CN103265714A - 一种聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：制备氧化石墨烯胶体悬浮液；制备聚乙烯醇和氧化石墨烯分散溶液；涂布模具并非等温干燥；脱模，即制得聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜。通过本发明的涂布技术和非等温干燥的方法，制备出的聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜，不仅安全性高，环保性好，而且该复合薄膜的透氧气系数最高下降了95.8%，具有超高氧气阻隔性，能够满足多种食品、药品和其他产品的包装要求，解决了现有技术制备的聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜，氧气的气体阻隔性不佳的问题，本发明的方法工艺简单，成本低廉，具有很大的实用和推广价值。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的制备方法。
背景技术
近几年，塑料包装以其优异的综合性能在食品、药品包装中得到广泛应用，然而因通用塑料包装材料阻隔性不佳造成产品中间损失高达30-50%，因此提高塑料包装薄膜的阻隔性能已成为一个亟待解决的问题。在提高塑料薄膜阻隔性技术中，纳米片层共混是利用填料与聚合物之间良好的界面作用以及纳米片层填料在聚合物基体中引起气体渗透的多路径效应或可渗透面积减小效应，来改善聚合物基体的阻隔性能，具有加工简便、产品性价比高及利于回收等优点，成为国内外塑料包装行业研究的热点和重点。
但是，现有的目前，寻求具有较大宽厚比、定向程度高及其与基体形成良好界面结合的片层状填料成为提高共混复合薄膜阻隔性能研究的关键。
氧化石墨烯（GO），作为石墨烯的前驱体，是石墨烯上的部分双键被羟基（-OH）、羧基（COOH）和环氧基（C-O-C）所取代的产物，其厚度仅为1nm左右，宽度最大可达十个微米，由于其巨大的宽厚比，以及易于分散于水和其他溶剂中的特点，成为近年来科学界提高聚合物阻隔性能的研究热点。
论文《High barrier graphene oxide nanosheet/poly(vinyl alcohol)nanocomposite films》（Huang，2012，《Journal of Membrane Science》409-410卷：156-163）公开了一种方法，通过浇注聚乙烯醇/氧化石墨烯均匀混合溶液，60℃恒温干燥，制备了不同含量氧化石墨烯的聚乙烯醇复合膜。结果表明氧化石墨烯在聚乙烯醇基体中良好的分散性和界面作用能够提高聚乙烯醇薄膜的阻隔性能，但由于温度对高分子链有弛豫作用，该方法中制得的聚乙烯醇分子链由高温干燥后在较短时间内降低到常温，使复合薄膜易产生收缩，不利于氧化石墨烯保持原平行取向，减弱气体渗透的多路径效应和可渗透面积减小效应，所以说现有方法制备聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的氧气阻隔性能不佳。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，以解决现有方法制备的聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜，对氧气阻隔性不佳的问题。
本发明所采用的技术方案是：一种聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备氧化石墨烯胶体悬浮液；
步骤2，制备聚乙烯醇和氧化石墨烯分散溶液；
步骤3，涂布模具并非等温干燥；
步骤4，脱模，即制得聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜。
本发明的特点还在于，
步骤1中氧化石墨烯胶体悬浮液的制备方法为：
将干燥氧化石墨加入到去离子水中，超声解离并搅拌，制得氧化石墨烯胶体悬浮液，其中每1ml去离子水中加入1mg干燥氧化石墨。
干燥氧化石墨的制备方法为：
3.1）先将可膨胀石墨加入到质量浓度为98%的浓H2SO4里，在冰水浴中搅拌制得混合物a，其中每100ml浓H2SO4里加入2～4g可膨胀石墨；
3.2）向步骤1.1）制备的混合物a中均匀加入KMnO4，在温度为10～15℃的条件下将其搅拌2h，再将其置于35℃恒温水浴中继续搅拌1h，得到混合物b，其中KMnO4的质量为可膨胀石墨质量的3～5倍；
3.3）按照浓H2SO4：去离子水：H2O2的体积比为100：400～800：5～10的比例，向步骤1.2）制得的混合物b中，依次加入去离子水和质量浓度为30%的H2O2，搅拌均匀待1～2分钟后，过滤得到糊状混合物；
3.4）用浓度为5%的HCl溶液洗涤步骤1.3）制得的糊状混合物，其中HCl溶液的体积为糊状物体积的1～2倍，再用去离子水反复洗涤该糊状混合物，直至滤液中无SO4 2-，然后利用超声作用将该糊状混合物分散于去离子水中得到胶体悬浮液，最后将胶体悬浮液在40～50℃下干燥48～72h制得干燥氧化石墨。
步骤2中制备聚乙烯醇和氧化石墨烯分散溶液的具体方法为：
向步骤1制得的氧化石墨烯胶体悬浮液中，加入聚乙烯醇粉末，进行超声处理并搅拌，使聚乙烯醇粉末完全溶解，得到聚乙烯醇和氧化石墨烯分散溶液，其中氧化石墨烯质量占氧化石墨烯和聚乙烯醇总质量的质量百分比为0.1～1.0%。
步骤3中涂布模具并非等温干燥的具体方法为：
静置步骤2制得的分散溶液，待分散溶液中的气泡消失后，将该分散溶液涂布到模具的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜模框表面，再对模具进行非等温干燥。
步骤3中使用的模具的制备方法为：将平面玻璃基板、聚乙烯薄膜基材和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜模框，依次粘附组成模具。
超声解离的温度为25～40℃，搅拌时间为1～2h。
超声处理的温度为60～70℃，搅拌时间为1.5～2.5h。
非等温干燥是指将涂布了分散溶液的模具，在25～85℃之间以10℃/4h的速率降温干燥24h。
模具的粘附采用的材料是质量浓度为1%的聚乙烯醇水溶液。
本发明的有益效果是，通过本发明的涂布技术和非等温干燥的方法，制备出的聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜，不仅安全性高，环保性好，而且该复合薄膜的透氧气系数最高下降了95.8%，具有超高氧气阻隔性，能够满足多种食品、药品和其他产品的包装要求，解决了现有技术制备的聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜，氧气的气体阻隔性不佳的问题，本发明的方法工艺简单，成本低廉，具有很大的实用和推广价值。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的TEM形貌；
图2是本发明实施例1制得的氧化石墨烯和聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的XRD曲线对比图；
图3是本发明实施例1制得的聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜和现有聚乙烯醇膜FTIR曲线对比图；
图4是图3的FTIR曲线图在波数3000-3600cm-1处的放大图；
图5是本发明实施例1制得的聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜中气体的透过模型图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备氧化石墨烯胶体悬浮液
将干燥氧化石墨加入到去离子水中，在25～40℃条件下超声解离并搅拌1～2h，制得氧化石墨烯胶体悬浮液，其中每1ml去离子水中加入1mg干燥氧化石墨；
步骤2，制备聚乙烯醇和氧化石墨烯分散溶液
向步骤1制得的氧化石墨烯胶体悬浮液中，加入聚乙烯醇粉末，在60～70℃的温度条件下，进行超声处理并搅拌1.5～2.5h，使聚乙烯醇粉末完全溶解，得到聚乙烯醇和氧化石墨烯分散溶液，其中氧化石墨烯质量占氧化石墨烯和聚乙烯醇总质量的质量百分比为0.1～1.0%；
步骤3，涂布模具并非等温干燥
静置步骤2制得的分散溶液，待分散溶液中的气泡消失后，将该分散溶液涂布到模具的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜模框表面，再对模具进行非等温干燥，使其在25～85℃之间以10℃/4h的速率降温干燥24h；
步骤4，将经步骤3处理的模具脱模，即制得聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜。
其中，步骤1中干燥氧化石墨的制备方法具体为：
1.1）先将可膨胀石墨加入到质量浓度为98%的浓H2SO4里，在冰水浴中搅拌制得混合物a，其中每100ml浓H2SO4里加入2～4g可膨胀石墨；
1.2）向步骤1.1）制备的混合物a中均匀加入KMnO4，在温度为10～15℃的条件下将其搅拌2h，再将其置于35℃恒温水浴中继续搅拌1h，得到混合物b，其中KMnO4的质量为可膨胀石墨质量的3～5倍；
1.3）按照浓H2SO4：去离子水：H2O2的体积比为100：400～800：5～10的比例，向步骤1.2）制得的混合物b中，依次加入去离子水和质量浓度为30%的H2O2，搅拌均匀待1～2分钟后，过滤得到糊状混合物；
1.4）用浓度为5%的HCl溶液洗涤步骤1.3）制得的糊状混合物，其中HCl溶液的体积为糊状物体积的1～2倍，再用去离子水反复洗涤该糊状混合物，直至滤液中无SO4 2-，然后利用超声作用将该糊状混合物分散于去离子水中得到胶体悬浮液，最后将胶体悬浮液在40～50℃下干燥48～72h制得干燥氧化石墨。
其中，步骤3中使用的模具的制备方法为：利用质量浓度为1%的聚乙烯醇水溶液，将平面玻璃基板、聚乙烯薄膜基材和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜模框，依次粘附组成模具。
实施例1
先称取5g可膨胀石墨加入到125ml浓度为98%的浓H2SO4里，在冰水浴中搅拌，制得混合物a；然后向混合物a中，逐渐加入20g KMnO4，在温度为10℃的条件下反应进行2h，随后在35℃恒温水浴中继续反应1h，得到混合物b；然后向混合物b中先后加入500ml去离子水和10ml浓度30%的H2O2，搅拌均匀将混合物趁热过滤，得到糊状混合物；用40ml浓度为5%的HCl溶液和大量去离子水反复洗涤糊状混合物，直至滤液中无SO4 2-，然后利用超声作用将糊状混合物分散于3000ml去离子水中，最后将分散液在50℃下干燥48h得到干燥氧化石墨7g。
取0.1g干燥氧化石墨加入100ml去离子水中，在25℃条件下超声，超声功率为100W，并搅拌2h得到氧化石墨烯胶体悬浮液；然后向氧化石墨烯胶体悬浮液中加入9.9g聚乙烯醇，在60℃超声，超声功率为100W，并搅拌2.5h，使聚乙烯醇充分溶解，得到聚乙烯醇和氧化石墨烯的混合溶液；静置去除聚乙烯醇和氧化石墨烯混合溶液中的气泡后，用玻璃棒将聚乙烯醇和氧化石墨烯混合溶液涂布到模具的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜模框表面，以10℃/4h的速率降温干燥24h，使温度从85℃降至25℃，最后脱模得到聚乙烯醇和氧化石墨烯复合薄膜。
图1为本实施例1制得的聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的TEM形貌对比图，从图中可以看出，非等温干燥后，氧化石墨烯片层基本沿平行于膜的方向取向，且均匀分布在聚乙烯醇基体内部。由于气体分子不能直接穿透氧化石墨烯片层，只能沿氧化石墨烯片层方向绕过，由于氧化石墨烯的阻隔墙作用提高了聚乙烯醇薄膜的阻隔性能。
图2为本实施例1制得的氧化石墨烯和聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的XRD曲线图。如图2所示，氧化石墨烯在2θ=10.09°表现出典型的衍射吸收峰。根据布拉格方程式：2d sinθ=nλ（n值取1，λ为Cu靶产生的X射线波长
）可得氧化石墨烯的层间距d=0.85nm，相比原始石墨层间距d=0.34nm，说明氧化过程使石墨表面和边缘引入了大量含氧基团。聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜在19.06°处出现衍射峰，并且氧化石墨烯的特征衍射峰消失。由此可见，在超声作用下氧化石墨烯基本以单片层状态均匀分散在聚乙烯醇基体中，均匀分散的氧化石墨烯片层间距很小，这使气体的扩散路径由垂直膜的方向变为平行于膜的方向，增大了气体的渗透路径，使复合膜的阻隔性能提高。
图3为本实施例1制得的聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜和现有的聚乙烯醇膜的FTIR曲线对比图，由图3可以看出，聚乙烯醇膜和聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜在3450-3200cm-1处均表现出强的羟基吸收峰。与聚乙烯醇薄膜比较可以看出，聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的峰形相对窄且尖，其原因是非等温干燥过程中，氧化石墨烯提高了聚乙烯醇薄膜的结晶度，有利于提高薄膜的阻隔性能。
图4为图3FTIR曲线在图波数为3000-3600cm-1处的放大图。由图4可以看出，聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的羟基峰位置(3325cm-1)相比聚乙烯醇膜的羟基峰(3340cm-1)向低波数偏移了15cm-1，证明聚乙烯醇分子与氧化石墨烯片层之间存在强的氢键作用力。这表明聚乙烯醇分子与氧化石墨烯片层之间存在良好的界面作用。良好的界面结合力使气体的扩散路径在平行于膜的方向上减弱，使薄膜的气体透过率减少，从而使对氧气的阻隔性能提高。
现有含氧化石墨烯质量分数0.1%的氧化石墨烯复合薄膜的透氧气系数为0.24×10-15cm3·cm/(cm2·s·Pa)，而本实施例1制备的聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的透氧气系数为0.01×10-15cm3·cm/(cm2·s·Pa)，下降了95.8%。
实施例2
先称取4g可膨胀石墨加入到100ml浓度为98%的浓H2SO4里，在冰水浴中搅拌，制得混合物a；然后向混合物a中，逐渐加入18g KMnO4，在温度为12℃的条件下反应进行2h，随后在35℃恒温水浴中继续反应1h，得到混合物b；然后向混合物b中先后加入450ml去离子水和8ml浓度30%的H2O2，搅拌均匀将混合物趁热过滤，得到糊状混合物；用35ml浓度为5%的HCl溶液和大量去离子水反复洗涤糊状混合物，直至滤液中无SO4 2-，然后利用超声作用将糊状混合物分散于2500ml去离子水中，最后将分散液在40℃下干燥72h得到干燥氧化石墨6g。
取0.05g干燥氧化石墨加入50ml去离子水中，在30℃条件下超声，超声功率为100W，并搅拌1.5h得到氧化石墨烯胶体悬浮液；然后向氧化石墨烯胶体悬浮液中加入9.95g聚乙烯醇，在65℃超声，超声功率为100W，并搅拌2h，使聚乙烯醇充分溶解，得到聚乙烯醇/氧化石墨烯的溶液；静置去除聚乙烯醇和氧化石墨烯混合溶液中的气泡后，用玻璃棒将聚乙烯醇和氧化石墨烯混合溶液涂布到模具的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜模框表面，以10℃/4h的速率降温干燥24h，使温度从85℃降至25℃，最后脱模得到聚乙烯醇和氧化石墨烯纳米复合薄膜。
现有含氧化石墨烯质量分数0.5%的聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的透氧气系数为1.24×10-15cm3·cm/(cm2·s·Pa)，而本实施例2制备的聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的透氧气系数为0.071×10-15cm3·cm/(cm2·s·Pa)，下降了94.2%。
实施例3
先称取2g可膨胀石墨加入到100ml浓度为98%的浓H2SO4里，在冰水浴中搅拌，制得混合物a；然后向混合物a中，逐渐加入10g KMnO4，在温度为15℃的条件下反应进行2h，随后在35℃恒温水浴中继续反应1h，得到混合物b；然后向混合物b中先后加入400ml去离子水和5ml浓度30%的H2O2，搅拌均匀将混合物趁热过滤，得到糊状混合物；用30ml浓度为5%的HCl溶液和大量去离子水反复洗涤糊状混合物，直至滤液中无SO4 2-，然后利用超声作用将糊状混合物分散于2000ml去离子水中，最后将分散液在45℃下干燥60h得到3.4g干燥氧化石墨。
取0.025g干燥氧化石墨加入25ml去离子水中，在40℃条件下超声，超声功率为100W，并搅拌1h得到氧化石墨烯胶体悬浮液；然后向氧化石墨烯胶体悬浮液中加入9.975g聚乙烯醇，在70℃超声，超声功率为100W，并搅拌1.5h，使聚乙烯醇充分溶解，得到聚乙烯醇/氧化石墨烯的溶液；静置去除聚乙烯醇和氧化石墨烯混合溶液中的气泡后，用玻璃棒将聚乙烯醇和氧化石墨烯混合溶液涂布到模具的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜模框表面，以10℃/4h的速率降温干燥24h，使温度从85℃降至25℃，最后脱模得到聚乙烯醇和氧化石墨烯纳米复合薄膜。
现有含氧化石墨烯质量分数0.25%的聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的透氧气系数为3.87×10-15cm3·cm/(cm2·s·Pa)，而本实施例制备的聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的透氧气系数为0.45×10-15cm3·cm/(cm2·s·Pa)，下降了88.3%。
本发明的作用机理是：气体分子在薄膜中的渗透是一个吸附、溶解、扩散及析出的过程。气体分子首先与膜接触，随后在膜表面富集溶解，从而膜表面两侧产生浓度梯。在浓度差的作用下，气体分子以大分子链段剧烈运动出现的瞬间空穴作为通道逐步在膜内扩散，最后到达膜的另一侧而析出，这就是薄膜透气的一般机理。
采用本发明提供的方法制备的氧化石墨烯，在超声解离作用下，能够均匀分散于聚乙烯醇基体中，涂布溶液和非等温干燥过程中，氧化石墨烯沿平行于聚乙烯醇膜的方向排列，并形成良好的界面作用。良好的界面作用以及氧化石墨烯片层在聚乙烯醇基体中的取向排列，引起气体渗透的多路径效应和可渗透面积减小效应，有效改善了复合薄膜的阻隔性能。
从图5本发明聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜气体的透过模型图可以看出，由于氧化石墨烯是由碳原子紧密结合而成，因此，当气体分子遇到氧化石墨烯片层时，不能直接穿透，只能沿氧化石墨烯片层方向绕过，这使气体的可渗透面积减小；而且氧化石墨烯片层之间的间距很小，加入的氧化石墨烯片层使气体扩散路径由垂直膜的方向变为平行于膜的方向，使气体的渗透路径增大。氧化石墨烯纳米阻隔墙的作用显著提高了聚乙烯醇膜的阻隔性能，当氧化石墨烯质量分数达到1%时，含氧化石墨烯的纳米复合薄膜较现有薄膜的透氧气系数下降了95.8%。由此可见，通过本发明的涂布技术和非等温干燥过程，制得了阻隔性能优异的聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜。
本发明整个制备过程所用溶剂为水，对环境没有污染，且价格便宜。此外，氧化石墨烯具有良好的生物相容性，所制备的聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜安全可靠，透氧气系数较现有复合膜最多下降了95.8%，具有超高氧气阻隔性，能够满足多种食品、药品和其他产品的包装要求，解决了现有技术制备聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜对氧气阻隔性不佳的问题，本发明的方法工艺简单，安全性高，成本低廉，具有很大的实用和推广价值。
Claims (10)
1.一种聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，制备氧化石墨烯胶体悬浮液；
步骤2，制备聚乙烯醇和氧化石墨烯分散溶液；
步骤3，涂布模具并非等温干燥；
步骤4，脱模，即制得聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜。
2.如权利要求1所述的一种聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中氧化石墨烯胶体悬浮液的制备方法为：
将干燥氧化石墨加入到去离子水中，超声解离并搅拌，制得氧化石墨烯胶体悬浮液，其中每1ml去离子水中加入1mg干燥氧化石墨。
3.如权利要求2所述的一种聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述干燥氧化石墨的制备方法为：
3.1）先将可膨胀石墨加入到质量浓度为98%的浓H2SO4里，在冰水浴中搅拌制得混合物a，其中每100ml浓H2SO4里加入2～4g可膨胀石墨；
3.2）向步骤1.1）制备的混合物a中均匀加入KMnO4，在温度为10～15℃的条件下将其搅拌2h，再将其置于35℃恒温水浴中继续搅拌1h，得到混合物b，其中KMnO4的质量为可膨胀石墨质量的3～5倍；
3.3）按照浓H2SO4：去离子水：H2O2的体积比为100：400～800：5～10的比例，向步骤1.2）制得的混合物b中，依次加入去离子水和质量浓度为30%的H2O2，搅拌均匀待1～2分钟后，过滤得到糊状混合物；
3.4）用浓度为5%的HCl溶液洗涤步骤1.3）制得的糊状混合物，其中HCl溶液的体积为糊状物体积的1～2倍，再用去离子水反复洗涤该糊状混合物，直至滤液中无SO4 2-，然后利用超声作用将该糊状混合物分散于去离子水中得到胶体悬浮液，最后将胶体悬浮液在40～50℃下干燥48～72h制得干燥氧化石墨。
4.如权利要求1所述的一种聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中制备聚乙烯醇和氧化石墨烯分散溶液的具体方法为：
向步骤1制得的氧化石墨烯胶体悬浮液中，加入聚乙烯醇粉末，进行超声处理并搅拌，使聚乙烯醇粉末完全溶解，得到聚乙烯醇和氧化石墨烯分散溶液，其中氧化石墨烯质量占氧化石墨烯和聚乙烯醇总质量的质量百分比为0.1～1.0%。
5.如权利要求1所述的一种聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中涂布模具并非等温干燥的具体方法为：
静置步骤2制得的分散溶液，待分散溶液中的气泡消失后，将该分散溶液涂布到模具的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜模框表面，再对模具进行非等温干燥。
6.如权利要求1所述的一种聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中使用的模具的制备方法为：将平面玻璃基板、聚乙烯薄膜基材和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜模框，依次粘附组成模具。
7.如权利要求2所述的一种聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述超声解离的温度为25～40℃，搅拌时间为1～2h。
8.如权利要求4所述的一种聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述超声处理的温度为60～70℃，搅拌时间为1.5～2.5h。
9.如权利要求5所述的一种聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述非等温干燥是指将涂布了分散溶液的模具，在25～85℃之间以10℃/4h的速率降温干燥24h。
10.如权利要求6所述的一种聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述模具的粘附采用的材料是质量浓度为1%的聚乙烯醇水溶液。
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