CN114763428A - 制备聚合物与石墨烯复合材料的方法及得到的复合材料和基材树脂 - Google Patents

Abstract

本发明提供制备聚合物与石墨烯复合材料的方法及得到的复合材料和基材树脂，包括如下步骤，将石墨材料与高分子聚合物进行熔融共混，冷却成型，利用拉伸设备对成型复合材料进行拉伸，将形变的复合材料熔融，搅拌，然后冷却、成型；多次重复熔融和拉伸过程，最后得到所述的聚合物/石墨烯复合材料。本发明的剥离石墨烯并用于制备聚合物/石墨烯复合材料的方法简单易操作，制得的复合材料既具有高分子材料的良好加工性能，也表现出石墨烯特有的高导热、高导电和优异的力学性能，既可作为材料直接使用，也可作为基材树脂广泛应用于制备橡胶、塑料和膜材料。

Description

制备聚合物与石墨烯复合材料的方法及得到的复合材料和基 材树脂

技术领域

本发明属于石墨烯材料和高分子材料技术领域，具体是指制备聚合物与石墨烯复合材料的方法及得到的复合材料和基材树脂。

背景技术

石墨烯是由sp²杂化的碳原子组成的具有单原子厚度的二维晶体，是石墨、富勒烯、碳纳米管等碳材料的基本结构单元。石墨烯的每个碳原子均为sp²杂化，这种结构赋予了石墨烯极其优异的刚性和力学性能，其理论杨氏模量达到1TPa，拉伸强度达到130GPa。并且石墨烯碳原子剩余的P轨道组成一个大π键，赋予石墨烯超高的电导性，其在室温下的电子迁移率达到15000cm²/(v·s)，电导率高达10⁶S/cm。同时，石墨烯还具有优异的光学性能和热传导性能，其透光率达到97.7％，无缺陷的单层石墨烯导热系数高达5300W/(m·K)，是已知导热系数最高的碳材料。这些优异的性能使石墨烯在能量储存、太阳能电池、催化剂载体、纳米电子器件及复合材料等领域具有广泛的应用前景，其中以高分子聚合物为基体与高质量石墨烯复合得到高性能复合材料是目前的研究热点之一。

目前聚合物/石墨烯复合材料的制备方法主要有2种，一种是通过溶液混合、熔融混合等物理方法将石墨烯粉体分散到聚合物或聚合物单体中，从而得到聚合物/石墨烯复合材料。石墨烯粉体多是将天然石墨通过机械剥离法制得，由于石墨烯层间较强的π键，机械剥离法得到的石墨烯粉体要么成本高昂，要么得到的一般是多层石墨烯，其各项性能与单层石墨烯性能差距较大。另一种就是化学氧化还原法，首先通过强氧化剂将天然石墨氧化成氧化石墨，由于强氧化剂能够破坏石墨层间的π键，使石墨层间距离扩大，并且在氧化过程中石墨层间及边缘生成了大量如羧基、羟基等有较强亲水性的含氧基团，使得氧化石墨能在水中形成良好的分散效果，再通过溶剂搅拌扩散、超声等简单物理手段可以得到层数较少乃至单层的氧化石墨烯，并且氧化石墨烯可以进行还原反应得到还原氧化石墨烯。化学氧化还原法具有工艺相对简便、成本较低、产率较大等优点，适用于大规模工业化制备，因此成为目前制备石墨烯的重要方法之一。但由于氧化还原过程破坏了石墨烯的晶体结构，导致氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的导电性和力学强度等性能相比于纯石墨烯出现大幅降低。

由此亟需设计开发出一种大规模、低成本地将薄层乃至单层石墨烯分散于高分子聚合物得到高性能聚合物/石墨烯复合材料的方法。

发明内容

鉴于上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种剥离石墨烯并用于制备高分子聚合物与石墨烯复合材料的方法，该方法操作简单高效，可以实现石墨烯在多种高分子聚合物中的良好分散，得到了具有优异导热性能、导电性能和力学强度的聚合物与石墨烯复合材料。

本发明的技术方案如下：

制备聚合物与石墨烯复合材料的方法，包括如下步骤：

(1)将石墨材料与高分子聚合物进行熔融共混，得到共混物；

(2)将所述共混物冷却成型，得成型复合材料；

(3)利用拉伸设备对成型复合材料进行拉伸，得形变的复合材料；

(4)将所述形变的复合材料熔融，搅拌，然后冷却、成型；

(5)重复步骤(3)和步骤(4)N次，N≥1，得到所述的聚合物与石墨烯复合材料。

所述石墨材料的质量与高分子聚合物质量比为1:3～1:200；优选上限值为1:20、1:25；优选下限值为1:35、1:40。

优选地，步骤(3)中的拉伸强度为2～200Mpa，拉伸率为100～1000％；优选拉伸强度上限值为2.5Mpa、3.6Mpa、7Mpa、12Mpa；优先拉伸率的上限值为600％、800％，下限值为450％、500％。

