KR101973895B1 - 그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료 및 그의 제조방법 - Google Patents

그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료 및 그의 제조방법 Download PDF

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황호성
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한국과학기술원
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Abstract

본 발명은 그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 산화그래핀을 분산매에 분산시켜서 산화그래핀 분산액을 형성하는 단계,상기 산화그래핀 분산액에 전도성 고분자를 포함하는 산용액을 첨가하여 중합하는 단계, 상기 중합된 산화그래핀 분산액을 방사하여 산화그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료를 제조하는 단계 및 상기 산화그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료를 진공상태에서 환원 및 건조시키는 단계를 포함하는 그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료의 제조방법 및 그 제조방법으로 제조된 복합섬유 구조의 열전재료에 관한 것이다.

Description

그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료 및 그의 제조방법 {Graphene Polymer Composite Fiber structure as thermoelectric materials and Fabrication and manufacturing method thereof}
본 발명은 그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료 제조방법에 관한 것이다.
그래핀(graphene)은 2007년부터 전 세계적으로 주목받기 시작한 탄소계 신소재로서, 흑연(graphite)의 층상 구조에서 고립된 단일층 또는 10층 미만의 층으로, 3개의 전자가 sp2 결합을 하고, 1개의 전자는 2차원적 평면의 상, 하면에 π-결합을 한 평면 벌집 모양의 구조를 갖는다. 이러한 구조를 갖는 그래핀은 2차원 평면에서 전자들의 움직임이 탄도성(ballistic)을 갖게 되어, 길이에 상관없는 전기전도성을 나타내므로, 탄소 나노 튜브보다 전기전도도가 더 좋은 것으로 평가되고 있다. 그래핀의 이러한 특성에 기인하여, 도전재료, 전자파 차폐재료, 태양전지, 고분자 복합재료 등에 응용되고 있다.
이 중에서 특히, 산화그래핀은 많은 친수성 산소 작용기(oxygen-functional group)을 가지고 있으며, 이러한 산소 작용기는 복합 재료를 보강할 수 있는 높은 가공성을 부여할 수 있다. 이와 같이 산화그래핀 등의 탄소계 신소재를 포함하는 열전소자의 응용처로, 개인용 전자기기, 특히 무거운 배터리를 탑재하거나 충전이 곤란한 상태에서도 연속적으로 동작하는 것이 요구되는 장치분야에서 활발히 연구가 진행중이다. 현재는 이러한 장치의 충전은 이차 전지를 통하여 이루어지고 있지만, 이는 전자기기의 유연성 부족으로 인한 작업 제한과 잦은 재충전을 요구하기에, 유지보수가 필요 없는 전자 시스템은 그 수요가 높다. 상기 전자 시스템은, 최근 휴대성을 최우선적으로 강조함으로써 유연하고 가벼운 섬유형태로 제조되는 연구가 주목받고 있다.
한편, 탄소 섬유 복합재는 비강도, 비탄성, 내열성과 같은 물성이 다른 종류의 섬유에 비해 월등히 우수하고, 경량이면서 고강도, 고탄성 복합체를 만들 수 있는 장점이 있다. 이러한 탄소 섬유 복합재는 적층형 제조 공정으로 인해 두께 방향의 성능이 떨어져, 층간 분리 현상 등의 내부 결함이 발생할 수 있으며, 이를 해결하기 위한 방법으로는 섬유와 수지 간의 계면 결합력을 향상시키는 방법이 있고, 이를 위해 물리적으로 플라즈마 처리를 하거나, 내부에 탄소 나노 입자 등을 첨가하여 기계적 강도를 향상시키는 연구가 활발히 진행되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1150974호에서는 고분자가 그래프팅된 그래핀, 이를 이용하여 제조된 필름 및 섬유와, 이들의 제조방법이 개시된 바 있다. 상세하게는, 고분자 인산과 오산화인을 함유하는 반응 매질 중에서 단량체 및 흑연을 반응시킴으로써, 상기 흑연을 이루는 그래핀들간의 결합을, 상기 단량체가 축합 중합되어 형성된 고분자와 그래핀 간의 공유 결합으로 치환시켜 고분자가 그래프팅된 그래핀을 제조하는 것을 포함하는 것인, 고분자가 그래프팅된 그래핀의 제조방법과, 이에 의하여 얻어지는 고분자가 그래프팅된 그래핀을 비롯하여 상기 고분자가 그래프팅된 그래핀을 이용하여 얻는 필름 및 섬유와 이들의 제조방법에 관한 것이다. 그러나, 상기의 제조방법은 매우 복잡하며, 전기전도도가 향상되는 효과는 없다
이를 해결하기 위해서 가볍고 친환경적이며, 투과성이 좋으며 저렴한 재료에 대한 수요가 점차 증가하고 있으며, 그 중 고분자를 이용한 전도성 섬유에 대한 연구가 진행 중이다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 산화그래핀을 분산매에 분산시켜서 산화그래핀 분산액을 형성하는 단계, 상기 산화그래핀 분산액에 전도성 고분자를 포함하는 산용액을 첨가하여 중합하는 단계, 상기 중합된 산화그래핀 분산액을 방사하여 산화그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료를 제조하는 단계 및 상기 산화그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료를 진공상태에서 환원시키는 단계를 포함하는 그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료 제조방법을 제공하는 것이다.
보다 구체적으로, 상기 그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료의 제조방법은, 전도성 고분자와 그래핀 플레이크가 크로스-링킹되어 액정성을 갖는 그래핀/고분자 복합섬유를 제공함으로써, 우수한 열전 성능을 가지는 복합재를 생산하여, 태양전지, 지열발전, 웨어러블 직물, 생체장치 등의 다양한 분야에 응용할 수 있다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료 제조방법은, 산화그래핀을 분산매에 분산시켜서 산화그래핀 분산액을 형성하는 단계, 상기 산화그래핀 분산액에 전도성 고분자를 포함하는 산용액을 첨가하여 중합하는 단계, 상기 중합된 산화그래핀 분산액을 방사하여 산화그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료 구조의 열전재료를 제조하는 단계 및 상기 산화그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료 구조의 열전재료를 진공상태에서 환원 및 건조시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 분산매는, 증류수, 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide), N-메틸-2피롤리딘,(NMP, N-methylpyrrolidone), 에틸렌글리콜(Etyhlene glycol), 글리세린(Glycerin), 디메틸피롤리돈(Dimethylpyrrolidone), 테트라히드로프란(Tetrahydrofuran), 디메틸술폭사이드(Dimethysulphoxide), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide), 크실렌(Xylene), 헥센(Hexene), 아세톤(Acetone), 이소프로필알코올(IPA, Isopropylalcohol, 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 아세트산에틸(Ethyl acetate), 클로로설폰산(Chlorosulfonic acid), 황산, 염산, 아세트산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산화그래핀 분산액은, 액정성을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전도성 고분자는, 폴리아세틸렌(PA), 폴리피롤(PPy), 폴리티오펜(PTh), 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜(poly-3,4-ethylenedioxythiophene, PEDOT), 폴리3-헥실티오펜(poly-3-hexylthiophene, P3HT), 폴리아닐린(PANI), 폴리도파민(PDA) 및 페네틸 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전도성 고분자는, 상기 전도성 고분자를 포함하는 산용액 100 중량부 대비, 0.1 중량부 내지 50 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산화그래핀 분산액의 산화그래핀 농도는, 6 mg/mL 내지 50 mg/mL 인 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 방사는, 습식 방사인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 습식 방사의 응고 용매는, 물, 에탄올, 메탄올, 아세트산에틸(Ethyl acetate), N-메틸-2피롤리딘,(NMP, N-methylpyrrolidone), 에틸렌글리콜(Etyhlene glycol), 글리세린(Glycerin), 디메틸피롤리돈(Dimethylpyrrolidone), 테트라히드로프란(Tetrahydrofuran), 디메틸술폭사이드(Dimethysulphoxide) 및 디메틸포름아미드(Dimethylformamide)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고, 염화칼슘(CaCl2), 코발트(II)클로라이드(CoCl2), 염화알루미늄(AlCl3), 염화 철(III)(FeCl3), 염화나트륨(NaCl) 및 암모늄 설페이트((NH4)2SO4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 염을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 염의 농도는, 상기 응고용매 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산화그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료의 환원은, 60 ℃ 내지 200 ℃에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산화그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료의 건조는, 3시간 내지 72 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면의 일 실시예에 따른, 그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료는, 상기 일 실시예에 따라 제조된 그래핀/고분자 복합섬유로서, 평균 직경이 1㎛ 내지 1000 ㎛ 인 것일 수 있다.
본 발명의 그래핀/고분자 복합섬유 제조방법 구조의 열전재료는, 산화그래핀을 분산매에 분산시켜서 산화그래핀 분산액을 형성하는 단계,상기 산화그래핀 분산액에 전도성 고분자를 포함하는 산용액을 첨가하여 중합하는 단계, 상기 중합된 산화그래핀 분산액을 방사하여 산화그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료를 제조하는 단계 및 상기 산화그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료를 진공상태에서 환원시키는 단계를 포함하여 기존에 보고된 고분자 열전소재의 물성을 그래핀 섬유와의 복합화를 통하여 더 우수한 열전 성능을 가지는 복합섬유 구조의 열전재료를 제공할 수 있다.
보다 구체적으로는, 계면 결합이 강하며, 전기전도도가 높고, 가벼우면서 경제적인 복합섬유에 관한 것으로서, 전도성 고분자와 산화그래핀의 복합화 단계를 포함하는 그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료 제조방법의 공정 흐름도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료 제조방법 공정의 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료 제조방법에 사용되는 방사장치의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료 표면의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀/고분자 구조의 열전재료 복합섬유 코어부의 EDS 분석 이미지 이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀/고분자 구조의 열전재료 복합섬유의 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다.
이하에서 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 발명의 범위를 설명된 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 출원을 통해 권리로서 청구하고자 하는 범위는 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
구성 요소(element) 또는 층이 다른 요소 또는 층 "상에(on)", "에 연결된(connected to)", 또는 "에 결합된(coupled to)" 것으로서 나타낼 때, 이것이 직접적으로 다른 구성 요소 또는 층에 있을 수 있거나, 연결될 수 있거나 결합될 수 있거나 또는 간섭 구성 요소 또는 층(intervening elements and layer)이 존재할 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
이하, 본 발명의 그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료 제조방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료 제조방법은, 산화그래핀을 분산매에 분산시켜서 산화그래핀 분산액을 형성하는 단계, 상기 산화그래핀 분산액에 전도성 고분자를 포함하는 산용액을 첨가하여 중합하는 단계, 상기 중합된 산화그래핀 분산액을 방사하여 산화그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료를 제조하는 단계 및 상기 산화그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료를 진공상태에서 환원시키는 단계를 포함한다.
일 측에 따를 때, 상기 그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료는, 외부에서 발생하는 부하를 고분자 기지로부터 복합섬유까지 효과적으로 이동시킬 수 있어야 하기 때문에, 계면 특성이 향상된 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 계면 특성의 향상을 위해, 기능기를 가지는 저차원 액정성을 지니는 물질이면 사용가능하고, 구체적으로, 그래핀과 같은 저차원 탄소물질, 그래핀 나노플레이트렛, 흑연, 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT), 이중벽 탄소 나노튜브(DWNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT), 전이금속디칼코제나이드(ME2, M = Au, Ag, Fe, Cu, Ni, Co 등의 전이금속, E = S, Se, Te) 일 수 있으며, 바람직하게는, 산화그래핀을 산처리 또는 개질하여 사용할 수 있다. 상기 산화그래핀은 많은 친수성 산소 작용기를 가지고 있으며, 이러한 산소 작용기는 복합섬유를 보강할 수 있는 높은 가공성을 부여한 특징을 갖는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 산화그래핀은 그래핀 표면 또는 말단에 에폭시기, 하이드록시기, 카르보닐기 또는 카르복시기 등의 산소관능기 그룹이 형성된 구조를 갖는 것일 수 있으며, 절연 특성을 가지고, 산화 정도 및 특성에 따라 낮은 전도성을 가지는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료는 물성이 향상되는 것일 수 있으며, 상기 산화그래핀은 상기 복합섬유에 들어가는 필러로서, 탄소 나노튜브보다 더 좋은 분산 능력과 구조적 장점을 갖는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 본 발명에 따른 상기 복합섬유료는 고분자 기지 내에 환원된 산화그래핀이 코팅된 탄소 섬유를 포함하는 섬유 복합재를 제공할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 복합섬유는, 상기 환원된 산화그래핀의 관능기를 통해 고분자 기지와의 친화력을 부여하고, 환원으로 복구된 흑연의 육각 구조를 통해 전기전도도를 증대시키고, 탄소 섬유와의 접착성을 향상시켜 우수한 계면 특성을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 분산매는, 증류수, 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide), N-메틸-2피롤리딘,(NMP, N-methylpyrrolidone), 에틸렌글리콜(Etyhlene glycol), 글리세린(Glycerin), 디메틸피롤리돈(Dimethylpyrrolidone), 테트라히드로프란(Tetrahydrofuran), 디메틸술폭사이드(Dimethysulphoxide), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide), 크실렌(Xylene), 헥센(Hexene), 아세톤(Acetone), 이소프로필알코올(IPA, Isopropylalcohol, 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 아세트산에틸(Ethyl acetate), 클로로설폰산(Chlorosulfonic acid), 황산, 염산, 아세트산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 분산매는, 산화그래핀을 분산시킬 수 있는 용매라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는, 증류수, 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide), N-메틸-2피롤리딘,(NMP, N-methylpyrrolidone), 에틸렌글리콜(Etyhlene glycol), 글리세린(Glycerin), 디메틸피롤리돈(Dimethylpyrrolidone), 테트라히드로프란(Tetrahydrofuran), 디메틸술폭사이드(Dimethysulphoxide), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide), 크실렌(Xylene), 헥센(Hexene), 아세톤(Acetone), 이소프로필알코올(IPA, Isopropylalcohol, 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 아세트산에틸(Ethyl acetate), 클로로설폰산(Chlorosulfonic acid), 황산, 염산, 아세트산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 디메틸포름아미드(DMF)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산화그래핀 분산액은, 액정성을 가지는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 산화그래핀 분산액은, 산화그래핀의 장점과 액정의 장점을 동시에 얻을 수 있는 것으로, 액정의 고유한 특징인 자기장, 흐름장 등의 외부장을 이용하여 그 방향성을 조절할 수 있고, 거시적으로, 이방적인 광학적, 유전적, 기계적 특성을 나타낼 수 있어 산화그래핀의 활용도를 넓힐 수 있다. 또한, 그 뿐만 아니라, 산화그래핀의 대량생산성이 우수한 기계적, 화학적, 전기적 성질을 갖는 산화그래핀에 부여될 경우, 나노복합체, 에너지 저장재료, 포토닉스 등의 다양한 분야에 기능적 탄소 소재가 적용될 수 있는 기회가 제공될 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 산화그래핀 분산액이 액정성을 갖도록 분산시키기 위해서, 초음파 처리, 기계적 교반 또는 이들의 혼합 방법을 더 포함하여, 분산매상에 산화그래핀을 균일하고 안정적으로 분산시킬 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 상기 산화그래핀 분산액의 불순물을 제거하기 위하여 투석 또는 원심분리를 이용하여 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전도성 고분자는, 폴리아세틸렌(PA), 폴리피롤(PPy), 폴리티오펜(PTh), 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜(poly-3,4-ethylenedioxythiophene, PEDOT), 폴리3-헥실티오펜(poly-3-hexylthiophene, P3HT), 폴리아닐린(PANI), 폴리도파민(PDA) 및 페네틸 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 산화그래핀 분산액에 전도성 고분자를 포함하는 산용액을 첨가하여 중합하는 단계에서, 상기 전도성 고분자는, 산화그래핀과 동시에 전도성 보강재로 사용되는 것일 수 있으며, 소량으로도 우수한 전기적, 기계적 특성의 향상이 유도되는 전도성 고분자라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는, 폴리아세틸렌(PA), 폴리피롤(PPy), 폴리티오펜(PTh), 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜(poly-3,4-ethylenedioxythiophene, PEDOT), 폴리3-헥실티오펜(poly-3-hexylthiophene, P3HT), 폴리아닐린(PANI), 폴리도파민(PDA) 및 페네틸 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 폴리아닐린일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 전도성 고분자는, 추후 산화그래핀의 환원 이후, 그래핀 층 사이로 고분자 수지가 들어가서 층상형 복합섬유 구조를 형성하기 때문에 높은 기계적 물성이 유도되며, 특히, 산화그래핀과 중합반응을 통하여, 그래핀 층 사이에 전기적인 네트워크 형성이 가능하게 하여 전기적 특성까지 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전도성 고분자는, 상기 전도성 고분자를 포함하는 산용액 100 중량부 대비, 0.1중량부 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 10 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 전도성 고분자는, 구체적으로 염산, 황산, 질산 또는 이들의 혼합액을 포함하는 산용액에 혼합된 것으로, 바람직하게는 염산 수용액에 혼합된 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 전도성 고분자가, 상기 전도성 고분자를 포함하는 산용액 100 중량부 대비 0.1 중량부 미만일 경우, 복합섬유에 기계적 강도가 떨어지고, 전기적 네트워크를 형성하지 않을 수 있으며, 50 중량부를 초과할 경우에는, 산화그래핀 대비전도성 고분자의 양이 많아져서, 산화 그래핀 네트워크를 방해하여, 기계적 물성 및 전기적 물성이 감소될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산화그래핀 분산액의 산화그래핀 농도는, 6 mg/mL 내지 50 mg/mL 인 것 일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 산화그래핀은, 분산매 100 중량부에 대하여, 산화그래핀 0.6 중량부 내지 5 중량부를 함유하는 것일 수 있으며, 상기 산화그래핀이 0.6중량부 미만일 경우, 산화그래핀 분산액에 액정성을 부여할 수 없으며, 5 중량부를 초과하는 경우에는 분산매상에 산화그래핀이 균일하게 분산되기 어렵고, 겔(gel)화되거나 제조비용이 높아지고, 점도가 너무 높아져서 섬유를 뽑기 어려운 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 방사는, 습식 방사인 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 방사는, 섬유를 만들 수 있는 고분자 물질을 녹여서 가는 구멍을 통하여 실을 뽑아내는 공정을 의미하며, 습식 방사, 건식 방사 또는 용융 방사 일 수 있고, 바람직하게는 습식 방사일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 습식 방사는, 고분자 용매가 신속하게 휘발하지 않거나 가열하면, 용융되지 않고 분해되는 고분자를 섬유화 시킬 때 이용하는 방사 방법을 의미하며, 방사 원액을 방사구를 통하여 응고용매 속으로 보내고, 화학 반응이나 탈수 작용으로 응고하여 만드는 것으로, 건식 및 용융 방사에 비해 방사 속도가 느리고, 건조 등의 후처리 공정을 거쳐야 하나, 방사구를 많이 만들어 대량생산에 용이하다는 장점이 있을 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 습식 방사는, 방사용액의 종류 및 특성과, 이에 적합한 응고욕의 성분, 조성의 선정이 중요할 수 있으며, 특히, 방사용액이 산화그래핀인 경우, 극성, 수용성의 응고욕 특성을 가질 수 있다. 상기 응고욕은, 방사액으로부터 형성된 결과물의 응고를 위한 응고액을 수용하는 물질을 의미하며, 산화그래핀 방사용액은 토출구를 통해 응고욕으로 토출되어 응집되는데, 산화그래핀의 정렬과정은, 무방향성 및 무질서를 갖는 산화그래핀이 미세 내경의 방사 노즐을 따라 이동하면서, 유체간의 전단응력에 의해 노즐의 축 방향으로 정렬되고, 응고욕에 토출된 후, 응고욕에서 용매 교환 과정을 통해 겔 섬유가 형성된다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 습식 방사의 응고 용매는, 물, 에탄올, 메탄올, 아세트산에틸(Ethyl acetate), N-메틸-2피롤리딘,(NMP, N-methylpyrrolidone), 에틸렌글리콜(Etyhlene glycol), 글리세린(Glycerin), 디메틸피롤리돈(Dimethylpyrrolidone), 테트라히드로프란(Tetrahydrofuran), 디메틸술폭사이드(Dimethysulphoxide) 및 디메틸포름아미드(Dimethylformamide)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고, 염화칼슘(CaCl2), 코발트(II)클로라이드(CoCl2), 염화알루미늄(AlCl3), 염화 철(III)(FeCl3), 염화나트륨(NaCl) 및 암모늄 설페이트((NH4)2SO4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 염을 더 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 응고용매는, 상기 중합된 산화그래핀 분산액이 방사용액으로서 토출될 때, 응고시키는 역할을 하는 것으로, 바람직하게는, 물과 에탄올의 혼합액일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 응고용매 혼합시, 증류수 증가에 따른 성분 함량이 감소되는 것을 감안하여, 염화칼슘(CaCl2), 코발트(II)클로라이드(CoCl2), 염화알루미늄(AlCl3), 염화 철(III)(FeCl3), 염화나트륨(NaCl) 및 암모늄 설페이트((NH4)2SO4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 염을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 염의 농도는, 응고 용매 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 5 중량부인 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 염의 농도가 1중량부 미만일 경우, 용매 내에서 섬유 응고가 잘 이루어지지 않을 수 있으며, 10 중량부를 초과하는 경우에는, 염이 잘 세척되지 않아, 섬유 내 외부에 불순물이 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산화그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료의 환원은, 60 ℃ 내지 200 ℃에서 수행되는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 산화그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료는 환원 및 건조를 통하여 그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료가 되며, 이 때, 환원 과정에서 온도는 바람직하게는 60 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 80 ℃에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산화그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료의 건조는, 3시간 내지 72시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 산화그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료는 환원 및 건조를 통하여 그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료가 되며, 이 때, 건조 과정에서 바람직하게는 3 시간 내지 72시간, 보다 바람직하게는 12시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면의 일 실시예에 따른, 그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료는, 상기 일 실시예에 따라 제조된 그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료로서, 평균 직경이 1㎛ 내지 1000 ㎛ 인 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료는, 그래핀 섬유를 고분자로 복합화 하는 공정에 따라, 전기전도도를 포함하는 전기적 물성을 전체적으로 증가시킬 수 있으며, 그래핀은 열전 성능을 향상시킬 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료는, 종래의 전도성 고분자 섬유에 비해, 계면 결합이 강하며 전기전도도가 높고, 가벼운 저차원 물질을 응용하여 열전소재의 성능을 더욱 향상시키고, 경제적이며, 사용 영역을 확대할 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료는, 사용 영역 및 소자에 따라서 평균 직경을 다양화할 수 있으며, 바람직하게는 평균 직경이 1㎛ 내지 1000 ㎛, 보다 바람직하게는, 100 ㎛ 내지 500 ㎛인 것일 수 있으며, 1 ㎛ 미만일 경우, 지나치게 얇은 두께로 인해, 다양한 분야에 응용이 어려울 수 있으며, 1000 ㎛를 초과하는 것은 경제적으로 고비용과 생산성 저하의 문제점이 있을 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료를 포함하는 섬유 형태의 열전재료는 이론적으로는 무제한의 길이를 가지는 것이 가능하지만, 바람직하게는 종횡비가 100 내지 100,000인 것일 수 있다.
일 측에 따를 때, 상기 그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료는, 그래핀 플레이크 사이를 전도성 고분자가 크로스-링킹하여, 전체적으로 규칙적으로 연결되어 액정성을 갖는 것일 수 있으며, 상기 전도성 고분자의 크로스-링킹에 의하여, 상기 그래핀 플레이크 간의 낮은 전도성을 전체적으로 향상시키는 것일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예. 그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료의 제조
흑연 [Sigma-Aldrich, USA]을 강산처리하는 휴머스 방법에 의해 제조된 산화그래핀을 13mg/ml로 DMF 용액에 분산시켜 액정성을 띄는 산화그래핀 분산액을 형성하였다.
상기 분산액에 과황산암모늄 [Sigma-Aldrich, USA]와 아닐린 [Sigma-Aldrich, USA]이 3.1:1 무게비율로 섞인 1몰 HCl 수용액을 더하여 산화그래핀을 고분자로 중합하였다. 상기 분산액은 습식 방사 공정을 통하여 물과 에탄올이 3:1의 부피 비율로 섞인 용액에서 섬유 형태로 응고되었다. 제조된 산화그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료는 상온에서 12시간 건조시킨 후, 80℃의 진공상태에서 환원되었다.
시험예1. 그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료의 미세조직 분석
실시예에서 제조된 그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료를 실리콘 기판 위에 올려 미세조직을 분석하였다. 그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료는 SEM 및 EDS 분석을 통해 분석하였다.
도 4는 제조된 그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료 표면의 SEM 미세조직 분석이며, 도 5는 복합섬유 코어부의 EDS 조성 분석이다.
도 4 및 도 5를 참조할 때, 복합화된 그래핀 섬유 내부에는 시작 물질인 그래핀 섬유에는 존재하지 않는 질소기가 존재하는 것을 확인하였으며, 이는 그래핀 섬유가 성공적으로 복합화되었다는 것을 유추할 수 있다.
시험예2. 그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료의 전기전도도 분석
실시예에서 제조된 그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료는 2point probe를 이용해 전기적 특성을 분석하였다.
도 6은 그래핀 섬유와 그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료의 전기전도도(Electrical Conductivity)를 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조할 때, 그래핀 섬유는 고분자로 복합화된 이후 전기전도도가 346% 증가된 것을 알 수 있으며, 이를 통해 고분자 복합화된 그래핀 섬유가 향상된 전기적 물성을 가지는 것을 유추할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 산화그래핀을 분산매에 분산시켜서 산화그래핀 분산액을 형성하는 단계;
    상기 산화그래핀 분산액에 전도성 고분자를 포함하는 산용액을 첨가하여 중합하는 단계;
    상기 중합된 산화그래핀 분산액을 방사하여 산화그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료를 제조하는 단계; 및
    상기 산화그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료를 진공상태에서 환원 및 건조하여 그래핀/고분자 복합섬유를 제조하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 그래핀/고분자 복합섬유는, 상기 그래핀/고분자 복합섬유에 포함되는 복수의 그래핀 플레이크 사이를 전도성 고분자가 크로스-링킹되어 있는 것이고,
    상기 전도성 고분자는,
    폴리아세틸렌(PA), 폴리피롤(PPy), 폴리티오펜(PTh), 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜(poly-3,4-ethylenedioxythiophene,PEDOT), 폴리3-헥실티오펜(poly-3-hexylthiophene, P3HT), 폴리아닐린(PANI) 및 페네틸 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분산매는,
    증류수, 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide), N-메틸-2피롤리딘,(NMP, N-methylpyrrolidone), 에틸렌글리콜(Etyhlene glycol), 글리세린(Glycerin), 디메틸피롤리돈(Dimethylpyrrolidone), 테트라히드로프란(Tetrahydrofuran), 디메틸술폭사이드(Dimethysulphoxide), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide), 크실렌(Xylene), 헥센(Hexene), 아세톤(Acetone), 이소프로필알코올(IPA, Isopropylalcohol, 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 아세트산에틸(Ethyl acetate), 클로로설폰산(Chlorosulfonic acid), 황산, 염산, 아세트산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화그래핀 분산액은,
    액정성을 가지는 것인,
    그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서.
    상기 전도성 고분자는,
    상기 전도성 고분자를 포함하는 산용액 100 중량부 대비, 0.1 중량부 내지 50 중량부를 포함하는 것인,
    그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화그래핀 분산액의 산화그래핀 농도는,
    6 mg/mL 내지 50 mg/mL 인 것인,
    그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방사는,
    습식 방사인 것인,
    그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 습식 방사의 응고 용매는,
    물, 에탄올, 메탄올, 아세트산에틸(Ethyl acetate), N-메틸-2피롤리딘,(NMP, N-methylpyrrolidone), 에틸렌글리콜(Etyhlene glycol), 글리세린(Glycerin), 디메틸피롤리돈(Dimethylpyrrolidone), 테트라히드로프란(Tetrahydrofuran), 디메틸술폭사이드(Dimethysulphoxide) 및 디메틸포름아미드(Dimethylformamide)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고,
    염화칼슘(CaCl2), 코발트(II)클로라이드(CoCl2), 염화알루미늄(AlCl3), 염화 철(III)(FeCl3), 염화나트륨(NaCl) 및 암모늄 설페이트((NH4)2SO4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 염을 더 포함하는 것인,
    그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 염의 농도는,
    상기 응고용매 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부인 것인,
    그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 산화그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료의 환원은,
    60 ℃ 내지 200 ℃ 에서 수행되는 것인,
    그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 산화그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료의 건조는,
    3시간 내지 72시간 동안 수행되는 것인,
    그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료 제조방법.
  12. 제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따라 제조된 그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료로서,
    평균 직경이 1 ㎛ 내지 1000 ㎛ 인 것인,
    그래핀/고분자 복합섬유 구조의 열전재료.
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