CN109157987B - 一种氧化石墨烯量子点超薄复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氧化石墨烯量子点超薄复合膜的制备方法,属于膜分离技术领域。本发明通过将界面聚合和层层自组装技术相结合的方法,利用氧化石墨烯量子点与均苯三甲酰氯发生酰基取代反应,制备氧化石墨烯量子点超薄复合膜。本发明制得的超薄复合膜对气体渗透性和选择性都有提高,且引入新型的零维氧化石墨烯量子点,水溶性好,亲和能力强,对二氧化碳有强的吸附作用,有望实现酸性气体二氧化碳的高效分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯量子点超薄复合膜的制备方法,属于膜分离技术领域。
背景技术
随着温室效应带来的负面影响日益凸显,二氧化碳作为主要温室气体,实现其有效分离已成为事关经济社会可持续发展的重要内容。找到一项高效且成本低廉的二氧化碳分离方法,对温室气体分离及天然气脱碳具有重要的意义。
近些年迅速发展的膜分离技术由于其操作条件温和、能耗低、经济、高效、环保等诸多优点,在众多的二氧化碳分离方法中脱颖而出,成为了最佳选择。而在膜分离领域,如何制得超薄的复合膜并用以实现气体分离已然成为研究热点。采用界面聚合法使两相单体在界面处形成致密的分离层,得到无缺陷的超薄表皮层是实现高的气体渗透性能和选择性能的关键。
层层自组装技术在材料制备方面具有材料的尺寸、成分和形貌可控等特点,而被广泛应用于功能薄膜材料的制备,因此,通过将界面聚合和层层自组装技术二者结合,使未反应的基团进一步充分反应,提高复合膜的交联度,有望实现致密的超薄复合膜的制备。此外,采用新型的零维氧化石墨烯量子点作为水相单体,其良好的水溶性及其上含有大量的羟基与羧基,亲和力强,对二氧化碳有强吸附作用,这种特性为分离二氧化碳气体提供了理论可能性。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处,提供一种氧化石墨烯量子点超薄复合膜的制备方法。
本发明的技术方案,一种氧化石墨烯量子点超薄复合膜的制备方法,通过将界面聚合和层层自组装技术相结合的方法,利用氧化石墨烯量子点与均苯三甲酰氯发生酰基取代反应:
具体步骤如下:
(1)水相单体溶液的制备:将氧化石墨烯量子点、表面活性剂和pH调节剂加入纯水中,充分溶解得到水相单体溶液;
(2)有机相单体溶液的制备:将均苯三甲酰氯加入到有机溶剂中,超声搅拌至完全溶解得到得有机相单体溶液;
(3)界面聚合:将多孔聚合物底膜浸入步骤(1)制备所得水相单体溶液中浸渍,取出,沥干表面水珠后,再浸入步骤(2)制备所得有机相单体溶液中浸渍,生成氧化石墨烯量子点超薄复合层;
(4)超薄复合膜的制备:取出,去除膜表面水分后,重复步骤(3),直至厚度达到需求,即制备得到氧化石墨烯量子点超薄复合膜。
进一步的,步骤(1)中所述表面活性剂具体为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠的一种或几种组合。
进一步的,步骤(1)中pH调节剂具体为氢氧化钠、碳酸氢钠或磷酸氢二钠。
进一步的,步骤(2)中所述有机溶剂具体为正己烷、环己烷、辛烷、甲苯的一种或几种组合。
进一步的,步骤(3)中所述多孔聚合物底膜具体为聚砜、聚醚砜、聚丙烯氰或聚偏氟乙烯超滤膜。
进一步的,步骤(1)得到的水相单体溶液中,以质量浓度计,含有氧化石墨烯量子点1%~10%和表面活性剂0.1%~1%;将氧化石墨烯量子点和表面活性剂加入到纯水中,5~10min至完全溶解,随后加入pH调节剂,调节pH值范围为13~14,得水相单体溶液。
进一步的,步骤(1)氧化石墨烯量子点的浓度为1wt%、2wt%、5wt%、8wt%或10wt%。
进一步的,步骤(2)中将均苯三甲酰氯加入到有机溶剂中,得到质量浓度为0.05%~0.1%的有机相单体溶液,在600-800w超声机下超声搅拌10~20min完全溶解。
进一步的,步骤(3)中将多孔聚合物底膜浸没在水相单体溶液中的浸渍时间为25~35min,浸渍在有机相单体溶液中的浸渍时间为4~14min。
进一步的,步骤(3)中界面聚合的时间为4min、6min、8min、10min、12min或14min。
进一步的,步骤(4)中重复步骤(3)的次数为4~12次。
进一步的,步骤(4)中重复次数为为4次、6次、8次、10次或12次。