所述高分子聚合物为聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯与丁二烯嵌段共聚物的氢化物(氢化SBS)、聚异戊二烯、聚丁二烯、环氧树脂、聚环氧乙烷、聚苯醚、聚甲醛、聚脲、聚碳酸酯、聚苯胺、聚乳酸、聚氨酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇、主链原子为硼、铝、氮、磷或硫的有机元素高分子聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚呋喃二甲酸乙二醇酯、聚醚醚酮、聚芳醚酮中的一种或其中至少两种的共聚物或至少两种的共混物；

优选地，所述高分子聚合物的数均分子量为3000～100万；

优选地，所述石墨材料为天然鳞片石墨、胶体石墨、热裂解石墨、膨胀石墨、多层石墨烯、多层氧化石墨烯、多层还原氧化石墨烯中的至少一种。

优选地，所述石墨材料的平均层数大于10。

优选地，所述步骤(4)中，加入填料，所述填料选自二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝、三氧化二铋、氧化铜、氧化锌、炭黑、白石墨烯、云母、硅酸盐、硫磺、碳酸钙、二氧化锡、氧化锡锑、掺氟氧化锡、三氧化二铟、掺铝氧化锌、氧化镉、掺镉氧化铟、三氧化钨、钠钨青铜、钾钨青铜、铯钨青铜、锌粉、银粉、金粉、铜粉中的至少一种；

优选所述填料的质量为所述聚合物与石墨烯复合材料质量的0～40％。

优选地，所述步骤(1)熔融共混和步骤(4)熔融的温度为20℃～300℃；混炼温度下限优选100℃、105℃、135℃、140℃，上限优选150℃、155℃、170℃、175℃。

优选地，所述步骤(2)中的冷却温度为-50℃～100℃，优选冷却温度的上限值为45℃，下限值为25℃、35℃；

优选地，所述步骤(3)中，拉伸的温度条件为-50℃～100℃，拉伸温度的下限值优选为50℃、60℃，上限值优选为70℃、80℃。本发明的拉伸温度相对较低，可以低于高分子聚合物的玻璃化转变温度，理论上较低的较低的拉伸温度能够增加拉伸强度，可以更加有效地剥离石墨烯。

本发明还提供上述任一方法制备得到的聚合物与石墨烯复合材料。

优选地，所述聚合物与石墨烯复合材料中石墨烯的层数小于10，更优选小于3。

优选地，所述石墨材料的质量为所述聚合物与石墨烯复合材料质量的0.05％～20％。

本发明还提供一种基材树脂，含有上述任一种所述的聚合物与石墨烯复合材料。

本发明多次重复熔融和拉伸过程，最后得到所述的聚合物/石墨烯复合材料。本发明的剥离石墨烯并用于制备聚合物/石墨烯复合材料的方法简单易操作，制得的复合材料既具有高分子材料的良好加工性能，也表现出石墨烯特有的高导热、高导电和优异的力学性能，既可作为材料直接使用，也可作为基材树脂广泛应用于制备橡胶、塑料和膜材料。

剥离石墨烯并用于制备聚合物与石墨烯复合材料的方法简单易操作，制得的复合材料既具有高分子材料的良好加工性能，也表现出石墨烯特有的高导热、高导电和优异的力学性能，既可作为材料直接使用，也可作为基材树脂广泛应用于制备橡胶、塑料和膜材料。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应理解为本发明的范围仅限于以下的实施例。

实施例1

(1)将多层石墨烯(天然石墨经球磨机剥离后得，到平均层数大于10)与PBAT(聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，重均分子量约为7万)按质量比1:40加入混炼机，进行熔融共混，混炼最高温度为135℃，得到混合均匀的多层石墨烯/PBAT混合物；

(2)将多层石墨烯/PBAT混合物压片并冷却至室温25℃，裁剪成型，通过拉伸设备进行拉伸，拉伸的温度为60℃，聚合物在拉伸过程中的伸长率接近断裂上限，尽量不发生断裂，拉伸强度最大为12MPa，伸长率最大为500％，将拉伸后发生塑性形变的多层石墨烯与PBAT混合物和滑石粉(滑石粉和混合物的质量比为1:65)加入混炼机重新熔融混合，混炼最高温度提高为140℃；

(3)重复(2)7次，最终得到薄层石墨烯(经扫描电子显微镜分析显示平均层数小于10)/滑石粉/PBAT的高分子复合材料。

实施例2

(1)将多层石墨烯(天然石墨经球磨机剥离后得，平均层数大于10)与SEBS(苯乙烯与丁二烯嵌段共聚物的氢化物，重均分子量约为15万)按质量比1:35加入混炼机，进行熔融共混，混炼最高温度为170℃，得到均匀混合的多层石墨烯/SEBS混合物；

(2)将多层石墨烯/SEBS混合物压片并冷却至45℃，裁剪成型，通过拉伸设备进行拉伸，拉伸的温度为80℃，拉伸强度最大为2.5MPa，伸长率最大为600％，聚合物在拉伸过程中的伸长率接近断裂上限，尽量不发生断裂，将拉伸后发生塑性形变的多层石墨烯/SEBS混合物和滑石粉(滑石粉和混合物的质量比为1:30)加入混炼机重新熔融混合，混炼最高温度提高为175℃；

(3)重复(2)8次，最终得到薄层石墨烯(经扫描电子显微镜分析显示平均层数小于10)/滑石粉/SEBS的高分子复合材料。

实施例3

(1)将天然石墨与SBR(丁苯橡胶，重均分子量约为20万)按质量比1:20加入混炼机，进行熔融共混，混炼最高温度为150℃，得到均匀混合的石墨/SBR混合物；

(2)将石墨/SBR混合物压片并冷却至35℃，裁剪成型，通过拉伸设备进行拉伸，拉伸的温度为70℃，聚合物在拉伸过程中的伸长率接近断裂上限，尽量不发生断裂，拉伸强度最大为3.6MPa，伸长率最大为450％，将拉伸后发生塑性形变的石墨/SBR混合物加入混炼机重新熔融混合，混炼最高温度提高为155℃；

(3)重复(2)12次，最终得到薄层石墨烯(经扫描电子显微镜分析显示平均层数小于10)/SBR的高分子复合材料。

实施例4

(1)将多层石墨烯(天然石墨经球磨机剥离后得，平均层数大于10)与聚丙烯酸甲酯(重均分子量约为5万)按质量比1:25加入混炼机，进行熔融共混，混炼温度最高为100℃，得到均匀混合的多层石墨烯与聚丙烯酸甲酯混合物；

(2)将多层石墨烯与聚丙烯酸甲酯混合物压片并冷却至45℃，裁剪成型，通过拉伸机进行拉伸，拉伸的温度为50℃，聚合物在拉伸过程中的伸长率接近断裂上限，尽量不发生断裂，拉伸强度最大为7.0MPa，伸长率最大为800％，将拉伸后发生塑性形变的石墨烯与聚丙烯酸甲酯混合物和氧化锡锑(ATO，ATO和混合物的质量比为1:100)加入混炼机重新熔融混合，混炼最高温度提高为105℃；

(3)重复(2)10次，最终得到薄层石墨烯(经扫描电子显微镜分析显示平均层数小于10)/ATO/聚丙烯酸甲酯的高分子复合材料。

Claims (10)

1.制备聚合物与石墨烯复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将石墨材料与高分子聚合物进行熔融共混，得到共混物；

(2)将所述共混物冷却成型，得成型复合材料；

(3)利用拉伸设备对成型复合材料进行拉伸，得形变的复合材料；

(4)将所述形变的复合材料熔融，搅拌，然后冷却、成型；

(5)重复步骤(3)和步骤(4)N次，N≥1，得到所述的聚合物与石墨烯复合材料。

2.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于，步骤(3)中，拉伸强度为2～200Mpa，拉伸率为100～1000％。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述高分子聚合物为聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、苯乙烯与丁二烯嵌段共聚物的氢化物、聚异戊二烯、聚丁二烯、环氧树脂、聚环氧乙烷、聚苯醚、聚甲醛、聚脲、聚碳酸酯、聚苯胺、聚乳酸、聚氨酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇、主链原子为硼、铝、氮、磷或硫的有机元素高分子聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚呋喃二甲酸乙二醇酯、聚醚醚酮、聚芳醚酮中的一种或其中至少两种的共聚物或至少两种的共混物。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述高分子聚合物的数均分子量为3000～100万。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述石墨材料为天然鳞片石墨、胶体石墨、热裂解石墨、膨胀石墨、多层石墨烯、多层氧化石墨烯、多层还原氧化石墨烯中的至少一种；

所述石墨材料的质量与高分子聚合物质量比为1:3～1:200；

优选地，所述石墨材料的平均层数大于10。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，加入填料，所述填料选自二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝、三氧化二铋、氧化铜、氧化锌、炭黑、白石墨烯、云母、硅酸盐、硫磺、碳酸钙、二氧化锡、氧化锡锑、掺氟氧化锡、三氧化二铟、掺铝氧化锌、氧化镉、掺镉氧化铟、三氧化钨、钠钨青铜、钾钨青铜、铯钨青铜、锌粉、银粉、金粉、铜粉中的至少一种；

优选所述填料的质量为所述聚合物与石墨烯复合材料质量的0～40％。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于，

所述步骤(1)熔融共混和步骤(4)熔融的温度为20℃～300℃；

所述步骤(2)中的冷却温度为-50℃～100℃；

所述步骤(3)中，拉伸的温度条件为-50℃～100℃。

8.权利要求1-7任一项方法制备得到的聚合物与石墨烯复合材料。

9.根据权利要求8所述的聚合物与石墨烯复合材料，其特征在于，

所述聚合物与石墨烯复合材料中石墨烯的层数小于10，更优选小于3；

优选所述石墨材料的质量为所述聚合物与石墨烯复合材料质量的0.05％～20％。

10.一种基材树脂，其特征在于，含有权利要求8或9所述的聚合物与石墨烯复合材料。