CN107286607A - 一种制备兼具优异水蒸气和氧气阻隔性能的交替层状生物降解高分子阻隔材料的方法 - Google Patents
一种制备兼具优异水蒸气和氧气阻隔性能的交替层状生物降解高分子阻隔材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107286607A CN107286607A CN201710402598.0A CN201710402598A CN107286607A CN 107286607 A CN107286607 A CN 107286607A CN 201710402598 A CN201710402598 A CN 201710402598A CN 107286607 A CN107286607 A CN 107286607A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- layer
- vapor
- oxygen barrier
- water barriers
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
- C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
- B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
- B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
- B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
- B32B37/153—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
- B32B9/02—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising animal or vegetable substances, e.g. cork, bamboo, starch
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
- B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/346—Clay
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
- B32B2307/7242—Non-permeable
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/726—Permeability to liquids, absorption
- B32B2307/7265—Non-permeable
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/06—Biodegradable
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/14—Gas barrier composition
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
本发明是制备一种兼具优异水蒸气和氧气阻隔性能的交替层状生物降解高分子阻隔材料的方法，其主要内容是通过向水蒸气阻隔层中添加疏水性物质提高水蒸气阻隔性能及阻隔性能对湿度的稳定性、向氧气阻隔层中添加比表面积大的填料增加氧气的扩散路径而提高氧气阻隔性能；利用共挤出系统设计最外层为水蒸气阻隔层、内部氧气阻隔层和水蒸气阻隔层交替排列的多层结构，从而同时获得优良的水蒸气和氧气阻隔性能及阻隔对湿度的稳定性；并通过共挤过程中的拉伸、剪切力场使分散相及填料的尺寸和形态结构优化而进一步提高阻隔性能，且同时提高力学性能。该方法是一种连续生产过程，工艺简单，不同批次之间的产品质量指标稳定，可大规模工业化生产，具有广阔的工业化和市场前景，在复合材料理论研究和应用开发等方面具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种兼具优异水蒸气和氧气阻隔性能的交替层状生物降解高分子阻隔材料的制备方法，更具体的说是涉及一种形态结构可调控、氧气与水蒸气阻隔性能优良、阻隔性能不受环境湿度变化影响、力学性能优良的交替层状生物降解高分子阻隔材料的制备方法，涉及复合材料技术领域。
背景技术
生物降解材料是一种来源于广泛的可再生资源，使用后在自然环境下易于降解不会对环境造成污染，成为了替代传统石油基塑料的优选。由于其具有良好的生物相容性、无毒性，来源广泛，已作为包装材料广泛应用于食品、电子器件等领域。同时具有对水蒸气和氧气优良的阻隔效果就成为考察生物降解材料阻隔性能的重要指标。
水蒸气和氧气阻隔能力与其分子结构密切相关。现有一些生物降解材料如合成生物降解高分子材料分子链比较柔软且紧密排列、分子极性较低，对水蒸气阻隔性能较好，但正是由于其极性较低，一般对氧气的阻隔性能较差；另一些生物降解材料如天然生物降解高分子材料由于含有极性基团或分子氢键其氧气阻隔性能一般较好，但其极性基团往往与水蒸气分子有强烈的相互作用并破坏分子氢键而在此类材料中快速渗透，导致对水蒸气的阻隔性能较差并且在环境湿度升高的情况下阻隔性能显著降低，这些因素限制了生物降解材料在包装等领域的广泛应用。研究兼具良好水蒸气和氧气阻隔性能的生物降解高分子材料就显得尤为重要，许多研究者进行了不同的改性研究。
传统通过添加疏水性物质或阻隔性能优良的填料作为分散相，来调控渗透物质的在材料中的溶解能力或扩散路径，进而提高生物降解材料的阻隔性能。例如，C. SwapnaJoseph[1]等人利用溶液混合浇铸法向水蒸气阻隔性能较差的壳聚糖中添加了疏水性的聚己内酯，降低水蒸气在复合材料中的溶解度而使水蒸气阻隔性能提高了31%，但同时也导致复合材料的氧气阻隔性能下降了95%。Hua-Dong Huang[2]等人利用溶液混合浇铸技术制备了氧化石墨烯（GO）/PVA的复合薄膜，具有良好阻隔能力的氧化石墨烯使得渗透物质在材料内部的扩散路径增长而大幅提高氧气阻隔性能，添加0.72% 的GO使得复合材料的氧气阻隔性能提高87倍，然而水蒸气阻隔性能仅提高3倍。Christian Aulin[3]等人利用溶液共混浇铸法制备了纳米纤维纤维素-蛭石复合材料，蛭石的高比表面积（2500 m2/g）可以增加水蒸气在材料内部的扩散路径而同时有效提高氧气和水蒸气的阻隔性能，但是这种复合材料的氧气和水蒸气阻隔性能在环境湿度由50%增加至80%时分别下降了21倍和30倍左右，表现出阻隔性能对环境湿度稳定性较差的缺点。
这些研究表明通过简单的共混难以同时提高水蒸气和氧气的阻隔性能，尤其难以保证氧气及水蒸气阻隔性能对环境湿度的稳定性。故而，通过设计复合材料形态结构尤其是设计多层结构来达到同时提高生物降解材料的水蒸气及氧气阻隔性能并保证阻隔性能对环境湿度的稳定性，正受到越来越多的研究者的广泛关注和研究。
Jong-Whan Rhim[4]等人利用溶液浇铸法将亲水性高、氧气阻隔性能好的琼脂/卡拉胶共混物与疏水性较高、水蒸气阻隔性能好的聚乳酸制备成外层为聚乳酸、内层为共混物的3层材料，这种多层材料与琼脂/卡拉胶共混物相比水蒸气阻隔性能提高95%，氧气阻隔性能提高94%。Federico Carosio[5]等人利用溶液层层组装技术在聚乳酸表面引入交替排列的蒙脱土层以及疏水性Nafion层，这种交替多层结构中的蒙脱土层能有效增加氧气及水蒸气的扩散路径而提高多层材料对氧气和水蒸气的阻隔性能，疏水性Nafion层有效提高多层材料的疏水性而使得多层材料在高湿度环境下也具备良好的氧气和水蒸气阻隔性能，即阻隔性能对湿度的稳定性得到了提高。
这些方法虽能同时提高材料对水蒸气和氧气的阻隔性能，但其制备均在溶液中进行，层数及层结构设计难以灵活有效调控，且制备工艺复杂，溶剂除去困难，难以连续规模化生产。为解决这一问题，以期在一次加工成型过程中调控材料层结构，实现兼具优异水蒸气和氧气阻隔性能的交替层状生物降解复合材料的制备显得尤为重要。设计多层结构并获得良好阻隔性能，实现单层材料阻隔性能的提高和不同阻隔性能的良好复配是关键。如何利用组分复配分别提高单层材料的阻隔性能、通过成型工艺设计和调控层结构以达到兼具优良水蒸气和氧气阻隔性能的生物降解高分子复合材料是现阶段迫切需要解决的问题。
参考文献
[1]Swapna Joseph C, Harish Prashanth KV, Rastogi NK, Indiramma AR, YellaReddy S, Raghavarao KSMS. Optimum blend of chitosan and Poly-(ε-caprolactone)for fabrication of films for food packaging applications. FOOD BIOPROCESSTECH. 2009, 4:1179-85.
[2]Huang H-D, Ren P-G, Chen J, Zhang W-Q, Ji X, Li Z-M. High barriergraphene oxide nanosheet/poly(vinyl alcohol) nanocomposite films. J MembrSci. 2012,409-410:156-63.
[3]Aulin C, Salazar-Alvarez G, Lindstrom T. High strength, flexible andtransparent nanofibrillated cellulose-nanoclay biohybrid films with tunableoxygen and water vapor permeability, Nanoscale, 2012, 4: 6622-6628.
[4] Jong-Whan Rhim. Effect of PLA lamination on performancecharacteristics of agar/κ-carrageenan/clay bio-nanocomposite film, FoodResearch International, 2013, 51: 714–722.