进一步的,步骤(4)中所得复合膜,包括复合层和底膜的总厚度为0.8~1.2mm。
进一步的,本发明所述氧化石墨烯量子点采用自下而上柠檬酸热解法在热解温度200℃热解时间20min的条件下得到。
本发明提供的氧化石墨烯量子点超薄复合膜的制备方法,利用界面聚合和层层自组装技术相结合的方法,使反应更加充分,从而获得致密网络结构的超薄复合膜。与此同时,采用新型的零维氧化石墨烯量子点作为水相单体,其良好的水溶性及对二氧化碳气体特殊的强吸附作用,亲和能力强,从而增加了CO2的渗透系数,提高了CO2/N2的选择性。
本发明的有益效果:本发明提供的氧化石墨烯量子点超薄复合膜的制备方法是基于酰基取代反应原理所形成的,具有以下优点:
1、本发明使用界面聚合和层层自组装技术相结合的方法制备氧化石墨烯量子点超薄复合膜,制膜工艺简单,操作方便,生产重复性好。
2、本发明采用氧化石墨烯量子点作为水相单体溶液,具有水溶性好,分散均匀,亲和能力强,对CO2有强的吸附作用的特点,制得的超薄复合膜对气体渗透性和选择性都有提高。
3、采用本发明方法制备的氧化石墨烯量子点超薄复合膜,由于氧化石墨烯量子点的特殊化学结构与均苯三甲酰氯发生作用和对CO2气体强的吸附作用,对CO2的渗透性能好,对CO2/N2的分离选择性高。
附图说明
图1界面聚合次数对各气体渗透性能的影响。
图2界面聚合次数对气体分离性能的影响。
具体实施方式
以下是氧化石墨烯量子点超薄复合膜制备的实施例,但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
(1)水相单体溶液的制备:将1wt%氧化石墨烯量子点、0.1wt%硬脂酸和氢氧化钠依次加入纯水中,搅拌5min至完全溶解,水相溶液的pH值为13,得水相单体溶液;
(2)有机相单体溶液的制备:将0.05wt%均苯三甲酰氯加入到正己烷中,800w超声搅拌10min至完全溶解,得有机相单体溶液;
(3)界面聚合:将聚醚砜底膜浸入水相单体溶液中,浸渍时间为30min,取出,沥干表面水珠后,再浸入有机相单体溶液中,浸渍时间为4min,生成氧化石墨烯量子点超薄复合层;
(4)超薄复合膜的制备:取出,去除膜表面水分后,重复步骤(3)4次,得氧化石墨烯量子点超薄复合膜。
将制备所得氧化石墨烯量子点超薄复合膜用于分离CO2/N2,CO2的渗透性更好,测得CO2/N2的分离因子为6.56,CO2的渗透系数为32.74GPU。
实施例2
(1)水相单体溶液的制备:将5wt%氧化石墨烯量子点、0.5wt%十二烷基苯磺酸钠和碳酸氢钠依次加入纯水中,搅拌8min至完全溶解,水相溶液的pH值为14,得水相单体溶液;
(2)有机相单体溶液的制备:将0.06wt%均苯三甲酰氯加入到环己烷中,700w超声搅拌15min至完全溶解,得有机相单体溶液;
(3)界面聚合过程:将聚砜底膜浸入水相单体溶液中,浸渍时间为30min,取出,沥干表面水珠后,再浸入有机相单体溶液中,浸渍时间为6min,生成氧化石墨烯量子点超薄复合层;
(4)超薄复合膜的制备:取出,去除膜表面水分后,重复步骤(3)6次,得氧化石墨烯量子点超薄复合膜。
将制得的氧化石墨烯量子点超薄复合膜用于分离CO2/N2,CO2的渗透性更好,测得CO2/N2的分离因子为8.14,CO2的渗透系数为21.08 GPU。
实施例3
(1)水相单体溶液的制备:将5wt%氧化石墨烯量子点、0.8wt%十二烷基硫酸钠和磷酸氢二钠依次加入纯水中,搅拌8min至完全溶解,水相溶液的pH值为14,得水相单体溶液;
(2)有机相单体溶液的制备:将0.08wt%均苯三甲酰氯加入到辛烷中,600w超声搅拌18min至完全溶解,得有机相单体溶液;
(3)界面聚合过程:将聚丙烯氰底膜浸入水相单体溶液中,浸渍时间为30min,取出,沥干表面水珠后,再浸入有机相单体溶液中,浸渍时间为6min,生成氧化石墨烯量子点超薄复合层;
(4)超薄复合膜的制备:取出,去除膜表面水分后,重复步骤(3)8次,得氧化石墨烯量子点超薄复合膜。
将制备所得氧化石墨烯量子点超薄复合膜用于分离CO2/N2,CO2的渗透性更好,测得CO2/N2的分离因子为10.38,CO2的渗透系数为20.26GPU。
实施例4
(1)水相单体溶液的制备:将10wt%氧化石墨烯量子点、1wt%十二烷基苯磺酸钠和碳酸氢钠依次加入纯水中,搅拌10min至完全溶解,水相溶液的pH值为14,得水相单体溶液;
