CN115322446B - 淀粉基制品、淀粉基材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种淀粉基制品、淀粉基材料及其制备方法，淀粉基材料的制备方法包括如下步骤：步骤1，将包括马来酸酐的极性聚合物碱解成水溶性聚合物；步骤2，将步骤1得到的水溶性聚合物与淀粉混合，糊化；步骤3，将步骤2糊化产物与交联剂混合。本发明通过在淀粉中添加马来酸酐极性聚合物的碱解溶液，可以在淀粉糊化过程中增加淀粉间粘结性能，制品成型后具有优良的耐水性，同时使成型后制品的强度有所上升。本发明淀粉基材料的制备工艺流程简单、制品性能好、绿色环保，适于工业化生产。

Description

淀粉基制品、淀粉基材料及其制备方法

技术领域

本发明属于化学化工领域，尤其涉及一种耐水热压成型淀粉制品的制备方法。

背景技术

环境友好的化工产品和绿色能源是人类实现可持续发展的必由之路。可降解材料中生物基可降解材料具有传统石油基塑料等高分子材料不具备的绿色、环境友好、原料可再生以及可生物降解的特性。生物基材料产业是新材料产业的重要组成部分，生物基产品及绿色能源问题已经成为世界科技领域的前沿。以淀粉为原料开发生物降解塑料的潜在优势在于：淀粉在各种环境中都具备完全的生物降解能力；塑料中的淀粉分子降解或灰化后，形成二氧化碳气体，不对土壤或空气产生毒害；采取适当的工艺使淀粉热塑性化后可达到用于制造塑料材料的机械性能；淀粉是可再生资源，取之不绝，开拓淀粉的利用有利于农村经济发展。

淀粉是为极性材料，淀粉是最丰富的天然聚合物之一，存在于多种植物器官中，在食品、药品及其他工业中被广泛应用。这种共聚物由2个大分子复合物组成：直链淀粉和支链淀粉，其比例与植物起源有关。直链淀粉是葡萄糖单位通过α-1,4糖苷键连接的线性多糖，平均占淀粉组成的20％～30％。支链淀粉是多支链大分子组分，具有额外的α-1,6糖苷链，占淀粉组成的70％～80％。淀粉中直链淀粉和支链淀粉的含量及其淀粉颗粒的结构构造，直接影响其理化特征和利用价值。由于大多数的天然淀粉自身不具备良好的可利用特性，从而限制了这种天然资源的应用范围，为此开发淀粉的改性技术来改良淀粉自身的特征和理化性质。

淀粉的改性是指利用物理、化学和酶的手段作用于天然淀粉颗粒，通过改变或者优化其原有理化特性，制备出具有特定性能和用途的产品。经过改性的淀粉，克服了天然淀粉的缺点，提高了淀粉在工业上的应用价值，促进了淀粉改性技术的发展。这些高功能的衍生产品经过量身定制，能够在新产品中创造竞争优势、改善产品外观、降低生产成本、增加产品品质、确保产品一致性、有效延长保质期，同时使淀粉在工业应用中都具有明显的相关性。

含淀粉在90％以上，添加的其他组份也是能完全降解的，已有日本住友商事公司、美国Wamer-Lamber公司、意大利Ferrizz公司等宣称研究成功含淀粉量在90％～100％的全淀粉塑料，在(1月～1年)完全生物降解而不留任何痕迹，无污染，可用于制造各种容器、瓶罐、薄膜和垃圾袋等。淀粉塑化改性需要特殊的工艺和化学反应，或者加入可塑性材料进行掺混，增加了工艺流程和成本。目前淀粉糊化后直接热压成型，具有工艺简单、成本低的特点。为了克服淀粉单独使用存在强度低、耐水性差的缺点，同样需要对淀粉进行改性。

CN202010747606.7将干燥后的淀粉加入到溶剂中，加热溶解，冷却至室温得到淀粉溶液；在通入氮气保护条件下，将上述淀粉溶液加热至反应温度，滴加入乙酰乙酸叔丁酯，恒温反应，冷却至室温，提纯，真空干燥，得到乙酰乙酸淀粉酯；然后将乙酰乙酸淀粉酯加入挤出机中混合均匀，熔融挤出注入模具，冷却至室温即得样品。