[5]Federico Carosio, Samuele Colonna, Alberto Fina, Gaulthier Rydzek,Joseph Hemmerle, Loïc Jierry, Pierre Schaaf, and Fouzia Boulmedais. Efficientgas and water vapor barrier properties of thin Poly(lactic acid) packagingfilms: Functionalization with moisture resistant Nafion and clay multilayers,Chem. Mater, 2014, 26: 5459−5466。
发明内容
针对可生物降解材料无法同时兼具优良的水蒸气和氧气阻隔性能的缺点以及现有的溶液法制备层状阻隔复合材料的不足，本发明的目的旨在提出一种熔融共挤制备形态结构可调、兼具优异水蒸气和氧气阻隔性能、阻隔性能不受环境湿度变化影响、力学性能良好的交替层状生物降解高分子阻隔材料的方法，该方法可一次成型制备氧气和水蒸气阻隔性能同时提高的阻隔材料，其阻隔性能对湿度变化的稳定性优良，且力学性能同时提高。该方法同时有可连续化生产、加工过程简便、质量稳定、适宜大规模工业化生产的优点。
本发明的基本原理是，选择合适的生物降解高分子材料和疏水性分散相作为生物降解高分子基水蒸气阻隔层，生物降解高分子材料和片状填料作为生物降解高分子基氧气阻隔层，并通过多层挤出的方式制备最外两层为水蒸气阻隔层、内部水蒸气阻隔层和氧气阻隔层平行交替排布的多层材料，最外层水蒸气阻隔层可保护复合材料的阻隔性能不受湿度影响；同时利用多层挤出过程中的拉伸剪切力场调节水蒸气阻隔层和氧气阻隔层的形态结构分布，进一步提高单层水蒸气和氧气阻隔性能，这样即可获得兼具优异水蒸气和氧气阻隔性能的交替层状生物降解高分子阻隔材料。
本发明从这点出发，在水蒸气阻隔层选择对水蒸气不敏感的材料作基体、疏水性酯类化合物作分散相，可显著提高水蒸气阻隔层的疏水性，降低渗透进材料内部的水蒸气含量并增加水蒸气在该层内部的扩散路径，由此提高水蒸气的阻隔性能并保持水蒸气阻隔性能不随环境湿度变化；在氧气阻隔层选择对氧气阻隔性能好的生物降解材料作基体，利用比表面积大且阻隔性能优良的填料来增加氧气在该层内的扩散路径，由此进一步提高该层对氧气的阻隔性能；并采用多层共挤出装置使氧气阻隔层和水蒸气阻隔层有效叠合和良好复配，使复合材料兼具良好水蒸气和氧气阻隔性能；设计层结构使最外层为水蒸气阻隔层，可保护内层氧气阻隔层不受水蒸气及环境湿度影响，使材料阻隔性能不随环境湿度增加而下降。
具体来讲，本发明是通过选择一种具有良好疏水性的材料作为分散相添加到水蒸气阻隔性能良好的生物降解高分子材料中制备水蒸气阻隔层，利用疏水性分散相在其内部形成增长的水蒸气扩散路径来降低水蒸气扩散系数，并提该层的疏水性，使水蒸气难以渗透进疏水性较强的水蒸气阻隔层内部而显著降低水蒸气对材料的溶胀作用，使其在不同湿度环境下保持阻隔性能稳定，由此获得阻隔性能良好的水蒸气阻隔层，且其阻隔性能具有良好的湿度稳定性。并通过选择比表面积大、阻隔性能优良的片状填料添加到氧气阻隔性能优良的生物降解高分子材料中制备氧气阻隔层，使填料在该层基体中均匀分散并有效剥离而形成增长的氧气扩散路径来提高氧气阻隔性能，由此获得阻隔性能良好的氧气阻隔层。而后通过多层挤出系统构筑最外两层为水蒸气阻隔层、内部氧气阻隔层和水蒸气阻隔层交替排布的多层结构，即可同时提高材料的水蒸气和氧气阻隔性能，并利用水蒸气阻隔层减少渗透进材料内部的水蒸气来保护内部的氧气阻隔层不受水蒸气及湿度的影响，进而提高阻隔材料的阻隔性能对湿度的稳定性。同时在多层挤出过程中借助于层倍增器在多次层状叠合时强烈的剪切、拉伸作用使水蒸气阻隔层中分散相变形、氧气阻隔层中的填料剥离而增加分散相和填料的比表面积，并通过流动力场的作用使它们平行于材料表面取向，从而进一步增加渗透物质在材料内部的扩散路径而持续提高材料对氧气及水蒸气的阻隔能力。最终即可得到具有优异水蒸气和氧气阻隔性能的交替层状生物降解高分子阻隔材料，同时复合材料的力学性能也得到提高。
本发明基于上述原理，实现上述发明目的所采用的技术方案是：由生物降解高分子基水蒸气阻隔层物料和生物降解高分子基氧气阻隔层物料分别经熔融塑化，通过两台挤出机复合的共挤出系统在设计成3个流道的汇流器中叠合获得平行排布3层的初始结构后，再经过与所述汇流器连接的n个层倍增器进行层状叠合，形成具有生物降解高分子基水蒸气阻隔层和生物降解高分子基氧气阻隔层交替排布的多层结构挤出物：
（1）所述的生物降解高分子基水蒸气阻隔层物料为可熔融加工、亲水接触角在60°～90°之间、水蒸气渗透率小于3E-13 g·cm·cm-2·s-1·Pa-1（90%RH）的生物降解高分子材料（水蒸气阻隔层的基体）和可熔融加工、亲水接触角在90°～150°之间的疏水性生物降解酯类化合物（水蒸气阻隔层的分散相）按重量百分比为50～99％：50～1％进行配料的共混物；
（2）所述的生物降解高分子基氧气阻隔层物料为分子链含极性官能团、氧气渗透率小于2E-16 cm3·cm/cm2·s·Pa（0%RH）且可熔融加工的生物降解高分子材料（氧气阻隔层的基体）和比表面积在50-3000 m2/g之间的片状填料（氧气阻隔层的填料）按重量百分比为50～99％：50～1％进行配料的共混物。
在上述经过与汇流器连接的n个层倍增器的多次层状叠合作用的过程中，制备方法采用本申请人申请的中国专利CN101439576A所公开的由挤出机（A、B）、汇流器（C）、层倍增器（D）和成型口模（E）构成的微层共挤装置，其特点是分别先制备生物降解水蒸气阻隔层物料和生物降解氧气阻隔层物料，通过熔融共混调控阻隔层中的分散相或填料在基体中的分散形态提高阻隔层对水蒸气或氧气的阻隔能力，然后将生物降解水蒸气阻隔层物料和生物降解氧气阻隔层物料分别投入微层共挤出装置的两台挤出机（A、B）中，经由汇流器（C）叠合为平行排布3层的初始结构后经过n个层倍增器（D）叠合成交替排布的层状材料，在层倍增器中阻隔层物料受到拉伸剪切作用而使阻隔层中的分散相及填料变形而调控分散相及填料的形貌结构、比表面积大小及取向，进一步提高阻隔层对水蒸气、氧气的阻隔性能及阻隔性能对环境湿度的稳定性，然后从成型口模（E）中挤出经冷却牵引装置牵引定型得到2（n +1）+1层的最外层为水蒸气阻隔层、内部氧气阻隔层和水蒸气层阻隔层交替排列多层结构挤出物。
这样就通过简单的熔融加工的方法实现生物降解水蒸气阻隔层和生物降解氧气阻隔层的层结构构筑，并通过调控阻隔层的形态结构，不断提高阻隔层对水蒸气和氧气的阻隔性能，实现同时兼备优良的水蒸气和氧气阻隔性能及阻隔性能对湿度的稳定性，并实现力学性能同步提高。这种新型制备兼具优异水蒸气和氧气阻隔性能的交替层状生物降解高分子阻隔材料的方法一方面可以有效同时提高生物降解高分子材料的水蒸气和氧气阻隔性能，另一方面加工过程简便、质量稳定并适宜大规模工业化生产，可以避免溶剂的使用，从根本上解决了溶剂难以处理，污染环境等问题。
上述技术方案中的生物降解高分子基水蒸气阻隔层的基体是选自聚己内酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二酯、聚羟基脂肪酸酯、羟基丁酸酯-羟基戊酸酯共聚物中的一种；水蒸气阻隔层的分散相选自三硬脂酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单肉蔻酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、棕榈酸甘油酯中的一种。
上述技术方案中的生物降解高分子基水蒸气阻隔层的分散相的亲水接触角比水蒸气阻隔层的基体的亲水接触角高30°以上。
上述技术方案中的制备生物降解高分子基水蒸气阻隔层物料的方式是将该层中的基体及分散相在高混机混合。
上述技术方案中的制备生物降解高分子基水蒸气阻隔层物料的方式也可以是将该层中的基体及分散相在挤出机中进行熔融混合。
上述技术方案中的制备生物降解高分子基水蒸气阻隔层物料的方式也可以是将该层中的基体及分散相先在高混机混合，再在挤出机中进行熔融混合。
上述技术方案中的生物降解高分子基氧气阻隔层的基体选自聚乙烯醇、热塑性淀粉、热塑性大豆分离蛋白中的一种；氧气阻隔层的填料选自蒙脱土、石墨烯、蛭石、沸石中的一种。
上述技术方案中的制备生物降解高分子基氧气阻隔层物料的方式是将该层中的基体及分散相在高混机混合。
上述技术方案中的制备生物降解高分子基氧气阻隔层物料的方式也可以是将该层中的基体及分散相在挤出机中进行熔融混合。
上述技术方案中的制备生物降解高分子基氧气阻隔层物料的方式也可以是将该层中的基体及分散相先在高混机混合，再在挤出机中进行熔融混合。
上述技术方案中的多层结构挤出物是通过由两台挤出机（A、B）、汇流器（C）、n个层倍增器（D）、成型口模（E）和冷却牵引装置（F）组成的多层挤出系统熔融挤出并冷却定型得到；通过调控多层结构挤出物的总厚度、内部总层数、水蒸气阻隔层和氧气阻隔层的层厚比可以调控水蒸气阻隔性能和氧气阻隔性能。
上述技术方案中的多层结构挤出物总厚度为0.01-10mm；多层结构挤出物的内部总层数为3-32769；生物降解水蒸气阻隔层和生物降解氧气阻隔层的厚度比为1:99-99:1。
上述技术方案中的多层结构挤出物的3层初始结构为两个外层为水蒸气阻隔层，中间层为氧气阻隔层，当使用n个层倍增器时，材料呈两个最外的两层为水蒸气阻隔层、内部水蒸气阻隔层和氧气阻隔层平行交替排布的结构，材料总层数为2（n+1）+1层，其中，n为0-14。
本发明与现有的溶液法制备水蒸气和氧气多层阻隔材料的方法相比，概括起来有以下突出的优点：
1、本发明选取疏水性降解酯类化合物作为分散相，将其与水蒸气阻隔性能良好的生物降解高分子材料有效复配制备水蒸气阻隔层，所采用的疏水性物质可以有效调控水蒸气在材料内部的扩散路径而提高水蒸气阻隔性能，并可提高材料的疏水性而使材料在不同湿度环境下均具有良好的水蒸气阻隔性能。
2、本发明选取高比表面积、阻隔性能优良的填料添加到氧气阻隔性能优良的生物降解高分子材料中制备氧气阻隔层，所采用的高比表面积的填料可有效增加氧气在该层内部的扩散路径而显著提高氧气阻隔性能。
3、本发明采用多层共挤出系统可一次制备成型良好兼具水蒸气和氧气阻隔性能的交替层状生物降解高分子阻隔材料，并可有效调控层结构，通过水蒸气阻隔层与氧气阻隔层的交替叠加和有效复配，同时提高复合材料水蒸气阻隔性能和氧气阻隔性能，并通过层结构设计使材料阻隔性能对湿度稳定性良好，从而在获得良好的水蒸气和氧气阻隔性能的同时使其阻隔性能不受环境湿度影响。
4、本发明中层倍增器的楔形流道可以调控分散相及填料尺寸、改善相形态，使分散相及填料比表面积增加并使其平行于材料表面取向，使水蒸气和氧气阻隔性能进一步提高；并通过剪切、拉伸的力场使生物降解高分子基体分子链取向而提高力学性能，在兼具高水蒸气和氧气阻隔性能的同时实现力学性能的提高。
5、该制备方法是一种连续生产过程，有利于生产效率的提高；工艺简单，不同批次之间的产品质量指标稳定，可大规模工业化生产，应用范围广，具有广阔的工业化和市场前景；实现了聚合物产品高性能化和功能化同一，提高了聚合物产品的附加价值，拓宽了聚合物产品的应用范围，在复合材料理论研究和应用开发等方面具有重要意义。
附图说明
下面结合附图进一步说明本发明。
图1是本发明所涉及的微层共挤装置的结构示意图：A、B为挤出机；C为汇流器；D为层倍增器；E为冷却牵引装置。
图2是本发明所制备的兼具优异水蒸气和氧气阻隔性能的交替层状生物降解高分子阻隔材料的结构放大示意图。在图中，F：水蒸气阻隔层，G：氧气阻隔层。
具体实施方法：
以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。在以下各实施例中，各组分的用量均为质量用量。有必要在此指出，下面实施例只是对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明进行一些非本质的改进和调整。
实施例1
第一步，生物降解高分子基水蒸气阻隔层（以下简称水蒸气阻隔层）选用聚己内酯为水蒸气阻隔层基体，三硬脂酸甘油酯为水蒸气阻隔层分散相；生物降解高分子基氧气阻隔层（以下简称氧气阻隔层）选用聚乙烯醇为氧气阻隔层基体，蒙脱土为氧气阻隔层填料，按以下组分及重量份数进行备料：
水蒸气阻隔层组分 重量份数
聚己内酯(为水蒸气阻隔层基体) 80
三硬脂酸甘油酯(为水蒸气阻隔层分散相) 20
氧气阻隔层组分 重量份数
聚乙烯醇(为氧气阻隔层基体) 90
蒙脱土(为氧气阻隔层填料) 10
第二步，将聚己内酯、三硬脂酸甘油酯置于40 ℃真空烘箱干燥6小时，聚乙烯醇、蒙脱土置于80℃真空烘箱干燥6小时；
第三步，将第二步得到的干燥的水蒸气阻隔层物料和氧气阻隔层物料分别置于高混机中预混合5 分钟，其转速为100转/分钟，分别得到聚己内酯和三硬脂酸甘油酯的预混物（水蒸气阻隔层预混物）及聚乙烯醇和蒙脱土的预混物（氧气阻隔层预混物），将水蒸气阻隔层预混物在真空烘箱中40 ℃干燥3小时，氧气阻隔层预混物在80℃干燥3小时。
第四步，将第三步得到的水蒸气阻隔层预混物和氧气阻隔层预混物分别投入在中国专利CN101439576A中公开的由挤出机A、B、汇流器C、层倍增器D构成的微层共挤装置的挤出机A和挤出机B中（见图1），调节挤出机A和挤出机B的转速比为1:1，预混物经过挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段进行熔融塑化，然后通过汇流器C而使两股熔体叠合成初始结构，经过4个层倍增器的多次层状叠合后通过冷却牵引装置成型，即可得到总层数为33层，其中水蒸气阻隔层（共17层）、氧气阻隔层（共16层）交替排列的、宽80mm、厚1mm的复合材料（见图2），其中水蒸气阻隔层和氧气阻隔层的层厚比为1:1。其中水蒸气阻隔层挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分别为80℃、120℃、150℃、150℃、170℃；氧气阻隔层挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分别为190℃、210℃、220℃、230℃、230℃；汇流器和层倍增器的温度分别为230℃和230℃。
采用上述水蒸气阻隔层配比按照上述步骤及参数干燥、高混机混合后投入上述多层共挤出装置中的单台挤出机进行挤出，但不经过汇流器和层倍增器，通过与多层共挤装置中相同的挤出口模进行冷却成型，得到宽80mm、厚1mm的对比样1。其中单个挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分别为80℃、120℃、150℃、150℃、170℃。
采用上述氧气阻隔层配比按照上述步骤及参数干燥、高混机混合后投入上述多层共挤出装置中的单台挤出机进行挤出，但不经过汇流器和层倍增器，通过与多层共挤装置中相同的挤出口模进行冷却成型，得到宽80mm、厚1mm的对比样2。其中单个挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分别为190℃、210℃、220℃、230℃、230℃。
上述制备方法所得到的对比样和交替多层复合材料的水蒸气和氧气渗透率、力学性能为下表。
表1. 不同湿度条件下的水蒸气渗透率（单位：E-14 g·cm/cm2·s·Pa）和氧气渗透率（单位：E-14 cm3·cm/cm2·s·Pa）
在上述制备方法中，本实施例的对比样1（以下简称对比样1）的水蒸气阻隔性能在相对湿度由50%RH上升至90%RH后仅下降16%，表明其水蒸气阻隔性能对湿度变化稳定性良好；但其氧气渗透率（为5.1 E-14 cm3·cm/cm2·s·Pa）比现常用的包装材料聚偏二氯乙烯的阻隔性能高两个数量级（聚偏二氯乙烯氧气渗透率为0.057 E-14 cm3·cm/cm2·s·Pa）。本实施例的对比样2（以下简称对比样2）在50%RH相对湿度下的氧气阻隔性能良好，但当相对湿度上升为90%RH后其氧气阻隔性能降低96%；且当相对湿度由50%RH上升至90%RH后，水蒸气渗透率由0.8 E-14 g·cm/cm2·s·Pa上升至35 E-14 g·cm/cm2·s·Pa，阻隔性能降低了97.7%，表明对比样2的阻隔性能对湿度变化很敏感，在相对湿度增加后阻隔性能严重受损。