(2)有机相单体溶液的制备:将0.1wt%均苯三甲酰氯加入到甲苯中,600w超声搅拌20min至完全溶解,得有机相单体溶液;
(3)界面聚合过程:将聚偏氟乙烯底膜浸入水相单体溶液中,浸渍时间为30min,取出,沥干表面水珠后,再浸入有机相单体溶液中,浸渍时间为14min,生成氧化石墨烯量子点超薄复合层;
(4)超薄复合膜的制备:取出,去除膜表面水分后,重复步骤(3)12次,得氧化石墨烯量子点超薄复合膜。
将制备所得的氧化石墨烯量子点超薄复合膜用于分离CO2/N2,CO2的渗透性更好,测得CO2/N2的分离因子为5.14,CO2的渗透系数为8.37GPU。
应用实施例
采用实施例所述方法调整不同界面聚合次数进行测试。所述界面聚合次数对各气体渗透性能的影响如图1所示,界面聚合次数对气体分离性能的影响如图2所示。
上述实施例的描述应该被视为说明,易于理解的是,可在不脱离如在权利要求书中阐述的本发明的情况下使用上文阐述的特征的许多变化和组合,这类变化并不被视为脱离了本发明的精神和范围,且所有这类变化都包括在以上权利要求书的范围内。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯量子点超薄复合膜的制备方法,其特征在于步骤如下:
(1)水相单体溶液的制备:将氧化石墨烯量子点、表面活性剂和pH调节剂加入纯水中,充分溶解得到水相单体溶液;
(2)有机相单体溶液的制备:将均苯三甲酰氯加入到有机溶剂中,超声搅拌至完全溶解得到有机相单体溶液;
(3)界面聚合:将多孔聚合物底膜浸入步骤(1)制备所得水相单体溶液中浸渍,取出,沥干表面水珠后,再浸入步骤(2)制备所得有机相单体溶液中浸渍,生成氧化石墨烯量子点超薄复合层;
(4)超薄复合膜的制备:取出,去除膜表面水分后,重复步骤(3),直至厚度达到需求,即制备得到氧化石墨烯量子点超薄复合膜。
2.根据权利要求1所述氧化石墨烯量子点超薄复合膜的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述表面活性剂具体为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠的一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述氧化石墨烯量子点超薄复合膜的制备方法,其特征在于:步骤(1)中pH调节剂具体为氢氧化钠、碳酸氢钠或磷酸氢二钠。
4.根据权利要求1所述氧化石墨烯量子点超薄复合膜的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述有机溶剂具体为正己烷、环己烷、辛烷、甲苯的一种或几种组合。
5.根据权利要求1所述氧化石墨烯量子点超薄复合膜的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述多孔聚合物底膜具体为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯超滤膜。
6.根据权利要求1所述氧化石墨烯量子点超薄复合膜的制备方法,其特征在于:步骤(1)得到的水相单体溶液中,以质量浓度计,含有氧化石墨烯量子点1%~10%和表面活性剂0.1%~1%;将氧化石墨烯量子点和表面活性剂加入到纯水中,5~10min至完全溶解,随后加入pH调节剂,调节pH值范围为13~14,得水相单体溶液。
7.根据权利要求1所述氧化石墨烯量子点超薄复合膜的制备方法,其特征在于:步骤(2)中将均苯三甲酰氯加入到有机溶剂中,得到质量浓度为0.05%~0.1%的有机相单体溶液,在600-800w超声机下超声搅拌10~20min完全溶解。
8.根据权利要求1所述氧化石墨烯量子点超薄复合膜的制备方法,其特征在于:步骤(3)中将多孔聚合物底膜浸没在水相单体溶液中的浸渍时间为25~35min,浸渍在有机相单体溶液中的浸渍时间为4~14min。
9.根据权利要求1所述氧化石墨烯量子点超薄复合膜的制备方法,其特征在于:步骤(4)中重复步骤(3)的次数为4~12次。
10.根据权利要求1所述氧化石墨烯量子点超薄复合膜的制备方法,其特征在于:步骤(4)中所得复合膜,包括复合层和底膜的总厚度为0.8~1.2mm。
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