CN202010524628.7提供了一种热塑性淀粉可生物降解材料及其配方技术。所述热塑性淀粉可生物降解材料由包括以下组分的原料制成：热塑性淀粉43～55重量份，聚乳酸28～36重量份，碳酸钙18～27重量份，丙交酯8～13重量份，壳聚糖4～9重量份，海藻酸钠4～9重量份，羟丙基二淀粉磷酸酯2～5重量份，丙二酸二乙酯0.2～0.8重量份。所述热塑性淀粉可生物降解材料在加工性能、耐水性、抗拉强度、断裂伸长率、降解率和隔热性等方面具有非常优良的性能。

但是，上述现有技术添加化学药品进行反应或者添加大量其他降解塑料，条件复杂，添加组分多本身就不利于环保。

因此，本领域尚需对淀粉基材料进一步进行研究。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种淀粉基制品、淀粉基材料及其制备方法，以克服现有技术中淀粉材料强度低、耐水性差等缺陷。

为了达到上述目的，本发明提供了一种淀粉基材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将包括马来酸酐的极性聚合物碱解成水溶性聚合物；

步骤2，将步骤1得到的水溶性聚合物与淀粉混合，糊化；

步骤3，将步骤2糊化产物与交联剂混合。

本发明所述的淀粉基材料的制备方法，其中，所述包括马来酸酐的极性聚合物为马来酸酐与烯烃交替聚合得到的聚合物，所述烯烃为具有2-10个碳的脂肪烯烃或具有8-10个碳的芳香烯烃。

本发明所述的淀粉基材料的制备方法，其中，所述烯烃为异丁烯或苯乙烯，所述包括马来酸酐的极性聚合物为异丁烯-马来酸酐交替聚合物、苯乙烯-马来酸酐交替聚合物。

本发明所述的淀粉基材料的制备方法，其中，所述包括马来酸酐的极性聚合物的制备方法为：将马来酸酐溶于乙酸丁酯，加入与马来酸酐等摩尔的异丁烯或苯乙烯，加入偶氮二异丁腈作为引发剂，在不同引发剂含量和不同反应温度下制备出异丁烯-马来酸酐交替聚合物或苯乙烯-马来酸酐交替聚合物，聚合物的分子量在10-30万之间。分子量小于10万不利于淀粉的成型，大于30万体系黏度过大，不利于体系的混合均匀。

本发明所述的淀粉基材料的制备方法，其中，所述步骤1为：将包括马来酸酐的极性聚合物、水与碱性物质混合，加热，得到水溶性聚合物；所述碱性物质为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

本发明所述的淀粉基材料的制备方法，其中，所述包括马来酸酐的极性聚合物、水与碱性物质的质量比为5-10：50-70：1-8。

本发明所述的淀粉基材料的制备方法，其中，包括马来酸酐的极性聚合物与淀粉的质量比为5-10：100。若包括马来酸酐的极性聚合物与淀粉的质量比小于5％，其成型较差，如大于10％，成型后产品脆性较大。

本发明所述的淀粉基材料的制备方法，其中，糊化温度为40-70℃，糊化时间为6-20min。

本发明所述的淀粉基材料的制备方法，其中，所述交联剂为硫酸铝、三聚磷酸钠中的至少一种，所述交联剂与淀粉的质量比为0.2-2：100。

为了达到上述目的，本发明还提供了上述的制备方法得到的淀粉基材料。

为了达到上述目的，本发明更提供了一种淀粉基制品的制备方法，包括将上述的淀粉基材料进行热压成型，得到淀粉基制品。

本发明所述的淀粉基制品的制备方法，其中，所述热压成型的温度为120-180℃，时间为2-8min。

本发明的有益效果：

本发明通过在淀粉中添加马来酸酐极性聚合物的碱解溶液，碱解后马来酸酐极性聚合物变成一种可溶于水的高分子聚合物，由于其含有大量的极性基团，本身就可以作为一种粘结剂，可以在淀粉糊化过程中增加淀粉间粘结性能，在糊化过程中加入交联剂形成网络结构，制品成型后具有优良的耐水性，同时使成型后制品的强度有所上升。本发明淀粉基材料的制备工艺流程简单、制品性能好、绿色环保，适于工业化生产。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

本发明提供了一种淀粉基材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将包括马来酸酐的极性聚合物碱解成水溶性聚合物；

步骤2，将步骤1得到的水溶性聚合物与淀粉混合，糊化；

步骤3，将步骤2糊化产物与交联剂混合。

本发明通过在淀粉中添加马来酸酐极性聚合物的碱解溶液，可以在淀粉糊化过程中增加淀粉间粘结性能，制品成型后具有优良的耐水性，同时使成型后制品的强度有所上升。

在一实施方式中，包括马来酸酐的极性聚合物为马来酸酐与烯烃交替聚合得到的聚合物，所述烯烃为具有2-10个碳的脂肪烯烃或具有8-10个碳的芳香烯烃，例如为异丁烯、苯乙烯。包括马来酸酐的极性聚合物例如为异丁烯-马来酸酐交替聚合物、苯乙烯-马来酸酐交替聚合物。

在一实施方式中，本发明包括马来酸酐的极性聚合物，其制备方法为将马来酸酐溶于乙酸丁酯，加入与马来酸酐等摩尔的异丁烯或苯乙烯，加入偶氮二异丁腈作为引发剂，在不同引发剂含量和不同反应温度下制备出不同分子量的异丁烯-马来酸酐交替聚合物或苯乙烯-马来酸酐交替聚合物，聚合物的分子量在10-30万之间。若包括马来酸酐的极性聚合物的分子量小于10万不利于淀粉的成型，若大于30万体系黏度过大，不利于体系的混合均匀。

在另一实施方式中，步骤1为：将包括马来酸酐的极性聚合物、水与碱性物质混合，加热，得到水溶性聚合物；碱性物质例如为氨水、氢氧化物等，氢氧化物例如为氢氧化钠、氢氧化钾等。包括马来酸酐的极性聚合物、水与碱性物质的质量比例如为5-10：50-70：1-8。

本发明对步骤1中加热的温度不作特别限定，例如为40-70℃，该温度可以使包括马来酸酐的极性聚合物充分进行碱解。

步骤2为将步骤1得到的水溶性聚合物与淀粉混合，糊化。

在一实施方式中，包括马来酸酐的极性聚合物与淀粉的质量比为5-10：100，若包括马来酸酐的极性聚合物与淀粉的质量比小于5％，其成型较差，如大于10％，成型后产品脆性较大。包括马来酸酐的极性聚合物进行碱解后的溶液与淀粉混合，糊化，糊化温度例如为40-70℃，糊化时间例如为6-20min。

然后，将糊化产物与交联剂混合，得到淀粉基材料。在一实施方式中，交联剂为硫酸铝、三聚磷酸钠中的至少一种，交联剂与淀粉的质量比为0.2-2：100。本发明中使用马来酸酐极性聚合物并通过交联作用可以实现淀粉耐水性和强度的提高。

由本发明方法得到的淀粉基材料用于制备成淀粉基制品时，耐水性较好，且制品的强度较高。

本发明将淀粉基材料制备成淀粉基制品的方法例如为：将淀粉基材料进行热压成型，得到淀粉基制品。热压成型的温度例如为120-180℃，时间例如为2-8min。

在一实施方式中，本发明热压成型在模具中进行，热压成型的模具带有排气装置，以在成型过程中排除蒸发的水蒸气，避免水汽困在淀粉内部出现大孔结构。

以下将通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行详细说明。以下所称“份”如无特殊说明，均指“质量份”。

对比例1：

100份淀粉中加入60份60℃的水进行糊化10min，将上述糊化后的淀粉在160℃下热压10min，取出后进行吸水率和膨胀率测试。

对比例2：

首先，将5份异丁烯-马来酸酐交替聚合物，1份氢氧化钠，0.2份三聚磷酸钠加入100份淀粉中，然后加入50份60℃水，糊化20min。糊化完全后，将上述糊化后的淀粉在120℃下热压8min，取出后进行吸水率和膨胀率测试。

实施例1：

首先，5份分子量为30万的异丁烯-马来酸酐交替聚合物加入50份水中，加入1份氢氧化钠，将上述溶液加热至60℃，然后加入100份淀粉中糊化20min。糊化完全后加入0.2份三聚磷酸钠继续混合均匀，将上述糊化后的淀粉在120℃下热压8min，取出后进行吸水率和膨胀率测试。

实施例2：

首先，8份分子量为18万的异丁烯-马来酸酐交替聚合物加入60份水中，滴加4份25wt％浓度的氨水至异丁烯-马来酸酐交替聚合物，将上述溶液加热至40℃，然后加入100份淀粉中糊化6min。糊化完全后加入0.2份硫酸铝继续混合均匀，将上述糊化后的淀粉在150℃下热压3min，取出后进行吸水率和膨胀率测试。

实施例3：

首先，10份分子量为10万的异丁烯-马来酸酐交替聚合物加入70份水中，加入8份25wt％浓度的氨水，将上述溶液加热至70℃，然后加入100份淀粉中糊化10min。糊化完全后加入2份硫酸铝继续混合均匀，将上述糊化后的淀粉在180℃下热压2min，取出后进行吸水率和膨胀率测试。

实施例4：

首先，8份分子量为10万的异丁烯-马来酸酐交替聚合物加入60份水中，加入2份氢氧化钠，将上述溶液加热至60℃，然后加入100份淀粉中糊化10min。糊化完全后加入0.4份三聚磷酸钠继续混合均匀，将上述糊化后的淀粉在150℃下热压4min，取出后进行吸水率和膨胀率测试。

实施例5：

首先，6份分子量为20万的苯乙烯-马来酸酐交替聚合物加入60份水中，加入4份25wt％浓度的氨水，将上述溶液加热至60℃，然后加入100份淀粉中糊化5min。糊化完全后加入1份硫酸铝继续混合均匀，将上述糊化后的淀粉在160℃下热压4min，取出后进行吸水率和膨胀率测试。

实施例6：

首先，8份分子量为5万的苯乙烯-马来酸酐交替聚合物加入65份水中，加入1.6份氢氧化钠，将上述溶液加热至50℃，然后加入100份淀粉中糊化6min。糊化完全后加入0.5份三聚磷酸钠和0.5份硫酸铝继续混合均匀，将上述糊化后的淀粉在170℃下热压3min，取出后进行吸水率和膨胀率测试。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种淀粉基材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，将包括马来酸酐的极性聚合物、水与碱性物质混合，加热，得到水溶性聚合物；

步骤2，将步骤1得到的水溶性聚合物与淀粉混合，糊化；

步骤3，将步骤2糊化产物与交联剂混合；

其中，所述包括马来酸酐的极性聚合物为马来酸酐与烯烃交替聚合得到的聚合物，所述烯烃为具有2-10个碳的脂肪烯烃或具有8-10个碳的芳香烯烃；所述包括马来酸酐的极性聚合物的分子量在10-30万之间；

其中，所述包括马来酸酐的极性聚合物、水与碱性物质的质量比为5-10：50-70：1-8；所述包括马来酸酐的极性聚合物与淀粉的质量比为5-10：100。

2.根据权利要求1所述的淀粉基材料的制备方法，其特征在于，所述烯烃为异丁烯或苯乙烯，所述包括马来酸酐的极性聚合物为异丁烯-马来酸酐交替聚合物、苯乙烯-马来酸酐交替聚合物。

3.根据权利要求1所述的淀粉基材料的制备方法，其特征在于，所述碱性物质为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的淀粉基材料的制备方法，其特征在于，糊化温度为40-70℃，糊化时间为6-20min。

5.根据权利要求1所述的淀粉基材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂为硫酸铝、三聚磷酸钠中的至少一种，所述交联剂与淀粉的质量比为0.2-2：100。

6.权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的淀粉基材料。

7.一种淀粉基制品的制备方法，其特征在于，包括将权利要求6所述的淀粉基材料进行热压成型，得到淀粉基制品。

8.根据权利要求7所述的淀粉基制品的制备方法，其特征在于，所述热压成型的温度为120-180℃，时间为2-8min。