CN105722898A - 双轴拉伸制品和青贮膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过在高温下沿机器方向和横向方向拉伸热塑性组合物获得的双轴拉伸制品，所述热塑性组合物包含：-含有至少一种聚烯烃的聚烯烃相，-含有热塑性淀粉的淀粉相，-至少一种增容剂，所述至少一种增容剂选自乙烯-乙烯基醇共聚物、嵌段皂化聚乙酸乙烯酯以及乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸酐的无规三元共聚物，其中所述至少一种聚烯烃、所述热塑性淀粉和所述至少一种增容剂的总量大于所述热塑性组合物的重量的80重量％，并且其中所述制品具有分层形态，所述分层形态具有淀粉相与聚烯烃相的交替层，淀粉相和聚烯烃相的所述层沿机器方向和横向方向延伸。

Description

双轴拉伸制品和青贮膜
本发明涉及通过在高温下沿机器方向和横向方向拉伸热塑性组合物获得的双轴拉伸制品，所述热塑性组合物包含：含有至少一种聚烯烃的聚烯烃相、含有热塑性淀粉的淀粉相、和至少一种增容剂。本发明还涉及双轴拉伸制品用于青贮膜的生产中的用途，并且其中所述双轴拉伸制品通过在高温下沿机器方向和横向方向拉伸热塑性组合物获得，所述热塑性组合物包含：含有至少一种聚烯烃的聚烯烃相、含有热塑性淀粉的淀粉相、和至少一种增容剂。
常规地，通过割草及类似物、将它们存储在筒仓并且在厌氧条件下发酵它们来产生用作家畜饲料的青贮料。此发酵由粘附至草及类似物的乳酸菌及类似物的作用造成，通过增加青贮料中诸如乙酸和乳酸的有机酸的组成比例以降低pH，能够抑制好氧细菌的活性和霉菌的产生(霉菌引起草的分解)，并且能够长期储存饲料。此外，因为这些有机酸可以是家畜的重要营养源，所以它们对于家畜的健康改善产生良好的作用。为了制备这种青贮料，常规的是使用青贮塔。然而，青贮塔规模大并且相对于装载和卸载是劳动密集的。此外，还有由于强度不够而引起塔倒塌的危险。因此，使用热塑性树脂膜的简化筒仓近年来已经流行。例如，可以提及地面青贮堆(bunkersilo)，其中侧壁和底板由混凝土制成。将诸如草的材料铺开在地面青贮堆上，并且上部用热塑性树脂膜覆盖。以另一种形式形成青贮袋，其中将材料(紧密地)包装在由热塑性树脂膜制成的大袋中，并且密封所述袋。
以又一种形式可以通过割草或其他饲料植物、收集所述饲料植物并且使用大机器将它们再成形为圆柱形状(卷捆)或矩形形状(方捆)，并且然后用由热塑性树脂制成的宽膜包裹此再成形的产品。
在这些之中，特别是最后提及的青贮包被广泛使用。在青贮包中，因为再成形的草被密封并且通过用膜卷起来包裹，膜内部氧气的量被降低以变成厌氧条件以便制备青贮料。在上文所称的膜一般称作青贮膜。以不同的方式来说，青贮膜是特别地在牧草的生长期相对短的地区的农田中用于保护和储存草料、青贮料、干草和玉蜀黍的农用膜。
常规地，聚乙烯树脂已经用作青贮膜。然而，在使用由聚乙烯树脂制成的青贮膜的情况下，引起的问题是：接近膜的草料上生成霉菌和/或酵母菌，并且当青贮被保存延长的时间段时，膜的内表面被霉菌覆盖。这种霉菌或酵母菌形成归因于聚乙烯相对差的氧渗透性。
这个问题可以通过增加聚乙烯膜的厚度或者用显示出改善(即较低)的氧渗透性的其他材料层压聚乙烯来解决。这些溶液的制造过程更复杂或者成本有效性低。因此需要具有足够的氧气屏障性能的成本有效的青贮膜(或者青贮覆盖物)。
随着对可持续性和环境的日益增长的强调，针对发展来源于或者包含可再生生物学来源组分的聚合材料的研究相应地有所增加。至今为止，发展这种聚合材料的大量研究集中在酵母天然存在生物聚合物，诸如淀粉。淀粉是有吸引力的，因为它来源于可再生资源(即植物产品)、容易得到并且相对廉价。然而，呈其天然形式的淀粉的机械性质与来源于石油(即“合成”)的聚合物的那些相比十分差。淀粉的机械性质可以通过与诸如多元醇的增塑剂熔融混合以便形成热塑性淀粉(有时缩写为TPS)来改善。然而，热塑性淀粉的改善的机械性质与合成聚合物的那些相比仍然相对较差。热塑性淀粉因此不被认为是来源于石油的聚合物的可行替代物。
为尝试得到淀粉和来源于石油的聚合物的益处，相当大的量或研究已经针对发展聚烯烃与热塑性淀粉的共混物。然而，实践已经证明使相对亲水的淀粉与疏水的聚烯烃组合以产生具有良好机械性质的共混物是困难的。特别地，熔融加工淀粉或TPS与聚烯烃一般导致形成具有多相非连续形态的共混物。
WO2010/012041公开一种组合物，所述组合物包含具有小于0.905g/cm3密度的极低密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物和热塑性淀粉和/或它们的组成组分。这种组合物已经被发现以证明作为共混物的聚合组分之间的优异相容性，并且可用于提供显示出优异性质的聚合物产品。熔融加工的聚合物组合物被发现显示出理想的属性，诸如对水分的低敏感性、表面适于印刷、高淀粉含量、优异的机械性质，诸如％-延伸率。这些理想的属性被认为至少部分地阻止组合物的能力以提供呈高度增容形式的热塑性淀粉和聚乙烯组分。在本发明的一些实施方案中，TPS和聚乙烯组分被认为形成稳定的共连续相形态。
US2012/0009387公开一种柔性聚合膜，所述柔性聚合膜包含约5％至约45％的热塑性淀粉、约55％至约95％的聚烯烃或聚烯烃的混合物、和约0.5％至约8％的增容剂，所述增容剂具有非极性主链和极性功能性单体或者非极性嵌段与极性嵌段的嵌段共聚物、或者极性单体与非极性单体的无规共聚物。这种膜中的热塑性淀粉作为颗粒掺入。
CA2,060,650公开具有基本降低的气体渗透性的单层或多层薄片，所述薄片包含至少部分由基本热塑性淀粉组成的至少一层。为了这种单层或多层薄片至少大致对水分不敏感，建议至少一层此外包含至少一种疏水聚合物，诸如聚烯烃，所述一种疏水聚合物在产生所述至少一层时与淀粉混合，和/或淀粉在所述至少一层的表面上至少部分交联和/或所述至少一层由大致对水分不敏感的至少一个额外层覆盖。
WO2009/022195公开包含聚烯烃、增容剂、淀粉和增塑剂的组合物。所述组合物可用于生产膜材料。
US6,605,657公开一种包含热塑性淀粉与合成聚合物的共连续共混物的物质的组合物，其中共连续共混物包含热塑性淀粉相与合成聚合物相的混合物，并且其中热塑性淀粉和合成聚合物相二者当单独考虑时分别基本由热塑性淀粉和合成聚合物的互连域的网络构成，并且其中所述组合物基本上无水。合成聚合物可以是聚乙烯。
WO2011/009165公开一种包含至少三层结构的多层膜，所述三层结构由插入在各自包含聚乙烯的两个覆盖聚合物层之间的核心聚合物层制成，其中核心聚合物层包含聚乙烯、热塑性淀粉、和乙烯-丙烯酸共聚物的熔融共混物。
US5,415,827公开一种用于改善质量并且特别是具有至少一片至少部分由基本无水的热塑性加工性淀粉组成的单片板或多片板的机械性质的方法，基本无水的热塑性加工性淀粉是基本无水的淀粉与添加剂的熔融混合物产品，其具有超过15cal1/2cm-3/2的溶解度参数、淀粉/添加剂混合物熔化范围中低于1巴的蒸汽压，并且降低淀粉的熔点以便淀粉/添加剂混合物的熔点位于淀粉的分解温度以下，特征为以下事实：用于形成所述片的材料在产生至少达到基本无水的程度的板之前或期间干燥，所述板被产生并且所产生的板其后被单轴或双轴拉伸。含有淀粉的片可以几乎完全由热塑性可处理淀粉或者由含有热塑性可处理淀粉与诸如聚乙烯或聚丙烯的至少一种聚烯烃的聚合物共混物和优选地呈嵌段共聚物形式的定相剂或粘合剂组成。在已经产生这些单片或多片板之后，应该单轴或双轴拉伸它们，所述拉伸可以在室温下进行。
US2008/0182113公开一种包含生物聚合物、烯烃共聚物和任选的聚合物的组合物。生物聚合物可以为改性淀粉并且以基于组合物的干重计的至少85％的量存在。烯烃共聚物可以为乙烯与马来酸酐的共聚物。任选的聚合物包括乙烯共聚物、聚乙烯基醇缩丁醛共聚物、或它们的组合；乙烯共聚物包括乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯酸共聚物或其离聚物、聚(乙烯基醇)、聚(羟基烃酸)、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚烯烃、聚己酸内酯、共聚醚酯、聚氧化烯或者它们的两种或更多种的组合。组合物可以通过挤压形成为膜和板以制备铸膜和吹膜。
本发明的目的是提供呈具有包含淀粉与聚烯烃层的多层结构的制品形式的热塑性组合物，所述制品可以直接由所述热塑性组合物产生，即所述产生不需要多层的共挤出或叠片。
本发明的另一目的是提供双轴拉伸制品，所述制品具有高光泽和低雾度的光滑表面并且显示出可印性、低氧渗透性、低水蒸气渗透性和可接受的机械性质中的至少一些的理想组合。还理想的是分散品质良好，即聚烯烃和热塑性淀粉层二者形成机器方向和横向方向可见的基本连续层，并且具有低的热塑性淀粉和/或聚烯烃的分离域比例。
本发明的又一目的是提供具有热塑性淀粉层和聚烯烃层的多层膜，所述层不分层。
本发明的再一目的是提供具有水(蒸气)渗透性、氧渗透性和机械性质的合适组合的成本有效性的青贮膜。
本发明的具体目的是提供显示出低氧渗透性和低水蒸气渗透性的组合的双轴拉伸制品。
就此程度而言，本发明涉及通过在高温下沿机器方向和横向方向拉伸热塑性组合物获得的双轴拉伸制品，所述热塑性组合物包含：
-含有至少一种聚烯烃的聚烯烃相，
-含有热塑性淀粉的淀粉相，
-至少一种增容剂，所述增容剂选自乙烯-乙烯基醇共聚物、嵌段皂化聚乙酸乙烯酯以及乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸酐的无规三元共聚物，
其中所述至少一种聚烯烃、所述热塑性淀粉和所述至少一种增容剂的总量大于所述热塑性组合物的重量的80重量％，并且
其中所述制品为具有淀粉相与聚烯烃相的交替层的分层形态，淀粉相和聚烯烃相的所述层沿机器方向和横向方向延伸。
本领域技术人员将理解，因为所述制品得自热塑性组合物，其实际是具有分层的形态的被拉伸之后的热塑性组合物，因此用另一种方式来说，本发明涉及通过在高温下沿机器方向和横向方向拉伸热塑性组合物获得的双轴拉伸制品，所述热塑性组合物包含：
-含有至少一种聚烯烃的聚烯烃相，
-含有热塑性淀粉的淀粉相，
-至少一种增容剂，所述增容剂选自乙烯-乙烯基醇共聚物、嵌段皂化聚乙酸乙烯酯以及乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸酐的无规三元共聚物，
其中所述至少一种聚烯烃、所述热塑性淀粉和所述至少一种增容剂的总量大于所述热塑性组合物的重量的80重量％，
其中所述制品在被拉伸之后为具有淀粉相与聚烯烃相的交替层的分层形态，淀粉相和聚烯烃相的所述层沿机器方向和横向方向延伸。
不同于现有技术，本发明提供热塑性淀粉聚烯烃的多层结构而不需要多层层压或共挤出步骤。本发明的制品的性质与已知多层材料类似或甚至有所改善。
特别地，本发明人发现：由于分层形态，本发明的制品可以提供低氧渗透性和低水蒸气渗透性的理想组合。如此的聚烯烃不能获得这种组合。例如，已知聚乙烯具有极低的水蒸气渗透性，而氧渗透性太高。对于某些应用，这需要聚乙烯为多层膜的部分，其中需要EVOH中间层和5层膜生产线的可得性，都使得这种多层膜的产生成本有效性更低。此外，本发明的制品中的热塑性淀粉含量引入更大极性，导致较低的表面张力(其是就可印性而言的理想性质)。本发明的制品因此排除或者至少减少在印刷前表面处理制品的需要。本发明人还发现：制品显示可接受的机械性质，本发明人将所述可接受的机械性质主要归因于至少一种增容剂的存在，所述至少一种增容剂提高淀粉相与聚烯烃相之间的结合。
本发明人发现：聚烯烃、热塑性淀粉和增容剂的组合导致具有交替层的制品具有理想的性质，基本不需要其他组分，所述增容剂选自乙烯-乙烯基醇共聚物、嵌段皂化聚乙酸乙烯酯以及乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸酐的无规三元共聚物。特别地，据发现获得的制品的表面粗糙度高度取决于增容剂的类型，并且上述提及的增容剂对于获得制品的高光泽和低雾度表面是必需的。
所需要组分的小的数量允许容易生产制品。此外，据发现组合物中的小量聚酯的存在或没有聚酯存在导致制品的更光滑表面和更好的分散品质。因此，本发明的制品满足前面提及的目的中的至少一些。
如本文使用的术语具有交替层的分层形态意欲指一种形态，其中观察到淀粉相和聚烯烃相的层，其主要呈沿见于MD和TD的交替堆叠形式，并且其中所述层沿机器方向和横向方向延伸，意为聚烯烃和热塑性淀粉的层形成见于机器方向和横向方向的基本连续层，并且不只是沿所述方向的分离域的组合。
然而，本领域技术人员将理解：虽然如此，热塑性淀粉和/或聚烯烃的一些分离域可以在根据本发明的制品的产生期间形成。然而，这些分离域将形成本发明的制品的次要部分，通常量小于几个重量百分比，诸如例如小于5重量％，优选地小于3重量％，更优选地小于1重量％。理想地没有淀粉相和/或聚烯烃相的分离域，并且各层沿机器方向和横向方向连续。
在实施方案中，本发明涉及通过在高温下沿机器方向和横向方向拉伸热塑性组合物获得的双轴拉伸制品，所述热塑性组合物由以下组成：
-含有至少一种聚烯烃的聚烯烃相，和
-含有热塑性淀粉的淀粉相，和
-至少一种增容剂，所述增容剂选自乙烯-乙烯基醇共聚物、嵌段皂化聚乙酸乙烯酯或者乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸酐的无规三元共聚物以及它们的混合物，
其中所述至少一种聚烯烃、所述热塑性淀粉和所述至少一种增容剂的总量大于所述热塑性组合物的重量的80重量％，
其中所述制品(即热塑性组合物)在被拉伸之后为具有淀粉相与聚烯烃相的交替层的分层形态，淀粉相与聚烯烃相的所述层沿机器方向和横向方向延伸。
在优选实施方案中，用于产生本发明的制品的热塑性组合物包含10-70重量％的至少一种聚烯烃、10-70重量％的热塑性淀粉和5-40重量％的至少一种增容剂。
优选地，热塑性组合物以20:80-80:20的重量比包含至少一种聚烯烃和热塑性淀粉。当热塑性淀粉的量太大时，观察到膜的不稳定形式。当热塑性淀粉的量太小时，制品具有相对高的氧渗透性。优选地，至少一种聚烯烃与热塑性淀粉之间的重量比为25:75-75:25，更为30:70-70:30。获得良好的生产稳定性和理想的制品性质。
甚至更优选地，至少一种聚烯烃与热塑性淀粉之间的重量比为20:80-55:45，更优选20:80-50:50，更优选20:80-40:60，更优选20:80-30:70。据发现当至少一种聚烯烃与热塑性淀粉之间的重量比在这些范围中时，氧气阻隔性特别良好同时维持良好的生产稳定性。
优选地，热塑性组合物中的热塑性淀粉的量为40-75重量％，更优选为50-70重量％，更优选为60-70重量％。据发现当热塑性淀粉的量在这些范围中时，氧气阻隔性特别良好同时维持良好的生产稳定性。不希望受限制，本发明人相信为了获得具有淀粉相与聚烯烃相的交替层的分层形态，需要在聚烯烃相的类型、量和性质，淀粉相的类型、量和性质，以及增容剂的类型、量和性质发现平衡。除此之外，需要沿机器方向和横向方向拉伸热塑性组合物至某种程度。用于获得分层形态的条件的实例在说明书的实验部分描述。
因此在本发明的优选实施方案中，热塑性组合物以0.8-1.2，优选为0.9-1.1，更优选为0.95-1.05的重量比包含聚烯烃相和淀粉相。本发明人观察到：在这些范围之外，分层形态仍然是可能的。
优选地，沿横向方向拉伸比为至少1.5，优选为至少2，沿横向方向拉伸比定义为：
SR t d = W 1 W 0
和/或沿机器方向拉伸比为至少2，沿机器方向拉伸比定义为：
SR m d = T 0 T 1 × SR t d
其中
SRmd＝沿机器方向拉伸比，
SRtd＝沿横向方向拉伸比，
W0＝热塑性组合物在沿横向方向拉伸前的宽度[mm]，
W1＝双轴拉伸制品的宽度[mm]，
T0＝热塑性组合物在沿机器方向和横向方向拉伸前的厚度[mm]，
T1＝双轴拉伸制品的厚度[mm]。
沿机器方向拉伸比还可以基于用于拉伸的方法的特异性来定义。例如，在吹膜过程中，沿机器方向拉伸比可以定义为膜接收盘的速度与热塑性组合物离开挤出模头的速度之间的比率。
在更优选实施方案中，沿机器方向拉伸比和沿横向方向拉伸比为至少2。优选地，沿机器方向拉伸比为至多20，更优选为至多15，甚至更优选为至多10。沿横向方向拉伸比优选为至多4。
为避免疑问，应理解如本文由定义所定义的拉伸比大于1，即需要沿机器方向和横向方向拉伸热塑性组合物。类似地，“双轴拉伸”制品被定义意为已经沿机器方向和横向方向被拉伸的制品。拉伸在热塑性组合物处于高温下的同时进行，并且在获得根据本发明的制品的分层形态中至关重要。机器方向拉伸和横向方向拉伸通常同时进行。
考虑到淀粉相，热塑性组合物在被拉伸时的温度不可以太高，因为太高的温度将引起热塑性淀粉变黄或变棕。热塑性淀粉在太高温度下还可能变脆，这是不希望的。实际上限为130℃。用于拉伸的温度下限某种程度上取决于热塑性组合物，但一般而言下限由聚烯烃相的熔化和结晶温度确定。实际下限可以为100℃，虽然本领域技术人员可以通过常规实验容易地发现实际下限。优选地，热塑性组合物的拉伸在热塑性淀粉和聚烯烃二者的熔点以上的温度下执行。
本发明不限于特定拉伸方法，而优选使用吹膜技术，因为此技术极适用于制造薄膜。然而，还可以应用其他拉伸技术，诸如压延。本发明本身不排除注塑成型方法用于产生发明制品本身，然而前提为热塑性组合物被沿机器方向和横向方向拉伸。可能需要考虑注塑成型方法的其他变量用于成功地产生本发明的制品。
优选地，淀粉相的粘度使得它具有在130℃温度和10kg负载下根据ISO1133测量的2-20，优选为4-10g/10min的熔融流动指数(MFI)。
优选地，聚烯烃相的粘度使得它具有在130℃温度和10kg负载下根据ISO1133测量的2-20，优选为4-10g/10min的熔融流动指数(MFI)。
优选地，当在190℃和2.16kg下根据ISO1133测量时，聚烯烃相具有2-15g/10min，更优选为3-10g/10min，更优选为3-5g/10min的MFI。这些范围中的MFI被发现有利于良好的氧气阻隔性。
聚烯烃相的MFI与淀粉相的MFI的比率(二者在130℃温度和10kg负载下根据ISO1133测量)优选为0.5-1.5，优选为0.7-1.3，更优选为0.9-1.1。本发明人观察到所述比率越接近1，越容易获得根据本发明的制品的分层形态。
如本文使用的术语增容剂定义为具有与淀粉相和聚烯烃相二者的亲合力的材料，并且所述材料能够改善界面处两相的粘附以使得热塑性相和聚烯烃相可以在相不变得物理分离的条件下共存于相同制品中。适用于本发明的增容剂由具有与热塑性淀粉高亲合力和/或可混性的分子部分和具有与聚烯烃的高亲合力和/或可混性的进一步的分子部分组成。因此，根据本发明的制品中，其中淀粉相和聚烯烃相呈层的形式，所述层彼此粘附良好并且不容易分层。不希望受限制，本发明人相信：没有增容剂，淀粉相与聚烯烃相之间的界面的表面张力将太高，并且因此热力学是最小化两相之间的接触表面面积的驱动力，所述驱动力与沿机器方向和横向方向延伸的层的形式相反，其自然地将导致显著的接触表面面积。由于其特性，增容剂将主要存在于淀粉相与聚烯烃相之间的界面处。本领域技术人员将理解增容剂不会在双轴拉伸制品中形成分离相。
由于聚烯烃相的非极性特性和淀粉相的极性特性，增容剂可以是具有非极性主链和并入主链或者接枝在其上的极性基团的聚合材料。这种极性基团可以相对于淀粉是反应性的，并且与淀粉的至少部分反应。增容剂还可以是具有非极性和极性单体嵌段的嵌段共聚物。
在本发明中，使用的增容剂包括至少乙烯-乙烯基醇共聚物、嵌段皂化聚乙酸乙烯酯或者乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸酐的无规三元共聚物或者这些增容剂中的至少两种的混合物。
在本发明的一些实施方案中，本发明中使用的增容剂由乙烯-乙烯基醇共聚物、嵌段皂化聚乙酸乙烯酯和/或乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸酐的无规三元共聚物组成。
在本发明的其他实施方案中，其他类型的增容剂可以与上述提及的增容剂组合使用。可以与上述提及的增容剂组合使用的另外的增容剂的实例包括乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、具有至少1重量％的接枝在其上的马来酸酐的聚烯烃、无规的部分水解和皂化的聚乙酸乙烯酯以及乙烯、乙酸乙烯酯和马来酸酐的无规三元共聚物。
优选地，本发明中使用的增容剂为乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸酐的无规三元共聚物或者乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸酐的无规三元共聚物以及具有至少1重量％的接枝在其上的马来酸酐的聚烯烃。
选自乙烯-乙烯基醇共聚物、嵌段皂化聚乙酸乙烯酯或者乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸酐的无规三元共聚物的增容剂的量优选地在基于热塑性组合物计的5-30重量％范围内。更优选地，增容剂的量基于热塑性组合物计为5-15重量％，更优选为5-10重量％，甚至更优选为5-7.5重量％。据发现太低量的增容剂(例如基于热塑性组合物计小于5重量％)导致膜的不稳定形式。据发现当增容剂的量在这些范围中时，氧气阻隔性特别良好同时维持良好的生产稳定性。
热塑性组合物(乙烯-乙烯基醇共聚物、嵌段皂化聚乙酸乙烯酯或者乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸酐的无规三元共聚物以及任何其他增容剂)的优选为至多30重量％。
本发明的制品中使用的热塑性淀粉可以由任何合适的淀粉来源制成，诸如玉米、木薯、玉蜀黍、小麦、稻子、马铃薯、黄豆或者这些淀粉来源中的至少两种的任何组合，马铃薯淀粉因为其可得性是优选的。
本领域技术人员将理解热塑性淀粉是包含一种或多种增塑剂的淀粉的去结构化形式。因此，为避免疑问，应理解由淀粉制备热塑性淀粉所需要的加工助剂(诸如增塑剂)被认为是热塑性淀粉的部分。
淀粉主要发现于植物的种子、果实、块茎、根和茎髓，并且是由通过1-4碳位置的糖苷键连接的重复葡萄糖基团组成的天然来源聚合物。淀粉主要由直链淀粉(具有约1x105的分子量的基本线形聚合物)和支链淀粉(具有1x107数量级的极高分子量的高度支化聚合物)组成。
各重复葡萄糖单元通常具有三种游离羟基，从而为聚合物提供亲水性质和反应性官能基团。大多数淀粉含有20至30％直链淀粉和70至80％支链淀粉。然而，取决于淀粉的来源，直链淀粉与支链淀粉的比率可以显著改变。例如，一些玉米杂交体提供具有100％支链淀粉的淀粉(蜡状玉米淀粉)，或者50至95％的逐渐更高的直链淀粉含量。
除淀粉的天然形式之外，化学改性淀粉也可以用于本发明。化学改性淀粉包括但不限于氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉或这些化学改性的组合(例如醚化并且酯化的淀粉)。合适的醚化淀粉包括但不限于用乙基和/或丙基取代的淀粉。合适的酯化淀粉包括但不限于用酰基、丙酰基和/或丁酰基取代的淀粉。
化学改性淀粉一般通过使淀粉的羟基与一种或多种试剂反应来制备。反应度(经常称为取代度(DS))可以显著地改变改性淀粉与对应的天然淀粉相比的理化性质。天然淀粉的DS指定为0并且对于完全取代改性淀粉可以至多为3。取决于取代基类型和DS，化学改性淀粉可以显示出相对于天然淀粉显著不同的亲水/疏水特性。
天然淀粉和化学改性淀粉一般显示出差的热塑性性质。为改善这些性质，可以将淀粉转变成热塑性淀粉。例如，天然淀粉或化学改性淀粉可以用一种或多种增塑剂熔融加工。多元醇可以在热塑性淀粉的生产中用作增塑剂。
热塑性淀粉一般还包含一种或多种多元醇增塑剂。合适的多元醇包括但不限于：甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,2,6-己三醇、1,3,5-己三醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘露醇、山梨醇、以及它们的乙酸酯、乙氧基化、和丙氧基化衍生物。
在一个实施方案中，热塑性淀粉包含甘油和/或山梨醇增塑剂。相对于淀粉和增塑剂组分的组合质量，热塑性淀粉的增塑剂含量一般在约5重量％至约50重量％范围内，例如约10重量％至约40重量％或者约10重量％至约30重量％。
甘油与增塑剂组分之间的重量比(甘油和/或山梨醇(solbitol))优选为0.3-1.0，更优选为0.4-0.9，更优选为0.5-0.8。据发现当甘油与增塑剂组分之间的重量比在这些范围中时，氧气阻隔性特别良好。这些范围还确保半结晶天然淀粉向无定型热塑性淀粉的转化完全并且适于获得最终制品的理想结构。
热塑性淀粉优选地包含硼砂。据发现硼砂的存在导致由根据本发明的热塑性组合物产生的制品的改善的氧渗透性和水渗透性。此外，据发现硼砂的存在导致制品中的聚烯烃相和热塑性淀粉相的更好的均匀性和共连续形态(分散品质)。基于热塑性组合物中的热塑性淀粉的量计，硼砂的量优选为0.5重量％至8重量％，例如1重量％至4重量％，更优选为2重量％至3重量％。为避免疑问，硼砂是以IUPAC命名称为十水合四硼酸钠的众所周知的硼化合物。其还经常称为硼酸钠、四硼酸钠或者四硼酸二钠。
虽然本发明主要涉及淀粉作为制品组分的用途，本发明人并未排除用面粉代替淀粉，淀粉是面粉的主要成分。
本发明的制品中的聚烯烃优选地选自丙烯均聚物、乙烯丙烯共聚物、聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯和前述聚烯烃中的至少两种的混合物。优选地，聚烯烃的密度为至少0.910g/cm3。为避免疑问，本领域技术人员应理解聚烯烃相不限于均相材料，而聚烯烃相还可以是多相的，例如当乙烯丙烯共聚物分散在丙烯均聚物中时。在优选实施方案中，聚烯烃为聚乙烯，特别是低密度聚乙烯或LDPE。
根据本发明的热塑性组合物主要由聚烯烃、热塑性淀粉和增容剂组成，即热塑性组合物的至少80重量％为聚烯烃、热塑性淀粉和增容剂。优选地，热塑性组合物的至少90重量％或者至少95重量％为聚烯烃、热塑性淀粉和增容剂。
特别地，根据本发明的热塑性组合物优选地包含小于20重量％的热塑性聚酯，更优选地小于15重量％，更优选地小于10重量％，更优选地小于5重量％，更优选地小于1重量％的热塑性聚酯。最优选地，根据本发明的热塑性组合物不含热塑性聚酯。
据发现包含较少量或者无聚酯的根据本发明的热塑性组合物使得制品具有更光滑的表面并且热塑性淀粉更好地分散在组合物中。
如果存在，聚酯可以与热塑性淀粉形成共连续形态以使得在此实施方案中，淀粉相将包含热塑性淀粉、热塑性聚酯和至少部分的增容剂。据信此实施方案导致极性较小的淀粉相，所述较小极性的淀粉相使得与非极性聚烯烃相更容易相容。为进一步改善包括热塑性聚酯的淀粉相与聚烯烃相之间的粘附，优选的是热塑性组合物包含进一步的增容剂，所述增容剂为聚烯烃，优选为聚乙烯，具有至少1重量％并且优选地至多10重量％的接枝在其上的马来酸酐。在另一实施方案中，热塑性淀粉和热塑性聚酯并未形成共连续结构，但热塑性聚酯在沿机器方向和横向方向拉伸时将形成沿前面提及的方向延伸的层，与聚烯烃相形成的层类似。在此特定实施方案中，制品因此包括以无规但交替的方式堆叠的三层。例如，热塑性淀粉相的层可以用热塑性聚酯的层覆盖，其进而被聚烯烃相的层覆盖。或者，热塑性淀粉相的层可以用聚烯烃相的层覆盖，其进而被热塑性聚酯的层覆盖。
在本发明的特别优选实施方案中，热塑性组合物以20:80-55:45、优选地20:80-50:50、更优选20:80-40:60、甚至更优选20:80-30:70的重量比包含至少一种聚烯烃和热塑性淀粉；增容剂的量为5-15重量％，优选5-10重量％，更优选5-7.5重量％，基于热塑性组合物计；热塑性淀粉包含增塑剂组分，并且甘油与增塑剂组分之间的重量比(甘油和/或山梨醇)为0.3-1.0，优选为0.4-0.9，更优选为0.5-0.8；在190℃和2.16kg下根据ISO1133测量的聚烯烃相的MFI为2-15g/10min，更优选为3-10g/10min，更优选为3-5g/10min和/或基于热塑性淀粉的重量计，热塑性淀粉优选地以0.5重量％至8重量％、更优选地1重量％至4重量％、最优选地2重量％至3重量％的浓度包含硼砂。
特别地，在这些实施方案中观察到良好的氧气屏障性能。
优选地，根据本发明的制品为具有优选的2-250μm的厚度并且具有根据ASTM882测量的至少50MPa的模量和根据ISO527-3测量的至少200％的断裂伸长率的膜。
根据ASTMD-3985(23℃、0％RH、100％O2)对具有50-150μm厚度的膜测量，根据本发明的制品(特别是膜)优选地具有至多60，更优选为至多50，更优选为至多25，最优选为至多10(cm3·mm)/(m2·天)的氧气渗透系数。
根据ASTME96(38℃、100％RH)对具有50-150μm厚度的膜测量，根据本发明的制品(特别是膜)优选地具有至多5，更优选为至多3，最优选为至多1(g·mm/m2·天)的水蒸气渗透系数。
本发明还涉及包括呈膜的形式的根据本发明的制品的多层膜，其提供有沿机器方向和横向方向延伸的合成聚合物的至少一种另外的合成膜。在这种多层膜的优选实施方案中，呈膜形式的发明制品的上侧和下侧都提供有合成膜。合成聚合物优选为聚烯烃，诸如聚乙烯。合成聚合物还可以包含增容剂，所述增容剂优选地选自乙烯-乙烯基醇共聚物、嵌段皂化聚乙酸乙烯酯以及乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸酐的无规三元共聚物。增容剂的量可以例如为合成聚合物的5-20重量％。这种另外的合成膜可以借助于层压或共挤出在沿机器方向和横向方向拉伸之前或之后提供在发明制品上。
本发明的制品可以通过以下来产生：提供包含至少一种聚烯烃、热塑性淀粉和至少一种增容剂的热塑性组合物，并且将所述热塑性组合物给送至挤出机，挤出热塑性组合物通过挤出模头并且当热塑性组合物在高温下离开挤出模头时沿机器方向和横向方向拉伸热塑性组合物。在此实施方案中，热塑性组合物优选地以热塑性组合物的丸粒形式给送至挤出机，所述丸粒在用于生产制品的方法前在单独的挤压工艺中制备。或者制品可以通过以下制备：将聚烯烃或者两种或更多种聚烯烃的混合物、淀粉、至少一种用于制备热塑性淀粉的加工助剂和至少一种增容剂给送至挤出机，在这样的条件下挤出这些组分，所述条件使得包含至少一种聚烯烃、热塑性淀粉和至少一种增容剂的热塑性组合物形成在挤出机中并且在热塑性组合物在高温下经由挤出模头离开挤出机时沿机器方向和横向方向拉伸热塑性组合物。
本发明人观察到：如果根据本发明的制品使用两步方法制备，其中第一步骤中，产生热塑性组合物的丸粒，并且其中在第二步中，将丸粒给送至用于将所述丸粒加工成制品的装置，丸粒可以显示或多或少的淀粉相和聚烯烃相的共连续结构(形态)。一些丸粒还显示淀粉相与聚烯烃相的一些交替层。
优选地，在第一步骤之后，热塑性组合物的丸粒在经受第二步骤之前达到某个水分含量。例如，包含约65重量％的热塑性淀粉的丸粒可具有11-12重量％的水分含量。
用于本发明的方法的淀粉优选地如此使用，并且在加工成热塑性淀粉之前不干燥或以其他方式处理。
挤出工艺期间的温度优选地不超出180℃，更优选160℃。当离开挤出模头时，热塑性组合物优选为至多130℃。
本发明现在将由以下非限制性附图和实施例进一步解释。
图1示出根据显示发明的制品的分层形态的模型。
图2示意性地示出用于生产根据本发明的制品的方法。
图1是根据本发明的双轴拉伸制品1的示意图。机器方向表示为MD，横向方向表示为TD并且厚度方向表示为Z。由图1明显的是层2、3沿机器方向和横向方向延伸。用参考标号2表示的层代表聚烯烃相，而用参考标号3表示的层代表淀粉相。可以清楚看到，层2和层3交替，即聚烯烃相层2与淀粉相层3以交替方式堆叠。层2、3的数量主要取决于拉伸比、制品厚度和热塑性组合物。制品1未按比例地示出五个层2、3，但本领域技术人员将理解根据本发明的制品1不限于此层数。在图1中，外层(即堆叠的顶部和底部的层)示出为聚烯烃的层。然而，本发明人已经证实：这种外层还可以为热塑性淀粉。
借助于电子显微技术，本发明人已经证实：淀粉相的层厚度(即Z方向的厚度)可以为0.1-50μm，并且聚烯烃层的厚度可以为0.1-50μm。优选地，层为至多20μm，更优选为至多10μm。
图2示意性地示出沿机器方向和横向方向的拉伸，以产生根据本发明的制品。将具有横向方向的特定宽度、机器方向(MD)的特定长度和厚度方向的厚度的体积元件4双轴拉伸，意为将其沿机器方向和横向方向拉伸。由于沿机器方向和横向方向的拉伸，厚度方向Z的厚度将减小。本发明的制品1不是泡沫，并且因此当沿机器方向和横向方向拉伸时，体积元件4的密度保持基本不变。在其中本发明的制品借助于吹膜来生产的实施方案中，沿机器方向拉伸比等于吹膜的接收速度与挤出物离开挤出模头的速度的比率。这已经在例如US5,082,616中定义为“下拉”的比。
实施例
实验组1
聚乙烯颗粒和热塑性淀粉颗粒的共混物在共旋转双螺杆挤出机上配混以产生股。通过光学显微术观察股片段以检验它们的均匀性和形态。观察到的微观结构中的股表面的光滑外观/低粗糙度和高均匀性表明由相同的组合物制成地吹膜具有高光泽和低雾度，并且高度透明。粗糙表面和低均匀性表明由相同组合物制成的吹膜具有干扰的外观。
材料
LDPE为市售自SABIC的LD2404，具有在190℃和2.16kg下根据ISO1133测量的约4g/10min的MFI，并且具有约924kg/m3的密度。聚酯为市售自BASF的EcoflexF共混物C1200，在190℃和2.16kg下具有2.4与4.5g/10min之间的MFI。使用三种类型的增容剂：Lotader3410(供应商：Arkema)，其为乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸酐的无规三元共聚物；Yparex9603(供应商：Yparex)，其为具有至少1重量％的接枝在其上的马来酸酐的聚乙烯；以及Orevac9305(Arkema)，其为乙烯、乙酸乙烯酯和马来酸酐的无规三元共聚物。具有硼砂的TPS包含相对于TPS的重量计2.4重量％的硼砂和28.6重量％的甘油。没有硼砂的TPS不包含硼砂，并且包含相对于TPS的重量的29.3重量％的甘油。
热塑性淀粉(TPS)组合物通过以下制备：将淀粉、甘油、硼砂和常规加工剂给送至双螺杆共旋转挤出机的第一区。挤出机的温度分布在123rpm的螺杆速度下为40-80-110-130-130-110℃。热塑性淀粉形成在挤出机中。为避免淀粉的降解和/或变黄，包括挤出模头的挤出机的最后区的温度降低至约110℃。淀粉如此使用，即在给送至挤出机之前不干燥或以其他方式处理。
形成根据本发明的制品的基础的聚乙烯/热塑性淀粉(TPS)化合物通过以下制备：将聚乙烯与如以上制备的热塑性淀粉颗粒的干燥共混物和增容剂以及其它添加剂给送至双螺杆共旋转挤出机的第一区。挤出机的温度分布在110rpm的螺杆速度和63-73Nm的扭矩下为120-150-160-160-160-140-110℃。
已经收集各化合物的股并且已经确定粗糙度和均匀性。
在表1中，列出聚乙烯/热塑性淀粉的组成(以重量％表示)。
表1
分散品质
+++非常好
++好
+相对好
0些许下降
-差
比较对比例A和实施例1，可以理解使用乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸酐的无规三元共聚物与使用乙烯、乙酸乙烯酯和马来酸酐的无规三元共聚物相比得到光滑表面。
比较对比例B和实施例2，可以理解添加聚酯导致粗糙表面和差的分散品质。
比较实施例1和实施例2，可以理解添加硼砂具有改善分散品质的优点。
比较实施例2和实施例3，可以理解添加具有至少1重量％的接枝在其上的马来酸酐的聚乙烯进一步改善分散品质。
实验设置2
聚乙烯和热塑性淀粉在共旋转双螺杆挤出机上配混，并且获得的化合物用作三层吹膜中的中间层。三层吹膜的外层由聚乙烯或者聚乙烯与乙烯、丙烯酸丁酯(bytylarcylate)和马来酸酐的无规三元共聚物(Lotader3410)的干燥共混物组成。
材料
LDPE：市售自SABIC的LD2404，具有在190℃和2.16kg下根据ISO1133测量的约4g/10min的MFI，并且具有约924kg/m3的密度，以及市售自SABIC的LD2008，具有在190℃和2.16kg下根据ISO1133测量的约8g/10min的在190℃和2.16kg下的MFI，并且具有约920kg/m3的密度。使用的增容剂的类型：Lotader3410(供应商：Arkema)，其为乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸酐的无规三元共聚物。
形成根据本发明的制品的基础的聚乙烯/热塑性淀粉组合物通过以下制备：将淀粉、甘油、硼砂和聚乙烯组分以及增容剂及其他添加剂给送至双螺杆共旋转挤出机的第一区。挤出机的温度分布在80rpm的螺杆速度和60-110Nm的扭矩下为30-60-110-160-160-110℃。热塑性淀粉在聚烯烃开始熔化之前形成在挤出机的第一区。为避免淀粉的降解和/或变黄，包括挤出模头的挤出机的最后区的温度降低至约110℃。淀粉如此使用，即在给送至挤出机之前不干燥或以其他方式处理。
在三层吹膜机器上，如上所述的聚乙烯/热塑性淀粉材料用于内层，而聚乙烯或聚乙烯和无规三元共聚物Lotader3410的干燥共混物用于外层。挤出机(给送单独材料)的温度在50rpm的螺杆速度、9m/min的线速度和约20kg/hr的生产速率下为125-140-135-130-130℃。
所有三层材料的吹胀速率(BUR)为3。
在表2中，列出三层吹膜的组成、品质和氧渗透性系数以及水蒸气系数。
这些三层膜中的内层的组成总结在表3中。
表2：三层膜
表3：内层
组分(重量％) 层1 层2 层3
LDPE1(LD2404) 35.5
LDPE2(LD2008) 35.5 13.5
淀粉 29.4 29.4 52.3
甘油 19.8 19.8 23.4
硼砂 1.1 1.1 2.0
Lotader 3410 11.8 11.8 4.5
其他 2.4 2.4 4.3
可以看出三层膜根据本发明获得良好的氧气屏障性质和良好的水屏障性质。
如果聚乙烯与热塑性淀粉的重量比变得太低，例如小于20:80，则聚乙烯/热塑性淀粉吹膜的形态不再是共连续的，从而导致显著更低的氧气和水屏障性质。
实验设置3
聚乙烯和热塑性淀粉在共旋转双螺杆挤出机上配混，并且获得的化合物用作三层吹膜中的中间层。
材料
LDPE:
市售自SABIC的Nexcoat5，具有在190℃和2.16kg下根据ISO1133测量的约5g/10min的MFI，并且具有约919kg/m3的密度。
市售自SABIC的LD2404，具有在190℃和2.16kg下根据ISO1133测量的约4g/10min的MFI，并且具有约924kg/m3的密度。
市售自SABIC的LD2008，具有在190℃和2.16kg下根据ISO1133测量的约8g/10min的MFI，并且具有约920kg/m3的密度。
市售自SABIC的LD2015，具有在190℃和2.16kg下根据ISO1133测量的约15g/10min的MFI，并且具有约920kg/m3的密度。
增容剂：
Lotader3410(供应商：Arkema)，其为乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸酐的无规三元共聚物
用于三层吹膜的内层的颗粒
将淀粉、硼砂(如果有)和常规加工剂的粉末混合物干燥共混，并且在挤出机的喉部计量加入。LDPE与Lotader3410的丸粒混合物也在挤出机的喉部计量加入。将甘油加热至50℃，并且通过重力给送至正好在挤出机喉部之后的挤出机。组合物示出在表A中。
挤出机的温度分布在225rpm的螺杆速度下为40-80-135-160-160-160-110-95℃。热塑性淀粉在LDPE开始熔化之前形成在挤出机的第一区。用水下切割机设备(LPU)将来自模头的股切成颗粒。
吹膜
由挤出机制造三层吹膜，获得的颗粒用于内层，并且LDPE或者LDPE和Lotader3410的干燥共混物用于外层。内层与外层之间的重量比为70:30。
挤出机的温度分布在50rpm的螺杆速度、9m/min的线速度和约20kg/hr的生产速率下为125-140-135-130-130℃。所有三层材料的吹胀速率(BUR)为3。
实验3-1
研究TPS含量和Lotader3410含量的作用。三层吹膜的外层由Nexcoat5制成。
表3-1
内层组分(重量％) 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
Nexcoat 5 43.62 34.71 20.92 48.16 25.64
淀粉 29.78 36.05 44.19 29.78 44.19
甘油 12.90 15.79 19.89 12.90 19.89
硼砂 1.11 1.35 1.65 1.11 1.65
Lotader 3410 10.14 9.15 9.73 5.60 5.01
其他 2.45 2.95 3.62 2.45 3.62
总计 100 100 100 100 100
甘油/淀粉比 0.43 0.44 0.45 0.43 0.45
总TPS(重量％)(淀粉+甘油+硼砂) 43.79 53.19 65.73 43.79 65.73
PE:TPS比 50:50 39:61 24:76 52:48 28:72
TPS中的硼砂(重量％) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
膜的性质
氧气[cc.mm]/[m2·天]平均[23℃、0％RH] 104 42 15 48 1.44
水[g·mm]/[m2·天]平均[38℃、100％RH] 1.2 1.4 1.6 1.2 2.5
内层中TPS量的增加导致膜的氧气屏障性质的改善，如可以通过比较具有内层1.1、1.2和1.3的膜(增容剂约10重量％)和比较具有内层1.4和1.5的膜(增容剂约5重量％)理解。
内层中增容剂量的减小导致膜的氧气屏障性质的改善，如可以通过比较具有内层1.1和1.4的膜(TPS43.79重量％)和比较具有层1.3和1.5的膜(TPS65.73重量％)理解。
实验3-2
研究膜的内层中的LDPE的MFI的作用。三层吹膜的外层由80重量％的LD2008和20重量％的Lotader3410制成。
表3-2
内层中LDPE的MFI的减少导致膜的氧气屏障性质的改善，如可以通过比较具有内层2.3、2.4和2.5的膜(甘油/淀粉比0.67)理解。
甘油/淀粉比的增加导致膜的氧气屏障性质的改善，如通过比较具有内层2.2和2.5的膜理解。
实验3-3
研究膜的内层中的硼砂的存在的作用。三层吹膜的外层由LD2008制成。
表3-3
组分(重量％) 3.1 3.2 3.3
LD2008 25.37 22.71 22.71
淀粉 46.51 41.68 40.97
甘油 19.89 26.96 26.96
硼砂 0 0 1.53
Lotader 3410 5.28 5.24 5.24
其他 2.95 3.41 2.59
总计 100 100 100
甘油/淀粉比 0.43 0.65 0.66
总TPS(重量％)(淀粉+甘油+硼砂) 66.4 68.64 69.46
PE:TPS比 28:72 25:75 25:75
TPS中的硼砂(重量％) 0 0 2.2
氧气[cc.mm]/[m2.天]平均[23℃、0％RH] 6.4 2.18 0.145
水[g·mm]/[m2.天]平均[38℃、100％RH] 1.9 1.7 1.9
甘油/淀粉比的增加导致膜的氧气屏障性质的改善，如通过比较具有内层3.1和3.2的膜理解。
内膜中的硼砂的存在导致膜的氧气屏障性质的改善，如可以通过比较具有内层3.2和3.3的膜理解。

Claims (17)

1.通过在高温下沿机器方向和横向方向拉伸热塑性组合物获得的双轴拉伸制品，所述热塑性组合物包含：
-含有至少一种聚烯烃的聚烯烃相，
-含有热塑性淀粉的淀粉相，
-至少一种增容剂，所述至少一种增容剂选自乙烯-乙烯基醇共聚物、嵌段皂化聚乙酸乙烯酯以及乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸酐的无规三元共聚物，
其中所述至少一种聚烯烃、所述热塑性淀粉和所述至少一种增容剂的总量大于所述热塑性组合物的重量的80重量％，并且
其中所述制品具有分层形态，所述分层形态具有淀粉相与聚烯烃相的交替层，淀粉相和聚烯烃相的所述层沿机器方向和横向方向延伸。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述热塑性组合物包含：
-10-70重量％的所述至少一种聚烯烃，
-10-70重量％的所述热塑性淀粉，
-5-40重量％的所述至少一种增容剂，
重量百分比基于所述热塑性组合物的重量计。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的制品，其中所述热塑性淀粉包含硼砂，优选地以0.5重量％至8重量％、更优选地1重量％至4重量％、最优选地2重量％至3重量％的浓度包含硼砂，基于所述热塑性淀粉的重量计。
4.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述热塑性组合物以20:80-55:45、优选20:80-50:50、更优选20:80-40:60、甚至更优选20:80-30:70的重量比包含所述至少一种聚烯烃和所述热塑性淀粉。
5.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中基于所述热塑性组合物计，所述增容剂量为5-15重量％，优选为5-10重量％，更优选为5-7.5重量％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述热塑性淀粉包含增塑剂组分，并且甘油与所述增塑剂组分之间(甘油和/或山梨醇)的重量比为0.3-1.0，优选为0.4-0.9，更优选为0.5-0.8。
7.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述热塑性组合物包含不同于所述至少一种增容剂的进一步的增容剂。
8.根据权利要求7所述的制品，其中所述进一步的增容剂选自乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、具有至少1重量％的接枝在其上的马来酸酐的聚烯烃、无规的部分水解和皂化的聚乙酸乙烯酯以及乙烯、乙酸乙烯酯和马来酸酐的无规三元共聚物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中基于所述热塑性组合物的总量计，所述热塑性组合物包含小于20重量％的热塑性聚酯，并且优选地包含小于15重量％，小于10重量％，小于5重量％或者小于1重量％的热塑性聚酯，并且最优选不含热塑性聚酯。
10.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述热塑性组合物包含至少90重量％，更优选至少95重量％的所述聚烯烃、所述热塑性淀粉和所述至少一种增容剂。
11.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其具有至少1.5、优选至少2的沿横向方向拉伸比和至少2的沿机器方向拉伸比，所述沿横向方向拉伸比定义为：
SR t d = W 1 W 0
所述沿机器方向拉伸比定义为：
SR m d = T 0 T 1 × SR t d
其中，
SRmd＝沿机器方向拉伸比，
SRtd＝沿横向方向拉伸比，
W0＝热塑性组合物在沿横向方向拉伸前的宽度[mm]，
W1＝双轴拉伸制品的宽度[mm]，
T0＝热塑性组合物在沿机器方向和横向方向拉伸前的厚度[mm]，
T1＝双轴拉伸制品的厚度[mm]。
12.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中在190℃和2.16kg下根据ISO1133测量的所述聚烯烃相的MFI为2-15g/10min，更优选为3-10g/10min，更优选为3-5g/10min。
13.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述制品为优选地具有2–250μm厚度的膜，所述优选的膜具有根据ASTM882测量的至少50MPa的模量和根据ISO527-3测量的至少200％的断裂伸长率。
14.包含根据权利要求13所述的膜的多层膜，其中所述膜提供有沿机器方向和横向方向延伸的至少一种另外的合成聚合物的合成膜。
15.权利要求1-12中的一项或多项所述的双轴拉伸制品、或权利要求13所述的膜或权利要求14所述的多层膜作为青贮膜的用途。
16.青贮膜，其包含根据权利要求1-14中的一项或多项的制品或者由其组成。
17.用于生产根据前述权利要求1-14中任一项所述的制品的方法，所述方法包括：
-提供包含至少一种聚烯烃、热塑性淀粉和至少一种增容剂的热塑性组合物，所述至少一种增容剂选自乙烯-乙烯基醇共聚物、嵌段皂化聚乙酸乙烯酯以及乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸酐的无规三元共聚物，其中所述至少一种聚烯烃、所述热塑性淀粉和所述至少一种增容剂的总量大于所述热塑性组合物的重量的80重量％，并且将所述热塑性组合物给送至挤出机，挤出所述热塑性组合物通过挤出模头并且当所述热塑性组合物离开所述挤出模头时在高温下沿机器方向和横向方向拉伸所述热塑性组合物，或者
-将聚烯烃或两种或更多种聚烯烃的混合物、淀粉、至少一种用于制备热塑性淀粉的加工助剂和至少一种增容剂给送至挤出机，所述至少一种增容剂选自乙烯-乙烯基醇共聚物、嵌段皂化聚乙酸乙烯酯以及乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸酐的无规三元共聚物，在使得包含至少一种聚烯烃、热塑性淀粉和至少一种增容剂的热塑性组合物形成在所述挤出机中的条件下挤出这些组分，其中所述至少一种聚烯烃、所述热塑性淀粉和所述至少一种增容剂的总量大于所述热塑性组合物的重量的80重量％，并且在所述热塑性组合物经由挤出模头离开所述挤出机时在高温下沿机器方向和横向方向拉伸所述热塑性组合物。
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