本实施例利用多层共挤系统将水蒸气阻隔层和氧气阻隔层有效交替叠合，在相对湿度由50%RH上升至90%RH后，实施例1的水蒸气及氧气渗透率保持稳定，水蒸气渗透率由1.9 E-14 g·cm/cm2·s·Pa变化为2.3 E-14 g·cm/cm2·s·Pa，仅增加了0.4 E-14 g·cm/cm2·s·Pa；氧气渗透率由0.0045 E-14 cm3·cm/cm2·s·Pa变化至0.0065 E-14cm3·cm/cm2·s·Pa，仅上升了0.002 cm3·cm/cm2·s·Pa。与对比样2相比，实施例1的阻隔性能对湿度的稳定性显著提高，这是由于外层的水蒸气阻隔层能够有效隔绝水蒸气渗透，保护内部的氧气阻隔层不受水蒸气及湿度的影响，由此获得良好的阻隔性能对湿度的稳定性。另外相对湿度为50%RH时实施例1的氧气阻隔性能与对比样1相比提高99.91%，且在高湿度条件下（90%RH）其阻隔性能也比对比样1提高99.90%，这是由于本实施例多层结构中引入了氧气阻隔性能优良的氧气阻隔层，且氧气阻隔层受到水蒸气阻隔层的保护不受湿度影响，从而能够有效提高多层材料在高、低相对湿度条件下的氧气阻隔性能。故而本实施例采用的多层结构可有效提高材料氧气及水蒸气阻隔性，且阻隔性能对湿度的稳定性也显著提高。
表2. 力学性能
同时，对比样和交替多层阻隔材料的力学性能如上表中所示，聚己内酯为软而韧、聚乙烯醇为硬而脆的材料。而交替多层阻隔材料的模量与聚己内酯相比提高了89%，断裂伸长率与聚乙烯醇相比提高了96%，即交替多层阻隔材料能够将二者的力学性能良好的结合在一起。这是由于层倍增器的多次层状叠合的剪切、拉伸作用，使得交替多层复合材料中存在许多界面，层界面相容性好、粘结性强、界面作用力大，根据层状并联的等效叠加作用而使得多层复合材料的粘结性得到不断提升，所以受到外界拉伸时，界面作用能够使得交替多层阻隔材料的力学性能明显提升；另外在层倍增器中的剪切拉伸作用也使得分散相、填料细化，与基体有更好的粘结性，同时基体的分子链有取向作用而使得力学性能进一步综合提高。
根据需要，本实施例中的层厚比和层数也可调整以满足不同的氧气和水蒸气阻隔需求及力学性能要求。
实施例2
第一步，生物降解高分子基水蒸气阻隔层（以下简称水蒸气阻隔层）选用聚己内酯为水蒸气阻隔层基体，三硬脂酸甘油酯为水蒸气阻隔层分散相；生物降解高分子基氧气阻隔层(以下简称氧气阻隔层）选用聚乙烯醇为氧气阻隔层基体，蒙脱土为氧气阻隔层填料，按以下组分及重量份数进行备料：
水蒸气阻隔层组分 重量份数
聚己内酯(为水蒸气阻隔层基体) 70
三硬脂酸甘油酯(为水蒸气阻隔层分散相) 30
氧气阻隔层组分 重量份数
聚乙烯醇(为氧气阻隔层基体) 85
蒙脱土(为氧气阻隔层填料) 15
第二步，将聚己内酯、三硬脂酸甘油酯置于40 ℃真空烘箱干燥6小时，聚乙烯醇、蒙脱土置于80℃真空烘箱干燥6小时；
第三步，将第二步得到的干燥的水蒸气阻隔层物料和氧气阻隔层物料分别置于高混机中预混合5 分钟，其转速为100转/分钟，分别得到聚己内酯和三硬脂酸甘油酯的预混物（水蒸气阻隔层预混物）及聚乙烯醇和蒙脱土的预混物（氧气阻隔层预混物），将水蒸气阻隔层预混物在真空烘箱中40 ℃干燥3小时，氧气阻隔层预混物在80℃干燥3小时。
第四步，将第三步得到的水蒸气阻隔层预混物和氧气阻隔层预混物分别投入在中国专利CN101439576A中公开的由挤出机A、B、汇流器C、层倍增器D构成的微层共挤装置的挤出机A和挤出机B中（见图1），调节挤出机A和挤出机B的转速比为1:1，预混物经过挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段进行熔融塑化，然后通过汇流器C而使两股熔体叠合成初始结构，经过4个层倍增器的多次层状叠合后通过冷却牵引装置成型，即可得到总层数为33层，其中水蒸气阻隔层（共17层）、氧气阻隔层（共16层）交替排列的宽80mm、厚1mm的复合材料（见图2），其中水蒸气阻隔层和氧气阻隔层的层厚比为1:1。其中水蒸气阻隔层挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分别为80℃、120℃、150℃、150℃、170℃；氧气阻隔层挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分别为190℃、210℃、220℃、230℃、230℃；汇流器和层倍增器的温度分别为230℃和230℃。
采用上述水蒸气阻隔层配比按照上述步骤及参数干燥、高混机混合后投入上述多层共挤出装置中的单台挤出机进行挤出，但不经过汇流器和层倍增器，通过与多层共挤装置中相同的挤出口模进行冷却成型，得到宽80mm、厚1mm的对比样1。其中单个挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分别为80℃、120℃、150℃、150℃、170℃。
采用上述氧气阻隔层配比按照上述步骤及参数干燥、高混机混合后投入上述多层共挤出装置中的单台挤出机进行挤出，但不经过汇流器和层倍增器，通过与多层共挤装置中相同的挤出口模进行冷却成型，得到宽80mm、厚1mm的对比样2。其中单个挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分别为190℃、210℃、220℃、230℃、230℃。
上述制备方法所得到的对比样和交替多层复合材料的水蒸气和氧气阻隔性能、力学性能为下表。
表1. 不同湿度条件下的水蒸气渗透率（单位：E-14 g·cm/cm2·s·Pa）和氧气渗透率（单位：E-14 cm3·cm/cm2·s·Pa）
在上述制备方法中，本实施例的对比样1（以下简称对比样1）的水蒸气阻隔性能在相对湿度由50%RH上升至90%RH后仅下降16%，表明其水蒸气阻隔性能对湿度变化稳定性良好；但其氧气渗透率（为4.8 E-14 cm3·cm/cm2·s·Pa）比现常用的包装材料聚偏二氯乙烯高两个数量级（聚偏二氯乙烯氧气渗透率为0.057 E-14 cm3·cm/cm2·s·Pa）。本实施例的对比样2（以下简称对比样2）在50%RH相对湿度下的氧气阻隔性能良好，但当相对湿度上升为90%RH后其氧气阻隔性能降低96.3%；且当相对湿度由50%RH上升至90%RH后，水蒸气渗透率由0.7 E-14 g·cm/cm2·s·Pa上升至30 E-14 g·cm/cm2·s·Pa，阻隔性能降低了97.6%，表明对比样2的阻隔性能对湿度变化很敏感，在相对湿度增加后阻隔性能严重受损。
本实施例利用多层共挤系统将水蒸气阻隔层和氧气阻隔层有效交替叠合，在相对湿度由50%RH上升至90%RH后，实施例2的水蒸气及氧气渗透率保持稳定，水蒸气渗透率由1.6 E-14 g·cm/cm2·s·Pa变化为2.0 E-14 g·cm/cm2·s·Pa，仅增加了0.4 E-14 g·cm/cm2·s·Pa；氧气渗透率由0.0031 E-14 cm3·cm/cm2·s·Pa变化至0.0050 E-14cm3·cm/cm2·s·Pa，仅上升了0.0019 cm3·cm/cm2·s·Pa。与对比样2相比，实施例2的阻隔性能对湿度的稳定性显著提高，这是由于外层的水蒸气阻隔层能够有效隔绝水蒸气渗透，保护内部的氧气阻隔层不受水蒸气及湿度的影响，由此获得良好的阻隔性能对湿度的稳定性。另外相对湿度为50%RH时实施例2的氧气阻隔性能与对比样1相比提高99.93%，且在高湿度条件下（90%RH）其阻隔性能也比对比样1提高99.92%，这是由于本实施例多层结构中引入了氧气阻隔性能优良的氧气阻隔层，且氧气阻隔层受到水蒸气阻隔层的保护不受湿度影响，从而能够有效提高多层材料在高、低相对湿度条件下的氧气阻隔性能。故而本实施例采用的多层结构可有效提高材料氧气及水蒸气阻隔性，且阻隔性能对湿度的稳定性也显著提高。
表2. 力学性能
同时，对比样和交替多层阻隔材料的力学性能如上表中所示，聚己内酯为软而韧、聚乙烯醇为硬而脆的材料。而交替多层阻隔材料的模量与聚己内酯相比提高了90%，断裂伸长率与聚乙烯醇相比提高了95%，交替多层阻隔材料能够将二者的力学性能良好的结合在一起。这是由于层倍增器的多次层状叠合的剪切、拉伸作用，使得交替多层复合材料中存在许多界面，层界面相容性好、粘结性强、界面作用力大，根据层状并联的等效叠加作用而使得多层复合材料的粘结性得到不断提升，所以受到外界拉伸时，界面作用能够使得交替多层阻隔材料的力学性能明显提升；另外在层倍增器中的剪切拉伸作用也使得分散相、填料细化，与基体有更好的粘结性，同时基体的分子链有取向作用而使得力学性能进一步综合提高。
