additive for oil-in-water emulsion separations | |
| KR101733264B1 (ko) | 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조 방법 | |
| Amini et al. | Polyamide-zinc oxide-based thin film nanocomposite membranes: Towards improved performance for forward osmosis | |
| Tsai et al. | Preparation of polyamide/polyacrylonitrile composite hollow fiber membrane by synchronous procedure of spinning and interfacial polymerization | |
| EP3162431A1 (en) | Composite semipermeable membrane | |
| Razdan et al. | Novel membrane processes for separation of organics | |
| CN111013391B (zh) | 一种改性纳滤膜及其制备方法 | |
| Abadikhah et al. | Amino functionalized silica nanoparticles incorporated thin film nanocomposite membrane with suppressed aggregation and high desalination performance | |
| Rangarajan et al. | Thin film composite reverse osmosis membrane development and scale up at CSMCRI, Bhavnagar | |
| US9782730B2 (en) | 1234YF- and 1234ZE-based polymeric membrane materials, membrane preparations and uses thereof | |
| Asatekin et al. | Self-assembled polymer nanostructures for liquid filtration membranes: A review | |
| Ang et al. | Merits of using cellulose triacetate as a substrate in producing thin-film composite nanofiltration polyamide membranes with ultra-high performance | |
| CN112337324B (zh) | 一种亲疏水性可控的双层膜、制备方法及其在非极性溶剂体系过滤中的应用 | |
| Kumar et al. | Swift fabrication of thin-film composite membranes with azine-linked covalent organic framework for high-temperature organic solvent nanofiltration | |
| Salehi et al. | Thermo-responsive graft copolymer PSf-g-PNIPM: Reducing the structure parameter via morphology control of forward osmosis membrane substrates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |