KR20150121793A - 폴리도파민 처리 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름 제조방법 및 이를 이용한 습도 측정방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그래핀에 유기용매 및 산화제를 첨가하여 그래핀옥사이드를 제조하는 단계; 제조된 그래핀옥사이드에 증류수를 첨가하여 그래핀옥사이드 현탁액을 제조하는 단계; 도파민 공급원을 상기 그래핀옥사이드 현탁액과 혼합하여 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드를 제조하는 단계; 폴리비닐알콜을 증류수에 용해시키고, 상기 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드를 용해시킨 용액과 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액을 도포하고 건조하여 필름을 형성하는 단계를 포함하는 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름 제조방법 및 제조된 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름을 사용한 습도 측정방법을 제공한다.
폴리도파민으로 처리된 그래핀옥사이드는 PVA가 물에 용해될 수 있도록 수분 장벽의 역할을 수행하므로 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름은 매우 효과적인 습도 센서로 활용될 수 있다.

Description

폴리도파민 처리 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름 제조방법 및 이를 이용한 습도 측정방법{Method of preparing composite films having poly(dopamine) treated graphene oxide-poly(vinylalcohol) and humidity sensing method using the same}
본 발명은 그래핀옥사이드를 도파민으로 처리하여 폴리도파민이 처리된 그래핀옥사이드를 제조하고 폴리비닐알콜에 혼합하여 시트형 필름을 제조하는 방법 및 제조된 필름을 이용하여 습도를 측정하는 방법에 관한 것이다.
카본/폴리머 나노구조 복합체는 우수한 기계적 전기적 광학적 성질에 의해 다양한 분야에서 연구되었다. 특히 카본나노튜브는 폴리머 복합체의 보강재로 사용되어 왔으나, 보강재로 사용되는 경우 촉매의 불순물 생성 및 고가의 제조비용이 문제가 된다. 기계적, 전기적, 과학적 성질의 우수성 때문에 화학적으로 개질된 그래핀이 새로운 보강재로 연구되고 있으며, 단일층으로 이루어진 그래핀옥사이드는 물에 분산하는 방법으로 간단하게 제조될 수 있기 때문에 새로운 보강재로 고려되고 있다.
한편 하이드록실, 에폭사이드, 케톤 및 카르복실릭 애시드와 같은 산소를 포함하는 작용기는 그래핀옥사이드를 물에서 분산시킬 수 있으며, 상기 작용기는 매우 효과적으로 계면에서의 결합을 증가시키는 것으로 확인되었다. 또한 산소를 함유하는 작용기는 PMMA, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아크릴릭 애시드와 같은 극성 고분자 메트릭스 재료의 복합체 제조에 사용될 수 있는 것으로 보고되었으며, 그래핀과 폴리머 상호작용의 친밀성 및 기계적 물성을 증가시키는데 필수적인 침투 간기에 적합하다.
예로써 그래핀옥사이드가 충진된 폴리비닐알콜은 폴리비닐알콜의 체인이 수소결합에 의해 산화그래핀의 표면과 계면에서 강한 결합을 할 수 있는 좋은 조합이다.
대한민국공개특허공보 제10-2100-0123383호는 우수한 기계적 물성과 전기전도성을 갖는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트/그래핀 복합체 및 그 제조방법에 대해 개시한다. 상기 발명은 그래파이트를 산처리하여 기능성 탄소나노입자인 그래핀을 보강재로 사용하여 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 기계적 물성, 내열성 및 전기전도성을 부여한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트/그래핀 복합체를 제조한다.
그러나 개질된 그래핀을 고분자에 혼합하여 기계적 물성 증가에 대해 개시하였을 뿐 개질된 그래핀옥사이드/고분자 복합체의 전기전도성을 이용한 습도 측정방법에 대해 전혀 개시되지 않았다. 개질된 그래핀과 고분자를 합성하여 제조된 복합체 필름은 간단한 방법으로 정확한 상대습도를 측정할 수 있어서 바이오센서 등에 유용할 수 있다.
본 발명은 그래핀을 개질하고 고분자와 혼합하여 복합체 필름으로 제조한 이후에 제조된 필름을 습도 측정용 시료에 담지하여 습도를 측정할 수 있는 방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은, 그래핀에 유기용매 및 산화제를 첨가하여 그래핀옥사이드를 제조하는 단계; 제조된 그래핀옥사이드에 증류수를 첨가하여 그래핀옥사이드 현탁액을 제조하는 단계; 도파민 공급원을 상기 그래핀옥사이드 현탁액과 혼합하여 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드를 제조하는 단계; 폴리비닐알콜을 증류수에 용해시키고, 상기 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드를 용해시킨 용액과 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액을 도포하고 건조하여 필름을 형성하는 단계를 포함하는 폴리도파민 처리 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름 제조방법을 제공한다.
또한 상기 도파민 공급원은 도파민 염산염, 노르에피네프린 및 에피네프린으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
또한 상기 혼합용액은 폴리비닐알콜 87 내지 89 중량%, 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드 3 내지 5 중량% 및 잔량의 증류수를 포함할 수 있다.
또한 상기 산화제는 포테슘 퍼설페이트(K2S2O8) 및 포스포러스 펜톡사이드(P2O5)를 1 : 1 의 비율로 혼합할 수 있다.
또한 상기 폴리도파민 처리 그래핀옥사이드를 제조하는 단계에서, 도파민 염산염을 tris-HCl 완충용액에 분산시키고, 0.1 M의 소디윰 하이드록사이드(NaOH) 용액을 사용하여 pH 8.5로 적정할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 그래핀에 유기용매 및 산화제를 첨가하여 그래핀옥사이드를 제조하는 단계; 제조된 그래핀옥사이드에 증류수를 첨가하여 그래핀옥사이드 현탁액을 제조하는 단계; 도파민 공급원을 상기 그래핀옥사이드 현탁액과 혼합하여 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드를 제조하는 단계; 폴리비닐알콜을 증류수에 용해시키고, 상기 폴리도파민 처리 그래핀옥사이드를 용해시킨 용액과 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 테프론 접시에 도포하고 건조하여 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름을 제조하는 단계; 및 상기 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름를 습도 측정용 시료에 담지하고, 복합체 필름의 전기전도도의 변화로 습도를 계산하는 단계를 포함하는 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름을 이용한 습도 측정방법을 제공한다.
또한 상기 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름을 상대습도 100%인 증류수에 담지시키는 경우 최대 함수율이 100 내지 120 %일 수 있다.
또한 상기 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름을 습도 측정용 시료에 담지시켜, 전기전도도의 변화로 측정되는 습도는 상대습도로서 41.2 내지 94.5 %일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름 제조방법에 의하면, 그래핀옥사이드를 개질하여 도파민을 혼합할 수 있다. 또한 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드를 폴리비닐알콜(poly(vinyl alcohol); PVA)과 혼합하여 복합체 필름으로 제조할 수 있다. 제조된 복합체 필름은 그래파이트와 고분자를 혼합한 그래핀/폴리머 복합체보다 인장탄성율, 인장강도, 파단 변형율이 크게 증가되고, 전기전도도가 증가되는 장점을 갖는다. 또한 폴리도파민으로 처리된 그래핀옥사이드는 PVA가 물에 용해될 수 있도록 수분 장벽의 역할을 수행하므로 폴리도파민 처리 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름이 매우 안정적인 습도 센서로 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드의 제조과정을 나타낸 모식도이다.
도 2 본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드 및 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드의 형태를 나타낸 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드 및 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드의 XPS 분석을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드 및 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드의 ATR-FTIR을 분석한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 dG-O/PVA 복합체 필름의 응력 변형 곡선 및 폴리도파민의 함량을 다르게 한 경우의 응력 변형 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 dG-O/PVA 복합체 필름의 함수율 및 시간에 따른 용해도를 시간에 따른 함수로 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 dG-O/PVA 복합체 필름을 증류수에 담지한 이후에 형태를 나타낸 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름의 상대습도에 대한 전기적 저항성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드 복합체 필름의 시간에 따른 회복력을 나타낸 그래프이다.
본 발명자는 그래핀을 개질하여 그래핀의 물성을 증가시키기 위해 노력하던 중 폴리도파민 처리 그래핀옥사이드(이하 'dG-O')의 물성이 크게 증가되는 것을 확인하였다. 또한 폴리비닐알콜(poly(vinyl alcohol); 이하 'PVA')과 혼합하여 시트형의 복합체 필름으로 제조하여 습도 측정용 시료에 담지하고 상기 복합체 필름의 전기전도도 변화를 측정하여 매우 용이하게 습도를 측정할 수 있는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 그래핀에 유기용매 및 산화제를 첨가하여 그래핀옥사이드(이하 'G-O')를 제조하는 단계; 제조된 G-O에 증류수를 첨가하여 G-O 현탁액을 제조하는 단계; 도파민 공급원을 상기 G-O 현탁액과 혼합하여 dG-O를 제조하는 단계; PVA를 증류수에 용해시키고, 상기 dG-O를 용해시킨 용액과 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액을 도포하고 건조하여 필름을 형성하는 단계를 포함하는 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜(이하 'dG-O/PVA') 복합체 필름 제조방법을 제공한다.
그래핀은 카본나노튜브를 단일 층으로 펼친 구조이며, 기계적 물성이 우수하고, 표면적이 매우 큰 물질로서, 고분자 재료에 분산시키는 경우 소량의 첨가로 전기전도도 및 기계적 물성을 크게 증가시킬 수 있으므로 폴리머의 물성을 향상시키는 보강재로 사용될 수 있다.
G-O를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 카본의 산화-박리를 통해 제조하는 것도 가능하다.
본 발명의 일실시예에서 카본을 H2SO4, K2S2O8 및 P2O5 혼합용액으로 처리하는 경우 카본의 표면이 산화되고 카본의 일부가 산소와 결합하여 카르보닐기를 갖게 되어 물 등의 용액에 분산될 수 있는 G-O를 제조할 수 있다.
여기서 상기 산화제는 포테슘 퍼설페이트(K2S2O8) 및 포스포러스 펜톡사이드(P2O5)를 1 : 1 의 비율로 혼합할 수 있으며, 상기 조건을 벗어나는 경우 표면의 산화가 용이하게 일어나지 않으며 금속이온이 침전되는 문제가 생길 수 있다.
G-O에 증류수를 첨가하여 현탁액으로 제조할 수 있으며, 현탁 상태(suspension)로 제조되는 경우 도파민 공급원을 첨가하여 폴리도파민으로 처리된 그래핀옥사이드(이하'dG-O')를 수득하기에 용이하다.
도파민은 호르몬 및 신경전달물질로써 점착력을 가지는 단백질이다. 약한 염기성 조건에서 도파민의 자체 중합반응은 퀴논 폼에 대한 카테콜 그룹의 산화로서 상당히 넓은 범위의 기질을 코팅할 수 있는 점착력 있는 폴리도파민이 생성될 수 있다. 이것은 금속, 산화금속, 폴리머와 같은 대부분의 유기물과 무기물의 표면에서 결합될 수 있다. 여기서 카테콜의 산화된 퀴논 형태는 티올, 아민 및 퀴논 자신과 같은 다양한 작용기와 반응할 수 있으며, 공유결합된 작용기를 포함하는 층을 형성한다.
상기 도파민 공급원은 도파민 염산염, 노르에피네프린 및 에피네프린으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
첨가된 도파민 공급원은 상기 G-O 현탁액과 혼합되어 dG-O를 생성한다. 폴리도파민은 알칼리 용액에서 도파민의 중합반응으로 제조될 수 있으며, 시각적인 색변화로 반응의 유무를 확인할 수 있다.
상기 dG-O를 제조하는 단계에서, 도파민 공급원인 도파민 염산염을 tris-HCl 완충용액에 분산시키고, 0.1 M의 소디윰 하이드록사이드(NaOH) 용액을 사용하여 pH 8 내지 14, 바람직하게는 pH 8.5로 적정할 수 있다.
폴리도파민은 접착제로 작용할 수 있으며, 코팅층을 만들고자 하는 물질을 폴리도파민이 분산되어 있는 용액 중에 단순히 침지시키는 것으로 표면에 폴리도파민이 처리된 코팅층을 형성할 수 있다.
고분자의 표면을 폴리도파민으로 처리하기 위해, PVA를 증류수에 용해시키고, 상기 dG-O를 용해시킨 용액과 혼합하여 혼합용액을 제조할 수 있다.
상기 혼합용액은 PVA를 87 내지 89 중량%, dG-O를 3 내지 5 중량% 및 잔량의 증류수를 포함할 수 있다.
상기 dG-O의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 인장탄성율, 인장강도, 파단 변형율 및 전기전도도를 증가시킬 수 없다.
상기 혼합용액을 테프론 접시에 도포하고 건조하여 필름을 형성할 수 있다.
상기 dG-O/PVA 복합체를 필름 형태로 제조하는 경우 습도 측정용 시료에 담지하기 매우 용이하다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 그래핀에 유기용매 및 산화제를 첨가하여 그래핀옥사이드를 제조하는 단계; 제조된 G-O에 증류수를 첨가하여 G-O현탁액을 제조하는 단계; 도파민 공급원을 상기 G-O 현탁액과 혼합하여 폴리도파민 처리된 G-O를 제조하는 단계; PVA을 증류수에 용해시키고, 상기 dG-O를 용해시킨 용액과 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 테프론 접시에 도포하고 건조하여 dG-O/PVA 복합체 필름을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 필름 복합체를 습도 측정용 시료에 담지하고, 복합체필름의 전기전도도의 변화를 통해 습도를 계산하는 단계를 포함하는 상대습도 측정방법을 제공한다.
상기 dG-O/PVA 복합체 필름을 상대습도 100%인 증류수에 담지시켜, 흡습하는 경우의 최대 함수율는 100 내지 120 %일 수 있다.
여기서 상기 dG-O/PVA 복합체 필름의 완전 용해에 걸리는 시간은 12시간에서 24시간이고, 상기 최대 함수율은 dG-O/PVA 복합체 필름의 수분안정성을 확인할 수 있으며, 수분안정성이 측정되는 온도와 대기압 조건에 따라 상기 조건을 벗어나는 경우 측정된 상대습도가 유효한 오차 범위를 벗어날 수 있다.
상기 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름을 습도 측정용 시료에 담지시켜, 전기전도도의 변화로 측정되는 습도는 상대습도로서 41.2 내지 94.5 %일 수 있다.
전기전도도의 변화로 측정되는 습도는 상대습도로 계산되며, 상기 상대습도의 범위가 상기 조건을 벗어는 경우 유효한 오차 범위를 벗어나 정확한 습도값을 얻을 수 없다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 복합체 필름 제조
그래핀(SP-1, Bay Carbon), H2SO4(98%, Merck), P2O5(99.99%, Adlrich), K2S2O8(99.0%, Sigma-Aldrich), KMnO4(99.0%, Sibma-Aldrich), H2O2(30%, Daejung), 도파민 염산염(dopamine hydrochloride, 98.5%, Sigma) 및 tris-HCl(99.9%, Baker)은 구입한 이후 더 이상의 정제 없이 사용하였다.
80 ℃의 농축 황산용액 3.0 ㎖에 그래핀 분말 2.0 g을 넣고, K2S2O8 0.1 g 및 P2O5 1.0 g을 첨가하였다.
검푸른 물질이 생성되면 6시간 동안 상온에서 건조하고, 다시 증류수로 희석하여 필터에 통과시키고, 세척한 증류수가 중성이 될 때까지 세척을 계속하였다. 생성물을 대기 조건에서 하루 동안 건조시켜 G-O를 수득하였다.
농축 황산 46 ㎖에 G-O 2.0 g 및 KMnO4 6.0 g 을 점차적으로 첨가하며, 교반하면서 냉각하였다. 반응시키는 동안 온도는 20 ℃ 이하로 유지하였다.
생성물질을 2시간 동안 35 ℃에서 교반하고, 증류수 92 ㎖를 첨가하였다.
15분이 경과된 이후에 280 ㎖의 증류수 및 30 % H2O2 용액 5.0 ㎖를 첨가하여 반응을 종결시켰다. 생성물질은 반응 후에 검은색에서 밝은 노란색으로 변화하였다.
생성물질의 금속이온을 제거하기 위해, 필터에서 1 : 10 HCl 용액 500 ㎖ 첨가하여 세척하였다. 제조된 G-O 현탁액은 점성이 있는 갈색 분산 상태였으며, 투석(dialysis)을 통하여 금속이온과 산이 완전하게 제거되었다.
G-O의 분산 상태를 만들기 위해 15,000 rpm 으로 15분간 호모지나이저를 사용하여 G-O를 박리하였다. 이후에 초음파 세척기(100 W, Branson)로 세척하고, 4,000 rpm으로 10분간 원심분리를 수행하였다.
75 ㎎의 도파민 염산염을 150 ㎖의 tris-HCl 버퍼 용액(10 mM)에 첨가하고, 0.1 M NaOH 용액을 사용하여 적정하였다. 상기 용액을 대기 조건에서 제조된 G-O 현탁액 150 ㎖와 혼합하고, 상온에서 2 시간 동안 교반하였다.
상기 현탁액은 G-O의 환원 및 도파민 염산염의 pH-유도 산화 중합에 의해 짙은 갈색으로 변화되어 dG-O가 생성된 것을 확인하였다.
G-O 0.5 wt% 함유한 dG-O 복합체를 제조하기 위해 상온에서 60 분간 초음파 세척기에서 증류수에 분산하였다.
90 ℃에서 2 g의 PVA를 200 ㎖의 증류수에 용해시켰다. 60 ℃로 냉각하고 PVA가 용해된 용액을 dG-O가 용해되어 분산 상태인 용액과 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상온에서 15분간 초음파처리 하였다.
제조된 균질상의 혼합용액을 테프론 페트리 접시에 도포하고, 60 ℃에서 접시의 무게가 균형을 유지하도록 하였다. 제조된 필름을 기판에서 벗겨내고, 잔유물을 제거하기 위해 200 ℃의 열프레스로 가공하였다.
폴리도파민의 함량에 따른 물성의 차이를 비교하기 위해 폴리도파민 : G-O의 중량비가 각각 1 : 0, 0.5 : 1 및 1 : 1 인 필름을 각각 제조하였다.
폴리도파민 처리에 따른 물성을 비교하기 위해 폴리도파민 처리되지 않은 G-O/PVA 복합체를 동일한 과정에 의해 제조하였으며, 이때 G-O 함량은 0.5 wt%였다.
비교 기준 시료로써, 순수한 PVA 필름을 열 주조 방식으로 제조하였다.
< 실시예 2> 복합체 필름의 수분 안정성 및 습도 측정
dG-O/PVA 복합체 필름의 습도 측정의 활용가능성 및 수분안정성을 시험하기 위해 습도 측정용 시료인 상대습도 100%인 증류수 담지하여 물을 흡수시켜, 함수율을 측정하였다. 미리 진공상태로 건조된 필름을 담지하고 수분이 포화되어, 무게의 변화가 없을 때까지 유지한 이후에 물에서 꺼내어 무게를 측정하기 전에 필터를 가지고 표면의 수분을 닦아내었다.
<실험예 1> 복합체 필름의 물성
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 dG-O의 제조과정을 나타낸 모식도이고, 도 2 본 발명의 실시예에 따른 G-O 및 dG-O의 형태를 나타낸 이미지이다.
폴리도파민 : G-O의 중량비가 각각 1 : 0, 0.5 : 1 및 1 : 1 인 필름을 제조하여 주사 전자 현미경(sacnning electron microscopy; SEM)으로 관찰하였다.
제조된 G-O의 두께는 0.89 ㎚이였으며, 그래핀 표면에서의 산화에 의해 생성되는 작용기 때문에 순수 그래핀보다 두께가 증가되었다(도 2(a), 도2 (b)).
반면에 dG-O의 평균 두께는 2.24 ㎚이였으며(도 2(c), 도 2(d)) 이것은 1.35 ㎚가 증가된 것으로, G-O 표면의 폴리도파민의 존재를 나타내는 것이다.
또한 dG-O는 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)을 사용하여 확인하였다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드 및 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드의 XPS 분석을 나타낸 그래프이다.
도 3(a)를 참조하면, 398 eV에서 N 1s 의 피크는 dG-O에서만 관찰되었다. N 1s 피크는 G-O의 폴리도파민 층의 아민기에서 기인한다.
dG-O 시료에서 나이트로즌/카본의 원자비(이하 'N/C')는 0.095로 측정되었다. 도파민의 이론적인 N/C 가 0.125로 보고되었고, 다른 기질을 사용하여 생성된 폴리도파민의 N/C가 0.1에서 0.13 사이의 값으로 나타났기 때문에 G-O를 기질로 고려한다면, 시료의 N/C가 0.095 인 것은 적합한 것으로 확인되었다.
도 3(b)에서 C 1s 결합 영역의 피크는 286 내지 290 eV에서 산소를 포함하는 작용기 때문이며, dG-O에서 나타나지 않은 것을 확인하면, 도파민의 중합과 흡착에 의한 G-O의 부분적인 환원을 나타내는 것이다.
도파민(dopamine)과 노르에피네프린(norepinephrine)과 같은 카테콜아민의 산화 중합에서의 방출된 전자가 G-O를 환원시킬 수 있다는 것을 확인하였다.
전반사 측정을 이용한 적외선 분광 분석(attenuated total reflection Fourier transform infrared; ATR-FTIR)을 사용하여 시료의 스펙트럼을 분석하였다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 G-O 및 dG-O의 ATR-FTIR을 분석한 그래프이다.
G-O의 전형적인 FTIR 스펙트럼은 3,000 내지 3,400 ㎝-1 영역 내에서 O-H의 신축 진동을 보여주고, 1,720 ㎝-1에서 카르보닐기 및 카르복실기의 C=O 신축진동을 보여준다.
산화되지 않은 그래파이트의 골격진동은 1,620 ㎝-1에서 나타나고, 1,160 ㎝-1에서 C-OH 신축진동이 나타났으며, 1,40 ㎝-1에서 C-O의 신축진동이 나타났다.
반면에 dG-O 시료의 FT-IR 스펙트럼은 1,500 ㎝-1에서 피크를 보였다.
상기 결과는 G-O 시트 표면의 폴리도파민이 폴리도파민 및 유멜라닌이 대부분 함유하고 있는 인돌-(indol-) 및 인돌린-(indoline-)과 같은 방향족, 질소 종을 포함하고 있는 것을 확인한 것이다.
기계적 물성은 dG-O/PVA 복합체를 구성하는 물질 간의 계면에서의 상호작용 및 균질성을 반영하였다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 dG-O/PVA 복합체 필름의 응력 변형 곡선 및 폴리도파민의 함량을 다르게 한 경우의 응력 변형 곡선을 나타낸 그래프이다.
표 1 및 표 2는 본 발명의 실시예에 따른 dG-O/PVA 복합체 필름 및 비교용 시료의 인장 시험 결과를 나타낸 표이다.
[표 1]
Figure pat00001
도 5(a)를 참조하면, 물성의 증가를 확인할 수 있으며, 표 1에서 평균 인장 응력(E)이 순수한 PVA가 2.1 GPa이고, 0.5 wt%의 G-O를 함유하는 경우 3.31 GPa까지 증가되었으며, 인장강도(UTS)는 41.48에서 53.37 MPa까지 증가하였으며, 최대 파단 변형율(Strain-to-failure)은 87.17에서 161.28 %로 증가하였다.
또한 dG-O가 G-O를 혼합하는 경우보다 우수한 물성의 증가를 나타내었다.
표 1에서 폴리도파민이 0.5 wt% 첨가되어 폴리도파민과 G-O의 중량비가 0.5 : 1인 경우에 가장 높은 82.9 MPa의 인장강도를 가지고, 184 %의 최대 파단 변형율을 나타내어 최적의 함량비를 확인하였다.
[표 2]
Figure pat00002
도 5(b) 및 표 2에서 폴리도파민 : G-O가 중량비로 0.5 : 1 에서, dG-O의 함량을 0.5 wt%를 초과하여 계속 증가시켰을 때 최종 인장강도(UTS) 및 최대 파단 변형율은 감소하였다.
이것은 도파민 처리된 G-O가 물성이 증가되는 효과를 넘어서 재적층(restacking)되기 때문이다.
본 발명에서 G-O를 폴리도파민과 혼합하면 수용액 상태에서 G-O의 환원에 의해 시트형의 층을 생성하였다. 제조된 dG-O/PVA 복합체 필름은 G-O 표면에서 결합되는 PVA과 폴리도파민의 수소결합 메카니즘에 의한 계면에서의 상호작용의 증가로 기계적 물성이 크게 증가하였다. 여기서 폴리도파민은 접착제로 사용되었다.
폴리도파민을 첨가하여 바로 인장탄성율, 인장강도, 파단 변형율을 크게 증가시켰으며, 폴리도파민이 처리된 G-O가 PVA와 혼합되어 층을 형성할 수 있는 것을 확인하고, 최적의 함량비를 찾아내었다.
<실험예 2> 수분안정성 및 습도 측정 결과
dG-O/PVA 복합체 필름의 습도에 따른 전기전도도 측정에 앞서 복합체 필름의 수분안정성을 확인하기 위해 함수율을 측정하였으며, 함수율은 하기 식 1로 계산되었다.
[식 1]
Figure pat00003
여기서 W0 및 W 는 각각 습도 증류수에 담지하기 전의 무게 및 담지하여 수분을 흡수한 이후의 무게이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 dG-O/PVA 복합체 필름의 함수율을 시간에 따른 함수로 나타낸 그래프이다.
모든 시료들은 측정을 끝낸 5 시간 동안의 수분의 흡수에 있어서 큰 감소를 보였다. dG-O의 함량이 증가될수록 수분의 흡수는 감소되는 것을 확인하였으며, dG-O가 수분에 대한 장벽으로 작용하였다. G-O는 친수성이며, 수분에 노출되는 경우 다수의 하이드록시기를 함유하여 많은 수분을 흡수하기 때문이다.
그러나 G-O는 주변의 PVA 분자와 상호작용을 하는 나노 분산점을 제공하고, G-O/PVA 복합체의 수분 흡수를 제한하였다.
본 발명에 일실시예에 따른 dG-O/PVA 복합체 필름은 3 또는 5 wt%의 dG-O를 함유하고 있을 때, 순수한 PVA 필름에 비해 14% 감소한 120 %의 함수율을 보였다.
또한 폴리도파민의 PVA에 대한 강한 결합이 복합체 필름의 수분흡수를 막는 것을 확인하였다.
따라서 도 1에서 나타낸 바와 같이 PVA에서 dG-O가 더 넓은 계면을 물리적으로 가교하는 것을 확인하였다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 dG-O/PVA 복합체 필름을 상대습도 100%인 증류수에 담지한 이후에 형태를 나타낸 사진이다.
도 7을 확인하면, 3 또는 5 wt%의 dG-O를 포함하는 dG-O/PVA 복합체 필름은 증류수에 12 시간 동안 담지한 경우 PVA 필름은 상당부분 소실된 반면에 dG-O/PVA 복합체 필름은 형태를 유지하는 것을 확인하였다.
따라서 dG-O/PVA 복합체 필름은 구조적인 완전성을 유지하면서도, 일정한 양의 수분을 흡수하는 능력을 가지는 것을 확인하였다.
습도 측정의 정확성을 확인하기 위해 미리 제조된 하우징에 제조된 dG-O/PVA 복합체 필름 스트립을 삽입하고, 상대습도가 조절되는 챔버에 배치한 이후에, 지정된 상대 습도에 평형에 다다를 때까지 수분을 흡수시켰다. 3 V의 전압을 가하고 고저항 디지털 멀티미터(6517B, Keithley Instruments)를 사용하여 필름의 저항의 변화를 측정하였다.
수분의 흡수로 인한 폴리머 메트릭스의 팽창은 dG-O 나노 시트를 제한하여 형성된 전기 전도성 네트워크의 전기 저항성을 증가시켰다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름의 상대습도에 대한 전기적 저항성을 나타낸 그래프이다.
dG-O/PVA 복합체 필름에서 PVA는 절연 매트릭스로 사용되었다. 반면에 폴리도파민의 중합은 G-O의 부분적인 화학적 환원을 가능하게 하여, dG-O/PVA에서 전기전도성을 띠게 만들었다. dG-O/PVA 복합체 필름의 표면이 물 분자에 노출되었을 때 물의 흡수 및 모세관 응축은 하기 식 2에 따라 양성자를 생성하였다.
[식 2]
H2O = H+ + OH-
양성자는 dG-O/PVA 복합체 필름에서 전기전도성을 증가시키는 전달체가 될 수 있으며, 습도 측정용 시료에서 더 많은 습기에 노출될수록 더 많은 양성자를 생성하였다.
도 8(a)를 참조하여, 상대습도가 94.5에서 41.2%까지 단계적으로 제습되었을 때 dG-O/PVA 복합체 필름의 저항을 확인하면, 3 및 5 wt%의 dG-O를 함유한 복합체 필름을 비교하였을 때 3 wt%의 복합체 필름이 상대습도 50% 이하에서 저항이 크게 증가하는 것을 확인하였다.
이것은 3 wt%의 복합체 필름에서 느슨한 dG-O의 전도성 네트워크의 상호 결합이 제습 시에 양성자의 제거에 더 적당하다는 것을 확인하여 주었다.
단계적 제습과정 및 연속되는 가습과정에서 상대습도에 대해 비선형의 저항의 변화가 감지되었으며, dG-O/PVA 복합체 필름은 낮은 상대습도에서 습도에 민감한 것으로 확인되었다. 전기 전도를 위한 양성자의 포화가 낮은 습도 영역에서 더 원활하게 일어나기 때문이다.
dG-O/PVA 복합체 필름의 반응 및 반복성을 확인하기 위해 상대습도 40 및 60% 흡수와 탈수 과정을 실험하였다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드 복합체 필름의 시간에 따른 회복력을 나타낸 그래프이다.
5 wt%의 dG-O를 함유한 복합체 필름의 경우 10 분 동안의 가습과 제습 과정에서 우수한 습도 측정 능력을 나타내었으며, 4회 이상의 반복과정에서도 최대 저항의 차이는 1% 미만이였다.
본 발명에 따른 dG-O/PVA 복합체 필름은 PVA를 기본으로 하는 습도 센서의 감지범위를 구조적 단일성의 변화 없이 반복적인 측정과정에서도 크게 증가시킬 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따른 dG-O/PVA 복합체 필름 제조방법에 의하면 인장탄성율, 인장강도, 파단 변형율이 크게 증가되고, 전기전도도가 증가된 복합체 필름을 제조할 수 있다. 제조된 dG-O/PVA 복합체 필름의 전기전도도 및 저항성을 이용하여 습도를 정확하게 측정할 수 있다.
본 발명은 한정된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 그래핀에 유기용매 및 산화제를 첨가하여 그래핀옥사이드를 제조하는 단계;
    제조된 그래핀옥사이드에 증류수를 첨가하여 그래핀옥사이드 현탁액을 제조하는 단계;
    도파민 공급원을 상기 그래핀옥사이드 현탁액과 혼합하여 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드를 제조하는 단계;
    폴리비닐알콜을 증류수에 용해시키고, 상기 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드를 용해시킨 용액과 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합용액을 도포하고 건조하여 필름을 형성하는 단계를 포함하는 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 도파민 공급원은 도파민 염산염, 노르에피네프린 및 에피네프린으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 혼합용액은 폴리비닐알콜 87 내지 89 중량%, 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드 3 내지 5 중량% 및 잔량의 증류수를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 산화제는 포테슘 퍼설페이트(K2S2O8) 및 포스포러스 펜톡사이드(P2O5)를 1 : 1 의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드를 제조하는 단계에서, 염산도파민을 tris-HCl 완충용액에 분산시키고, 0.1 M의 소디윰 하이드록사이드(NaOH) 용액을 사용하여 pH 8.5로 적정하는 것을 특징으로 하는 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름 제조방법.
  6. 그래핀에 유기용매 및 산화제를 첨가하여 그래핀옥사이드를 제조하는 단계;
    제조된 그래핀옥사이드에 증류수를 첨가하여 그래핀옥사이드 현탁액을 제조하는 단계;
    도파민 공급원을 상기 그래핀옥사이드 현탁액과 혼합하여 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드를 제조하는 단계;
    폴리비닐알콜을 증류수에 용해시키고, 상기 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드를 용해시킨 용액과 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합용액을 테프론 접시에 도포하고 건조하여 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름을 제조하는 단계; 및
    상기 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름을 습도 측정용 시료에 담지하고, 복합체 필름의 전기전도도의 변화로 습도를 계산하는 단계를 포함하는 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름을 이용한 습도 측정방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름을 상대습도 100%인 증류수에 담지시키는 경우 최대 함수율이 100 내지 120 %인 것을 특징으로 하는 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름을 이용한 습도 측정방법.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름을 습도 측정용 시료에 담지시켜, 전기전도도의 변화로 측정되는 습도는 상대습도로서 41.2 내지 94.5 %인 것을 특징으로 하는 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름을 이용한 습도 측정방법.
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Liu et al. Preparation of crumpled reduced graphene oxide–poly (p-phenylenediamine) hybrids for the detection of dopamine
Hwang et al. Poly (vinyl alcohol) reinforced and toughened with poly (dopamine)-treated graphene oxide, and its use for humidity sensing
Kumar et al. Ion transport and ion–filler-polymer interaction in poly (methyl methacrylate)-based, sodium ion conducting, gel polymer electrolytes dispersed with silica nanoparticles
Bai et al. Ultrasensitive room temperature NH 3 sensor based on a graphene–polyaniline hybrid loaded on PET thin film
Zhang et al. Green solid electrolyte with cofunctionalized nanocellulose/graphene oxide interpenetrating network for electrochemical gas sensors
Mueller et al. Vacuum vapour phase polymerization of high conductivity PEDOT: Role of PEG-PPG-PEG, the origin of water, and choice of oxidant
Liu et al. Fabrication of the protonated graphitic carbon nitride nanosheets as enhanced electrochemical sensing platforms for hydrogen peroxide and paracetamol detection
Liu et al. Production of stable aqueous dispersion of poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) nanorods using graphene oxide as a stabilizing agent and their application for nitrite detection
Cho et al. Shape-controlled polyaniline chemiresistors for high-performance DMMP sensors: Effect of morphologies and charge-transport properties
Pottathara et al. UV-Induced reduction of graphene oxide in cellulose nanofibril composites
Majumdar et al. A simple route to prepare polypyrrole-coated filter papers via vapor phase polymerization and their gas sensing application
TWI645740B (zh) 製造含銀奈米線組成物之層狀結構之方法
Lu et al. Layer-by-layer assembled sulfonated-graphene/polyaniline nanocomposite films: enhanced electrical and ionic conductivities, and electrochromic properties
CN103665409B (zh) 一种导电聚3,4-乙撑二氧噻吩复合膜的制备方法
KR101680482B1 (ko) 산화그래핀 및 폴리(o-페닐렌디아민) 복합체로 개질된 화학물질 센서용 유리탄소전극과 이의 제조방법
CN109575364B (zh) 一种透明且油墨强粘附性的印刷式柔性电子基底材料及其制备和应用
Liu et al. A metal-catalyst free, flexible and free-standing chitosan/vacuum-stripped graphene/polypyrrole three dimensional electrode interface for high performance dopamine sensing
Lee et al. Annealing effects of dilute polyaniline/NMP solution
Luo et al. Layer-by-layer assembled ionic-liquid functionalized graphene–polyaniline nanocomposite with enhanced electrochemical sensing properties
Khan et al. Dual nature, self oxidized poly (o-anisidine) functionalized multiwall carbon nanotubes composite: Preparation, thermal and electrical studies
KR101477015B1 (ko) 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 폴리도파민이 코팅된 탄소나노튜브
Zhao et al. Development of solution processible organic-inorganic hybrid materials with core-shell framework for humidity monitoring
Mahmoodian et al. Effect of anionic dopants on thickness, morphology and electrical properties of polypyrrole ultra-thin films prepared by in situ chemical polymerization
KR20160067322A (ko) 환원 그래핀 옥사이드 제조방법, 그에 따른 환원 그래핀 옥사이드, 이를 이용한 배리어필름 제조방법 및 그에 따른 배리어필름

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