根据需要，本实施例中的层厚比和层数也可调整以满足不同的氧气和水蒸气阻隔需求及力学性能要求。
实施例3
第一步，生物降解高分子基水蒸气阻隔层（以下简称水蒸气阻隔层）选用聚己内酯为水蒸气阻隔层基体，三肉豆蔻酸甘油酯为水蒸气阻隔层分散相；生物降解高分子基氧气阻隔层（以下简称氧气阻隔层）选用聚乙烯醇为氧气阻隔层基体，蒙脱土为氧气阻隔层填料，按以下组分及重量份数进行备料：
水蒸气阻隔层组分 重量份数
聚己内酯(为水蒸气阻隔层基体) 80
三肉豆蔻酸甘油酯(为水蒸气阻隔层分散相) 20
氧气阻隔层组分 重量份数
聚乙烯醇(为氧气阻隔层基体) 85
蒙脱土(为氧气阻隔层填料) 15
第二步，将聚己内酯、三肉豆蔻酸甘油酯置于40 ℃真空烘箱干燥6小时，聚乙烯醇、蒙脱土置于80℃真空烘箱干燥6小时；
第三步，将第二步得到的干燥的水蒸气阻隔层物料和氧气阻隔层物料分别置于高混机中预混合5 分钟，其转速为100转/分钟，分别得到聚己内酯和三肉豆蔻酸甘油酯的预混物（水蒸气阻隔层预混物）及聚乙烯醇和蒙脱土的预混物（氧气阻隔层预混物），将水蒸气阻隔层预混物在真空烘箱中40 ℃干燥3小时，氧气阻隔层预混物在80℃干燥3小时。
第四步，将第三步得到的水蒸气阻隔层预混物和氧气阻隔层预混物分别投入在中国专利CN101439576A中公开的由挤出机A、B、汇流器C、层倍增器D构成的微层共挤装置的挤出机A和挤出机B中（见图1），调节挤出机A和挤出机B的转速比为1:1，预混物经过挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段进行熔融塑化，然后通过汇流器C而使两股熔体叠合成初始结构，经过6个层倍增器的多次层状叠合后通过冷却牵引装置成型，即可得到总层数为129层，其中水蒸气阻隔层（共65层）、氧气阻隔层（共64层）交替排列的宽80mm、厚1mm的复合材料（见图2），其中水蒸气阻隔层和氧气阻隔层的层厚比为1:1。其中水蒸气阻隔层挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分别为80℃、120℃、150℃、150℃、170℃；氧气阻隔层挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分别为190℃、210℃、220℃、230℃、230℃；汇流器和层倍增器的温度分别为230℃和230℃。
采用上述水蒸气阻隔层配比按照上述步骤及参数干燥、高混机混合后投入上述多层共挤出装置中的单台挤出机进行挤出，但不经过汇流器和层倍增器，通过与多层共挤装置中相同的挤出口模进行冷却成型，得到宽80mm、厚1mm的对比样1。其中单个挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分别为80℃、120℃、150℃、150℃、170℃。
采用上述氧气阻隔层配比按照上述步骤及参数干燥、高混机混合后投入上述多层共挤出装置中的单台挤出机进行挤出，但不经过汇流器和层倍增器，通过与多层共挤装置中相同的挤出口模进行冷却成型，得到宽80mm、厚1mm的对比样2。其中单个挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分别为190℃、210℃、220℃、230℃、230℃。
上述制备方法所得到的对比样和交替多层复合材料的水蒸气和氧气阻隔性能、力学性能为下表。
表1. 不同湿度条件下的水蒸气渗透率（单位：E-14 g·cm/cm2·s·Pa）和氧气渗透率（单位：E-14 cm3·cm/cm2·s·Pa）
在上述制备方法中，本实施例的对比样1（以下简称对比样1）的水蒸气阻隔性能在相对湿度由50%RH上升至90%RH后仅下降16%，表明其水蒸气阻隔性能对湿度变化稳定性良好；但其氧气渗透率（为5.1 E-14 cm3·cm/cm2·s·Pa）比现常用的包装材料聚偏二氯乙烯高两个数量级（氧气渗透率为0.057 E-14 cm3·cm/cm2·s·Pa）。本实施例的对比样2（以下简称对比样2）在50%RH相对湿度下的氧气阻隔性能良好，但当相对湿度上升为90%RH后其氧气阻隔性能降低96.3%；且当相对湿度由50%RH上升至90%RH后，水蒸气渗透率由0.7 E-14 g·cm/cm2·s·Pa上升至30 E-14 g·cm/cm2·s·Pa，阻隔性能降低了97.6%，表明对比样2的阻隔性能对湿度变化很敏感，在相对湿度增加后阻隔性能严重受损。
本实施例利用多层共挤系统将水蒸气阻隔层和氧气阻隔层有效交替叠合，在相对湿度由50%RH上升至90%RH后，实施例3的水蒸气及氧气渗透率保持稳定，水蒸气渗透率由1.8 E-14 g·cm/cm2·s·Pa变化为2.1 E-14 g·cm/cm2·s·Pa，仅增加了0.3 E-14 g·cm/cm2·s·Pa；氧气渗透率由0.0032 E-14 cm3·cm/cm2·s·Pa变化至0.0055 E-14cm3·cm/cm2·s·Pa，仅上升了0.0023 cm3·cm/cm2·s·Pa。与对比样2相比，实施例3的阻隔性能对湿度的稳定性显著提高，这是由于外层的水蒸气阻隔层能够有效隔绝水蒸气渗透，保护内部的氧气阻隔层不受水蒸气及湿度的影响，由此获得良好的阻隔性能对湿度的稳定性。另外相对湿度为50%RH时实施例3的氧气阻隔性能与对比样1相比提高99.93%，且在高湿度条件下（90%RH）其阻隔性能也比对比样1提高99.92%，这是由于本实施例多层结构中引入了氧气阻隔性能优良的氧气阻隔层，且氧气阻隔层受到水蒸气阻隔层的保护不受湿度影响，从而能够有效提高多层材料在高、低相对湿度条件下的氧气阻隔性能。故而本实施例采用的多层结构可有效提高材料氧气及水蒸气阻隔性，且阻隔性能对湿度的稳定性也显著提高。
表2. 力学性能
同时，对比样和交替多层阻隔材料的力学性能如上表中所示，聚己内酯为软而韧、聚乙烯醇为硬而脆的材料。而交替多层阻隔材料的模量与聚己内酯相比提高了89%，断裂伸长率与聚乙烯醇相比提高了96%，交替多层阻隔材料能够将二者的力学性能良好的结合在一起。这是由于层倍增器的多次层状叠合的剪切、拉伸作用，使得交替多层复合材料中存在许多界面，层界面相容性好、粘结性强、界面作用力大，根据层状并联的等效叠加作用而使得多层复合材料的粘结性得到不断提升，所以受到外界拉伸时，界面作用能够使得交替多层阻隔材料的力学性能明显提升；另外在层倍增器中的剪切拉伸作用也使得分散相、填料细化，与基体有更好的粘结性，同时基体的分子链有取向作用而使得力学性能进一步综合提高。
根据需要，本实施例中的层厚比和层数也可调整以满足不同的氧气和水蒸气阻隔需求及力学性能要求。
实施例4
第一步，生物降解高分子基水蒸气阻隔层（以下简称水蒸气阻隔层）选用聚聚乳酸为水蒸气阻隔层基体，三肉豆蔻酸甘油酯为水蒸气阻隔层分散相；生物降解高分子基氧气阻隔层（以下简称氧气阻隔层）选用聚乙烯醇为氧气阻隔层基体，蒙脱土为氧气阻隔层填料，按以下组分及重量份数进行备料：
水蒸气阻隔层组分 重量份数
聚乳酸(为水蒸气阻隔层基体) 92
三肉豆蔻酸甘油酯(为水蒸气阻隔层分散相) 8
氧气阻隔层组分 重量份数
聚乙烯醇(为氧气阻隔层基体) 85
蒙脱土(为氧气阻隔层填料) 15
第二步，将三肉豆蔻酸甘油酯置于40 ℃真空烘箱干燥6小时，聚乳酸、聚乙烯醇、蒙脱土置于80℃真空烘箱干燥6小时；
第三步，将第二步得到的干燥的水蒸气阻隔层物料和氧气阻隔层物料分别置于高混机中预混合5 分钟，其转速为100转/分钟，分别得到聚乳酸和三肉豆蔻酸甘油酯的预混物（水蒸气阻隔层预混物）及聚乙烯醇和蒙脱土的预混物（氧气阻隔层预混物），将水蒸气阻隔层预混物在真空烘箱中40 ℃干燥3小时，氧气阻隔层预混物在80℃干燥3小时。
第四步，将第三步得到的水蒸气阻隔层预混物和氧气阻隔层预混物分别投入在中国专利CN101439576A中公开的由挤出机A、B、汇流器C、层倍增器D构成的微层共挤装置的挤出机A和挤出机B中（见图1），调节挤出机A和挤出机B的转速比为1:1，预混物经过挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段进行熔融塑化，然后通过汇流器C而使两股熔体叠合成初始结构，经过4个层倍增器的多次层状叠合后通过冷却牵引装置成型，即可得到总层数为129层，其中水蒸气阻隔层（共65层）、氧气阻隔层（共64层）交替排列的宽80mm、厚1mm的复合材料（见图2），其中水蒸气阻隔层和氧气阻隔层的层厚比为1:1。其中水蒸气阻隔层挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分别为80℃、120℃、150℃、170℃、190℃；氧气阻隔层挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分别为190℃、210℃、220℃、230℃、230℃；汇流器和层倍增器的温度分别为230℃和230℃。
采用上述水蒸气阻隔层配比按照上述步骤及参数干燥、高混机混合后投入上述多层共挤出装置中的单台挤出机进行挤出，但不经过汇流器和层倍增器，通过与多层共挤装置中相同的挤出口模进行冷却成型，得到宽80mm、厚1mm的对比样1。其中单个挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分别为80℃、120℃、150℃、170℃、190℃。
采用上述氧气阻隔层配比按照上述步骤及参数干燥、高混机混合后投入上述多层共挤出装置中的单台挤出机进行挤出，但不经过汇流器和层倍增器，通过与多层共挤装置中相同的挤出口模进行冷却成型，得到宽80mm、厚1mm的对比样2。其中单个挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分别为190℃、210℃、220℃、230℃、230℃。
上述制备方法所得到的对比样和交替多层复合材料的水蒸气和氧气阻隔性能、力学性能为下表。
表1. 不同湿度条件下的水蒸气渗透率（单位：E-14 g·cm/cm2·s·Pa）和氧气渗透率（单位：E-14 cm3·cm/cm2·s·Pa）
在上述制备方法中，本实施例的对比样1（以下简称对比样1）的水蒸气阻隔性能在相对湿度由50%RH上升至90%RH后仅下降22%，表明其水蒸气阻隔性能对湿度变化稳定性良好；但其氧气渗透率（为1.7 E-14 cm3·cm/cm2·s·Pa）比现常用的包装材料聚偏二氯乙烯高两个数量级（聚偏二氯乙烯氧气渗透率为0.057 E-14 cm3·cm/cm2·s·Pa）。本实施例的对比样2（以下简称对比样2）在50%RH相对湿度下的氧气阻隔性能良好，但当相对湿度上升为90%RH后其氧气阻隔性能降低96.3%；且当相对湿度由50%RH上升至90%RH后，水蒸气渗透率由0.7 E-14 g·cm/cm2·s·Pa上升至30 E-14 g·cm/cm2·s·Pa，阻隔性能降低了97.6%，表明对比样2的阻隔性能对湿度变化很敏感，在相对湿度增加后阻隔性能严重受损。
本实施例利用多层共挤系统将水蒸气阻隔层和氧气阻隔层有效交替叠合，在相对湿度由50%RH上升至90%RH后，实施例4的水蒸气及氧气渗透率保持稳定，水蒸气渗透率由2.8 E-14 g·cm/cm2·s·Pa变化为3.3 E-14 g·cm/cm2·s·Pa，仅增加了0.5 E-14 g·cm/cm2·s·Pa；氧气渗透率由0.0030 E-14 cm3·cm/cm2·s·Pa变化至0.0052 E-14cm3·cm/cm2·s·Pa，仅上升了0.0022 cm3·cm/cm2·s·Pa。与对比样2相比，实施例4的阻隔性能对湿度的稳定性显著提高，这是由于外层的水蒸气阻隔层能够有效隔绝水蒸气渗透，保护内部的氧气阻隔层不受水蒸气及湿度的影响，由此获得良好的阻隔性能对湿度的稳定性。另外相对湿度为50%RH时实施例4的氧气阻隔性能与对比样1相比提高99.82%，且在高湿度条件下（90%RH）其阻隔性能也比对比样1提高99.71%，这是由于本实施例多层结构中引入了氧气阻隔性能优良的氧气阻隔层，且氧气阻隔层受到水蒸气阻隔层的保护不受湿度影响，从而能够有效提高多层材料在高、低相对湿度条件下的氧气阻隔性能。故而本实施例采用的多层结构可有效提高材料氧气及水蒸气阻隔性，且阻隔性能对湿度的稳定性也显著提高。
表2. 力学性能
同时，对比样和交替多层复合材料的力学性能如上表中所示，聚乳酸及聚乙烯醇均为硬而脆的材料。而交替多层复合材料的模量与聚乳酸相比提高了24%，断裂伸长率与聚乳酸相比提高了33%，交替多层复合材料能够将二者的力学性能良好的结合在一起。这是由于在界面处的氢键相互作用使得二者的粘结紧密，而且由于层倍增器的多次层状叠合的剪切、拉伸作用，使得交替多层复合材料中的许多界面的存在，根据层状并联的等效叠加作用而使得多层复合材料的粘结性得到不断提升，所以收到外界拉伸时，界面作用能够使得交替多层复合材料的力学性能明显提升；另外在层倍增器中的剪切拉伸作用也使得分散相细化，与基体有更好的粘结性，同时基体的分子链有取向作用而使得力学性能进一步综合提高。
根据需要，本实施例中的层厚比和层数也可调整以满足不同的氧气和水蒸气阻隔需求及力学性能要求。
实施例5
第一步，生物降解高分子基水蒸气阻隔层（以下简称水蒸气阻隔层）选用聚己内酯为水蒸气阻隔层基体，三硬脂酸甘油酯为水蒸气阻隔层分散相；生物降解高分子基氧气阻隔层（以下简称氧气阻隔层）选用热塑性淀粉为氧气阻隔层基体，蛭石为氧气阻隔层填料，按以下组分及重量份数进行备料：
水蒸气阻隔层组分 重量份数
聚己内酯(为水蒸气阻隔层基体) 80
三硬脂酸甘油酯(为水蒸气阻隔层分散相) 20
氧气阻隔层组分 重量份数
热塑性淀粉(为氧气阻隔层基体) 90
蛭石(为氧气阻隔层填料) 10
第二步，将聚己内酯、三硬脂酸甘油酯置于40 ℃真空烘箱干燥6小时，热塑性淀粉、蛭石置于80℃真空烘箱干燥6小时；
第三步，将第二步得到的干燥的水蒸气阻隔层物料和氧气阻隔层物料分别置于高混机中预混合5 分钟，其转速为100转/分钟，分别得到聚己内酯和三硬脂酸甘油酯的预混物（水蒸气阻隔层预混物）及热塑性淀粉和蛭石的预混物（氧气阻隔层预混物），将水蒸气阻隔层预混物在真空烘箱中40 ℃干燥3小时，氧气阻隔层预混物在80℃干燥3小时。
第四步，将第三步得到的水蒸气阻隔层预混物和氧气阻隔层预混物分别投入在中国专利CN101439576A中公开的由挤出机A、B、汇流器C、层倍增器D构成的微层共挤装置的挤出机A和挤出机B中（见图1），调节挤出机A和挤出机B的转速比为1:1，预混物经过挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段进行熔融塑化，然后通过汇流器C而使两股熔体叠合成初始结构，经过4个层倍增器的多次层状叠合后通过冷却牵引装置成型，即可得到总层数为33层，其中水蒸气阻隔层（共17层）、氧气阻隔层（共16层）交替排列的宽80mm、厚1mm的复合材料（见图2），其中水蒸气阻隔层和氧气阻隔层的层厚比为1:1。其中水蒸气阻隔层挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分别为80℃、120℃、150℃、150℃、170℃；氧气阻隔层挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分别为190℃、210℃、220℃、230℃、230℃；汇流器和层倍增器的温度分别为230℃和230℃。
采用上述水蒸气阻隔层配比按照上述步骤及参数干燥、高混机混合后投入上述多层共挤出装置中的单台挤出机进行挤出，但不经过汇流器和层倍增器，通过与多层共挤装置中相同的挤出口模进行冷却成型，得到宽80mm、厚1mm的对比样1。其中单个挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分别为80℃、120℃、150℃、150℃、170℃。
采用上述氧气阻隔层配比按照上述步骤及参数干燥、高混机混合后投入上述多层共挤出装置中的单台挤出机进行挤出，但不经过汇流器和层倍增器，通过与多层共挤装置中相同的挤出口模进行冷却成型，得到宽80mm、厚1mm的对比样2。其中单个挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分别为190℃、210℃、220℃、230℃、230℃。
上述制备方法所得到的对比样和交替多层复合材料的水蒸气和氧气阻隔性能、力学性能为下表。
表1. 不同湿度条件下的水蒸气渗透率（单位：E-14 g·cm/cm2·s·Pa）和氧气渗透率（单位：E-14 cm3·cm/cm2·s·Pa）
在上述制备方法中，本实施例的对比样1（以下简称对比样1）的水蒸气阻隔性能在相对湿度由50%RH上升至90%RH后仅下降16%，表明其水蒸气阻隔性能对湿度变化稳定性良好；但其氧气渗透率（为5.1 E-14 cm3·cm/cm2·s·Pa）比现常用的包装材料聚偏二氯乙烯高两个数量级（聚偏二氯乙烯氧气渗透率为0.057 E-14 cm3·cm/cm2·s·Pa）。本实施例的对比样2（以下简称对比样2）在50%RH相对湿度下的氧气阻隔性能良好，但当相对湿度上升为90%RH后其氧气阻隔性能降低78%；且当相对湿度由50%RH上升至90%RH后，水蒸气渗透率由3E-14 g·cm/cm2·s·Pa上升至25 E-14 g·cm/cm2·s·Pa，阻隔性能降低了88%，表明对比样2的阻隔性能对湿度变化很敏感，在相对湿度增加后阻隔性能严重受损。
本实施例利用多层共挤系统将水蒸气阻隔层和氧气阻隔层有效交替叠合，在相对湿度由50%RH上升至90%RH后，实施例5的水蒸气及氧气渗透率保持稳定，水蒸气渗透率由4E-14 g·cm/cm2·s·Pa变化为11 E-14 g·cm/cm2·s·Pa，仅增加了6 E-14 g·cm/cm2·s·Pa；氧气渗透率由0.09 E-14 cm3·cm/cm2·s·Pa变化至0.12 E-14 cm3·cm/cm2·s·Pa，仅上升了0.03 cm3·cm/cm2·s·Pa。与对比样2相比，实施例5的阻隔性能对湿度的稳定性显著提高，这是由于外层的水蒸气阻隔层能够有效隔绝水蒸气渗透，保护内部的氧气阻隔层不受水蒸气及湿度的影响，由此获得良好的阻隔性能对湿度的稳定性。另外相对湿度为50%RH时实施例5的氧气阻隔性能与对比样1相比提高98.2%，且在高湿度条件下（90%RH）其阻隔性能也比对比样1提高98.2%，这是由于本实施例多层结构中引入了氧气阻隔性能优良的氧气阻隔层，且氧气阻隔层受到水蒸气阻隔层的保护不受湿度影响，从而能够有效提高多层材料在高、低相对湿度条件下的氧气阻隔性能。故而本实施例采用的多层结构可有效提高材料氧气及水蒸气阻隔性，且阻隔性能对湿度的稳定性也显著提高。
表2. 力学性能
同时，对比样和交替多层阻隔材料的力学性能如上表中所示，聚己内酯为软而韧、热塑性淀粉为硬而脆的材料。而交替多层阻隔材料的模量与聚己内酯相比提高了73%，断裂伸长率与热塑性淀粉相比提高了97%，交替多层阻隔材料能够将二者的力学性能良好的结合在一起。这是由于层倍增器的多次层状叠合的剪切、拉伸作用，使得交替多层复合材料中存在许多界面，层界面相容性好、粘结性强、界面作用力大，根据层状并联的等效叠加作用而使得多层复合材料的粘结性得到不断提升，所以受到外界拉伸时，界面作用能够使得交替多层阻隔材料的力学性能明显提升；另外在层倍增器中的剪切拉伸作用也使得分散相、填料细化，与基体有更好的粘结性，同时基体的分子链有取向作用而使得力学性能进一步综合提高。
根据需要，本实施例中的层厚比和层数也可调整以满足不同的氧气和水蒸气阻隔需求及力学性能要求。
Claims (7)
1.一种制备兼具优异水蒸气和氧气阻隔性能的交替层状生物降解高分子阻隔材料的方法，其特征在于该阻隔材料由生物降解高分子基水蒸气阻隔层物料和生物降解高分子基氧气阻隔层物料分别经熔融塑化，通过两台挤出机复合的共挤出系统在设计成3个流道的汇流器中叠合获得平行排布3层的初始结构后，再经过与所述汇流器连接的n个层倍增器进行层状叠合，形成具有生物降解高分子基水蒸气阻隔层和生物降解高分子基氧气阻隔层交替排布的多层结构挤出物：
（1）所述的生物降解高分子基水蒸气阻隔层物料为可熔融加工、亲水接触角在60°～90°之间、水蒸气渗透率小于3E-13 g·cm·cm-2·s-1·Pa-1（90%RH）的生物降解高分子材料（水蒸气阻隔层的基体）和可熔融加工、亲水接触角在90°～150°之间的疏水性生物降解酯类化合物（水蒸气阻隔层的分散相）按重量百分比为50～99％：50～1％进行配料的共混物；
（2）所述的生物降解高分子基氧气阻隔层物料为分子链含极性官能团、氧气渗透率小于2E-16 cm3·cm/cm2·s·Pa（0%RH）且可熔融加工的生物降解高分子材料（氧气阻隔层的基体）和比表面积在50-3000 m2/g之间的片状填料（氧气阻隔层的填料）按重量百分比为50～99％：50～1％进行配料的共混物。
2.根据权利要求1所述的制备兼具优异水蒸气和氧气阻隔性能的交替层状生物降解高分子阻隔材料的方法，其特征在于所述的生物降解高分子基水蒸气阻隔层的基体选自聚己内酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二酯、聚羟基脂肪酸酯、羟基丁酸酯-羟基戊酸酯共聚物中的一种；水蒸气阻隔层的分散相选自三硬脂酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单肉蔻酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、棕榈酸甘油酯中的一种。
3.根据权利要求1、2所述的制备兼具优异水蒸气和氧气阻隔性能的交替层状生物降解高分子阻隔材料的方法，其特征在于所述的生物降解高分子基水蒸气阻隔层的分散相的亲水接触角比水蒸气阻隔层的基体的亲水接触角高30°以上。
4.根据权利要求1所述的制备兼具优异水蒸气和氧气阻隔性能的交替层状生物降解高分子阻隔材料的方法，其特征在于所述的生物降解高分子基氧气阻隔层的基体选自聚乙烯醇、热塑性淀粉、热塑性大豆分离蛋白中的一种；氧气阻隔层的填料选自蒙脱土、石墨烯、蛭石、沸石中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备兼具优异水蒸气和氧气阻隔性能的交替层状生物降解高分子阻隔材料的方法，其特征在于所述多层结构挤出物是通过由两台挤出机（A、B）、汇流器（C）、n个层倍增器（D）、成型口模（E）和冷却牵引装置（F）组成的多层挤出系统熔融挤出并冷却定型得到；其水蒸气阻隔性能和氧气阻隔性能可通过多层结构挤出物的总厚度、内部总层数、水蒸气阻隔层和氧气阻隔层的层厚比调控。
6.根据权利要求1、5所述的制备兼具优异水蒸气和氧气阻隔性能的交替层状生物降解高分子阻隔材料的方法，其特征在于所述的多层结构挤出物总厚度为0.01-10mm；多层结构挤出物的内部总层数为3-32769；生物降解水蒸气阻隔层和生物降解氧气阻隔层的厚度比为1:99-99:1。
7.根据权利要求1所述的制备兼具优异水蒸气和氧气阻隔性能的交替层状生物降解高分子阻隔材料的方法，其特征在于所述的多层结构挤出物的3层初始结构为两个外层为水蒸气阻隔层，中间层为氧气阻隔层，当使用n个层倍增器时，材料呈最外的两层为水蒸气阻隔层，且水蒸气阻隔层和氧气阻隔层平行交替排布的结构，材料总层数为2（n+1）+1层，其中，n为0-14。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710402598.0A CN107286607B (zh) | 2017-06-01 | 2017-06-01 | 一种制备兼具优异水蒸气和氧气阻隔性能的交替层状生物降解高分子阻隔材料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710402598.0A CN107286607B (zh) | 2017-06-01 | 2017-06-01 | 一种制备兼具优异水蒸气和氧气阻隔性能的交替层状生物降解高分子阻隔材料的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107286607A true CN107286607A (zh) | 2017-10-24 |
| CN107286607B CN107286607B (zh) | 2019-10-18 |
Family
ID=60094567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710402598.0A Active CN107286607B (zh) | 2017-06-01 | 2017-06-01 | 一种制备兼具优异水蒸气和氧气阻隔性能的交替层状生物降解高分子阻隔材料的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107286607B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108377821A (zh) * | 2018-01-18 | 2018-08-10 | 浙江大学 | 一种可生物降解阻隔地膜 |
| CN114763428A (zh) * | 2021-01-14 | 2022-07-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 制备聚合物与石墨烯复合材料的方法及得到的复合材料和基材树脂 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5415827A (en) * | 1991-10-16 | 1995-05-16 | Ivan Tomka | Process for improving the mechanical properties of single-or multi-ply sheets |
| CN101439576A (zh) * | 2008-12-18 | 2009-05-27 | 四川大学 | 制备可设计交替层状结构的聚合物基阻尼复合材料的方法 |
| CN103265714A (zh) * | 2013-05-20 | 2013-08-28 | 西安理工大学 | 一种聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的制备方法 |
| CN104080715A (zh) * | 2011-12-22 | 2014-10-01 | 普朗蒂克科技有限公司 | 多层膜 |
| CN104830035A (zh) * | 2015-05-18 | 2015-08-12 | 夏世勇 | 一种具有阻隔性的生物降解组合物及其制备方法与应用 |
-
2017
- 2017-06-01 CN CN201710402598.0A patent/CN107286607B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5415827A (en) * | 1991-10-16 | 1995-05-16 | Ivan Tomka | Process for improving the mechanical properties of single-or multi-ply sheets |
| CN101439576A (zh) * | 2008-12-18 | 2009-05-27 | 四川大学 | 制备可设计交替层状结构的聚合物基阻尼复合材料的方法 |
| CN104080715A (zh) * | 2011-12-22 | 2014-10-01 | 普朗蒂克科技有限公司 | 多层膜 |
| CN103265714A (zh) * | 2013-05-20 | 2013-08-28 | 西安理工大学 | 一种聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的制备方法 |
| CN104830035A (zh) * | 2015-05-18 | 2015-08-12 | 夏世勇 | 一种具有阻隔性的生物降解组合物及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 关志宇: "《药物制剂辅料与包装材料》", 31 January 2017, 中国医药科技出版社 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108377821A (zh) * | 2018-01-18 | 2018-08-10 | 浙江大学 | 一种可生物降解阻隔地膜 |
| CN114763428A (zh) * | 2021-01-14 | 2022-07-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 制备聚合物与石墨烯复合材料的方法及得到的复合材料和基材树脂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107286607B (zh) | 2019-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Fabra et al. | Nanostructured biolayers in food packaging | |
| EP2010380B1 (de) | Mehrschichtfolie und verfahren zu deren herstellung | |
| DE60034175T2 (de) | Verpackungsverbundmaterial mit Barriereeigenschaften, Verfahren zu seiner Herstellung sowie daraus hergestellter Verpackungsbehälter | |
| CN104691067A (zh) | 一种气体透过率可调的生物降解多层材料及其制备方法和用途 | |
| US20220282037A1 (en) | High-barrier biodegradable Doypack and preparation method therefor | |
| CN107683205A (zh) | 多层膜、其制造方法和包含其的制品 | |
| CN104470986B (zh) | 双轴拉伸制品 | |
| CN107286607B (zh) | 一种制备兼具优异水蒸气和氧气阻隔性能的交替层状生物降解高分子阻隔材料的方法 | |
| CN101220161B (zh) | 分子筛填充可降解聚合物基复合膜及其制备方法 | |
| WO2011139919A1 (en) | Synergistic biopolymer blown film extrusion system and method | |
| CN106459496A (zh) | 青贮膜 | |
| US20180186129A1 (en) | Biodegradable sheets | |
| CN108276640A (zh) | 一种双向易撕流延pe膜及其制备方法 | |
| CN105722898A (zh) | 双轴拉伸制品和青贮膜 | |
| WO2012081756A1 (ko) | 7층 구조의 공압출 항균 진공포장 필름 및 그 제조방법 | |
| DE202006001454U1 (de) | Polymere Folien mit geringem Gehalt an zyklischen olefinischen Polymeren und andere polymere Folien mit geringer Dichte | |
| CN109517255A (zh) | 一种高性能抗菌包装膜及其制备方法 | |
| CN103358560B (zh) | 一种多层共挤低温收缩聚烯烃热收缩膜的生产方法 | |
| CN106739347A (zh) | 一种具有多层仿生形态的高分子材料及其制备方法 | |
| CN107650360A (zh) | 一种可降解聚甲基乙撑碳酸酯基微层共挤复合材料及其制备方法 | |
| CN104592719A (zh) | 一种透气热塑性弹性体树脂组合物所制备的薄膜 | |
| CN201494751U (zh) | 一种阻隔性叠层聚合物包装薄膜 | |
| CN201761761U (zh) | 一种新型交叉复合膜 | |
| EP2045073B1 (de) | Feuchtigkeitsabsorbierende Mehrschichtfolien und daraus hergestellte Verpackungen | |
| CN110272551A (zh) | 一种聚乳酸薄膜及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |