KR101576368B1 - 폴리도파민 처리 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름 제조방법 및 이를 이용한 습도 측정방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그래핀에 유기용매 및 산화제를 첨가하여 그래핀옥사이드를 제조하는 단계; 제조된 그래핀옥사이드에 증류수를 첨가하여 그래핀옥사이드 현탁액을 제조하는 단계; 도파민 공급원을 상기 그래핀옥사이드 현탁액과 혼합하여 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드를 제조하는 단계; 폴리비닐알콜을 증류수에 용해시키고, 상기 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드를 용해시킨 용액과 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액을 도포하고 건조하여 필름을 형성하는 단계를 포함하는 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름 제조방법 및 제조된 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름을 사용한 습도 측정방법을 제공한다.
폴리도파민으로 처리된 그래핀옥사이드는 PVA가 물에 용해될 수 있도록 수분 장벽의 역할을 수행하므로 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름은 매우 효과적인 습도 센서로 활용될 수 있다.

Description

폴리도파민 처리 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름 제조방법 및 이를 이용한 습도 측정방법{Method of preparing composite films having poly(dopamine) treated graphene oxide-poly(vinylalcohol) and humidity sensing method using the same}
본 발명은 그래핀옥사이드를 도파민으로 처리하여 폴리도파민이 처리된 그래핀옥사이드를 제조하고 폴리비닐알콜에 혼합하여 시트형 필름을 제조하는 방법 및 제조된 필름을 이용하여 습도를 측정하는 방법에 관한 것이다.
카본/폴리머 나노구조 복합체는 우수한 기계적 전기적 광학적 성질에 의해 다양한 분야에서 연구되었다. 특히 카본나노튜브는 폴리머 복합체의 보강재로 사용되어 왔으나, 보강재로 사용되는 경우 촉매의 불순물 생성 및 고가의 제조비용이 문제가 된다. 기계적, 전기적, 과학적 성질의 우수성 때문에 화학적으로 개질된 그래핀이 새로운 보강재로 연구되고 있으며, 단일층으로 이루어진 그래핀옥사이드는 물에 분산하는 방법으로 간단하게 제조될 수 있기 때문에 새로운 보강재로 고려되고 있다.
한편 하이드록실, 에폭사이드, 케톤 및 카르복실릭 애시드와 같은 산소를 포함하는 작용기는 그래핀옥사이드를 물에서 분산시킬 수 있으며, 상기 작용기는 매우 효과적으로 계면에서의 결합을 증가시키는 것으로 확인되었다. 또한 산소를 함유하는 작용기는 PMMA, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아크릴릭 애시드와 같은 극성 고분자 메트릭스 재료의 복합체 제조에 사용될 수 있는 것으로 보고되었으며, 그래핀과 폴리머 상호작용의 친밀성 및 기계적 물성을 증가시키는데 필수적인 침투 간기에 적합하다.
예로써 그래핀옥사이드가 충진된 폴리비닐알콜은 폴리비닐알콜의 체인이 수소결합에 의해 산화그래핀의 표면과 계면에서 강한 결합을 할 수 있는 좋은 조합이다.
대한민국공개특허공보 제10-2100-0123383호는 우수한 기계적 물성과 전기전도성을 갖는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트/그래핀 복합체 및 그 제조방법에 대해 개시한다. 상기 발명은 그래파이트를 산처리하여 기능성 탄소나노입자인 그래핀을 보강재로 사용하여 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 기계적 물성, 내열성 및 전기전도성을 부여한 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트/그래핀 복합체를 제조한다.
그러나 개질된 그래핀을 고분자에 혼합하여 기계적 물성 증가에 대해 개시하였을 뿐 개질된 그래핀옥사이드/고분자 복합체의 전기전도성을 이용한 습도 측정방법에 대해 전혀 개시되지 않았다. 개질된 그래핀과 고분자를 합성하여 제조된 복합체 필름은 간단한 방법으로 정확한 상대습도를 측정할 수 있어서 바이오센서 등에 유용할 수 있다.
본 발명은 그래핀을 개질하고 고분자와 혼합하여 복합체 필름으로 제조한 이후에 제조된 필름을 습도 측정용 시료에 담지하여 습도를 측정할 수 있는 방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은, 그래핀에 유기용매 및 산화제를 첨가하여 그래핀옥사이드를 제조하는 단계; 제조된 그래핀옥사이드에 증류수를 첨가하여 그래핀옥사이드 현탁액을 제조하는 단계; 도파민 공급원을 상기 그래핀옥사이드 현탁액과 혼합하여 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드를 제조하는 단계; 폴리비닐알콜을 증류수에 용해시키고, 상기 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드를 용해시킨 용액과 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액을 도포하고 건조하여 필름을 형성하는 단계를 포함하는 폴리도파민 처리 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름 제조방법을 제공한다.
또한 상기 도파민 공급원은 도파민 염산염, 노르에피네프린 및 에피네프린으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
또한 상기 혼합용액은 폴리비닐알콜 87 내지 89 중량%, 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드 3 내지 5 중량% 및 잔량의 증류수를 포함할 수 있다.
또한 상기 산화제는 포테슘 퍼설페이트(K2S2O8) 및 포스포러스 펜톡사이드(P2O5)를 1 : 1 의 비율로 혼합할 수 있다.
또한 상기 폴리도파민 처리 그래핀옥사이드를 제조하는 단계에서, 도파민 염산염을 tris-HCl 완충용액에 분산시키고, 0.1 M의 소디윰 하이드록사이드(NaOH) 용액을 사용하여 pH 8.5로 적정할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 그래핀에 유기용매 및 산화제를 첨가하여 그래핀옥사이드를 제조하는 단계; 제조된 그래핀옥사이드에 증류수를 첨가하여 그래핀옥사이드 현탁액을 제조하는 단계; 도파민 공급원을 상기 그래핀옥사이드 현탁액과 혼합하여 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드를 제조하는 단계; 폴리비닐알콜을 증류수에 용해시키고, 상기 폴리도파민 처리 그래핀옥사이드를 용해시킨 용액과 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 테프론 접시에 도포하고 건조하여 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름을 제조하는 단계; 및 상기 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름를 습도 측정용 시료에 담지하고, 복합체 필름의 전기전도도의 변화로 습도를 계산하는 단계를 포함하는 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름을 이용한 습도 측정방법을 제공한다.
또한 상기 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름을 상대습도 100%인 증류수에 담지시키는 경우 최대 함수율이 100 내지 120 %일 수 있다.
또한 상기 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름을 습도 측정용 시료에 담지시켜, 전기전도도의 변화로 측정되는 습도는 상대습도로서 41.2 내지 94.5 %일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름 제조방법에 의하면, 그래핀옥사이드를 개질하여 도파민을 혼합할 수 있다. 또한 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드를 폴리비닐알콜(poly(vinyl alcohol); PVA)과 혼합하여 복합체 필름으로 제조할 수 있다. 제조된 복합체 필름은 그래파이트와 고분자를 혼합한 그래핀/폴리머 복합체보다 인장탄성율, 인장강도, 파단 변형율이 크게 증가되고, 전기전도도가 증가되는 장점을 갖는다. 또한 폴리도파민으로 처리된 그래핀옥사이드는 PVA가 물에 용해될 수 있도록 수분 장벽의 역할을 수행하므로 폴리도파민 처리 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름이 매우 안정적인 습도 센서로 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드의 제조과정을 나타낸 모식도이다.
도 2 본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드 및 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드의 형태를 나타낸 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드 및 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드의 XPS 분석을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드 및 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드의 ATR-FTIR을 분석한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 dG-O/PVA 복합체 필름의 응력 변형 곡선 및 폴리도파민의 함량을 다르게 한 경우의 응력 변형 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 dG-O/PVA 복합체 필름의 함수율 및 시간에 따른 용해도를 시간에 따른 함수로 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 dG-O/PVA 복합체 필름을 증류수에 담지한 이후에 형태를 나타낸 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름의 상대습도에 대한 전기적 저항성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드 복합체 필름의 시간에 따른 회복력을 나타낸 그래프이다.
본 발명자는 그래핀을 개질하여 그래핀의 물성을 증가시키기 위해 노력하던 중 폴리도파민 처리 그래핀옥사이드(이하 'dG-O')의 물성이 크게 증가되는 것을 확인하였다. 또한 폴리비닐알콜(poly(vinyl alcohol); 이하 'PVA')과 혼합하여 시트형의 복합체 필름으로 제조하여 습도 측정용 시료에 담지하고 상기 복합체 필름의 전기전도도 변화를 측정하여 매우 용이하게 습도를 측정할 수 있는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 그래핀에 유기용매 및 산화제를 첨가하여 그래핀옥사이드(이하 'G-O')를 제조하는 단계; 제조된 G-O에 증류수를 첨가하여 G-O 현탁액을 제조하는 단계; 도파민 공급원을 상기 G-O 현탁액과 혼합하여 dG-O를 제조하는 단계; PVA를 증류수에 용해시키고, 상기 dG-O를 용해시킨 용액과 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액을 도포하고 건조하여 필름을 형성하는 단계를 포함하는 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜(이하 'dG-O/PVA') 복합체 필름 제조방법을 제공한다.
그래핀은 카본나노튜브를 단일 층으로 펼친 구조이며, 기계적 물성이 우수하고, 표면적이 매우 큰 물질로서, 고분자 재료에 분산시키는 경우 소량의 첨가로 전기전도도 및 기계적 물성을 크게 증가시킬 수 있으므로 폴리머의 물성을 향상시키는 보강재로 사용될 수 있다.
G-O를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 카본의 산화-박리를 통해 제조하는 것도 가능하다.
본 발명의 일실시예에서 카본을 H2SO4, K2S2O8 및 P2O5 혼합용액으로 처리하는 경우 카본의 표면이 산화되고 카본의 일부가 산소와 결합하여 카르보닐기를 갖게 되어 물 등의 용액에 분산될 수 있는 G-O를 제조할 수 있다.
여기서 상기 산화제는 포테슘 퍼설페이트(K2S2O8) 및 포스포러스 펜톡사이드(P2O5)를 1 : 1 의 비율로 혼합할 수 있으며, 상기 조건을 벗어나는 경우 표면의 산화가 용이하게 일어나지 않으며 금속이온이 침전되는 문제가 생길 수 있다.
G-O에 증류수를 첨가하여 현탁액으로 제조할 수 있으며, 현탁 상태(suspension)로 제조되는 경우 도파민 공급원을 첨가하여 폴리도파민으로 처리된 그래핀옥사이드(이하'dG-O')를 수득하기에 용이하다.
도파민은 호르몬 및 신경전달물질로써 점착력을 가지는 단백질이다. 약한 염기성 조건에서 도파민의 자체 중합반응은 퀴논 폼에 대한 카테콜 그룹의 산화로서 상당히 넓은 범위의 기질을 코팅할 수 있는 점착력 있는 폴리도파민이 생성될 수 있다. 이것은 금속, 산화금속, 폴리머와 같은 대부분의 유기물과 무기물의 표면에서 결합될 수 있다. 여기서 카테콜의 산화된 퀴논 형태는 티올, 아민 및 퀴논 자신과 같은 다양한 작용기와 반응할 수 있으며, 공유결합된 작용기를 포함하는 층을 형성한다.
상기 도파민 공급원은 도파민 염산염, 노르에피네프린 및 에피네프린으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
첨가된 도파민 공급원은 상기 G-O 현탁액과 혼합되어 dG-O를 생성한다. 폴리도파민은 알칼리 용액에서 도파민의 중합반응으로 제조될 수 있으며, 시각적인 색변화로 반응의 유무를 확인할 수 있다.
상기 dG-O를 제조하는 단계에서, 도파민 공급원인 도파민 염산염을 tris-HCl 완충용액에 분산시키고, 0.1 M의 소디윰 하이드록사이드(NaOH) 용액을 사용하여 pH 8 내지 14, 바람직하게는 pH 8.5로 적정할 수 있다.
폴리도파민은 접착제로 작용할 수 있으며, 코팅층을 만들고자 하는 물질을 폴리도파민이 분산되어 있는 용액 중에 단순히 침지시키는 것으로 표면에 폴리도파민이 처리된 코팅층을 형성할 수 있다.
고분자의 표면을 폴리도파민으로 처리하기 위해, PVA를 증류수에 용해시키고, 상기 dG-O를 용해시킨 용액과 혼합하여 혼합용액을 제조할 수 있다.
상기 혼합용액은 PVA를 87 내지 89 중량%, dG-O를 3 내지 5 중량% 및 잔량의 증류수를 포함할 수 있다.
상기 dG-O의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 인장탄성율, 인장강도, 파단 변형율 및 전기전도도를 증가시킬 수 없다.
상기 혼합용액을 테프론 접시에 도포하고 건조하여 필름을 형성할 수 있다.
상기 dG-O/PVA 복합체를 필름 형태로 제조하는 경우 습도 측정용 시료에 담지하기 매우 용이하다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 그래핀에 유기용매 및 산화제를 첨가하여 그래핀옥사이드를 제조하는 단계; 제조된 G-O에 증류수를 첨가하여 G-O현탁액을 제조하는 단계; 도파민 공급원을 상기 G-O 현탁액과 혼합하여 폴리도파민 처리된 G-O를 제조하는 단계; PVA을 증류수에 용해시키고, 상기 dG-O를 용해시킨 용액과 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 테프론 접시에 도포하고 건조하여 dG-O/PVA 복합체 필름을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 필름 복합체를 습도 측정용 시료에 담지하고, 복합체필름의 전기전도도의 변화를 통해 습도를 계산하는 단계를 포함하는 상대습도 측정방법을 제공한다.
상기 dG-O/PVA 복합체 필름을 상대습도 100%인 증류수에 담지시켜, 흡습하는 경우의 최대 함수율는 100 내지 120 %일 수 있다.
여기서 상기 dG-O/PVA 복합체 필름의 완전 용해에 걸리는 시간은 12시간에서 24시간이고, 상기 최대 함수율은 dG-O/PVA 복합체 필름의 수분안정성을 확인할 수 있으며, 수분안정성이 측정되는 온도와 대기압 조건에 따라 상기 조건을 벗어나는 경우 측정된 상대습도가 유효한 오차 범위를 벗어날 수 있다.
상기 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름을 습도 측정용 시료에 담지시켜, 전기전도도의 변화로 측정되는 습도는 상대습도로서 41.2 내지 94.5 %일 수 있다.
전기전도도의 변화로 측정되는 습도는 상대습도로 계산되며, 상기 상대습도의 범위가 상기 조건을 벗어는 경우 유효한 오차 범위를 벗어나 정확한 습도값을 얻을 수 없다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 복합체 필름 제조
그래핀(SP-1, Bay Carbon), H2SO4(98%, Merck), P2O5(99.99%, Adlrich), K2S2O8(99.0%, Sigma-Aldrich), KMnO4(99.0%, Sibma-Aldrich), H2O2(30%, Daejung), 도파민 염산염(dopamine hydrochloride, 98.5%, Sigma) 및 tris-HCl(99.9%, Baker)은 구입한 이후 더 이상의 정제 없이 사용하였다.
80 ℃의 농축 황산용액 3.0 ㎖에 그래핀 분말 2.0 g을 넣고, K2S2O8 0.1 g 및 P2O5 1.0 g을 첨가하였다.
검푸른 물질이 생성되면 6시간 동안 상온에서 건조하고, 다시 증류수로 희석하여 필터에 통과시키고, 세척한 증류수가 중성이 될 때까지 세척을 계속하였다. 생성물을 대기 조건에서 하루 동안 건조시켜 G-O를 수득하였다.
농축 황산 46 ㎖에 G-O 2.0 g 및 KMnO4 6.0 g 을 점차적으로 첨가하며, 교반하면서 냉각하였다. 반응시키는 동안 온도는 20 ℃ 이하로 유지하였다.
생성물질을 2시간 동안 35 ℃에서 교반하고, 증류수 92 ㎖를 첨가하였다.
15분이 경과된 이후에 280 ㎖의 증류수 및 30 % H2O2 용액 5.0 ㎖를 첨가하여 반응을 종결시켰다. 생성물질은 반응 후에 검은색에서 밝은 노란색으로 변화하였다.
생성물질의 금속이온을 제거하기 위해, 필터에서 1 : 10 HCl 용액 500 ㎖ 첨가하여 세척하였다. 제조된 G-O 현탁액은 점성이 있는 갈색 분산 상태였으며, 투석(dialysis)을 통하여 금속이온과 산이 완전하게 제거되었다.
G-O의 분산 상태를 만들기 위해 15,000 rpm 으로 15분간 호모지나이저를 사용하여 G-O를 박리하였다. 이후에 초음파 세척기(100 W, Branson)로 세척하고, 4,000 rpm으로 10분간 원심분리를 수행하였다.
75 ㎎의 도파민 염산염을 150 ㎖의 tris-HCl 버퍼 용액(10 mM)에 첨가하고, 0.1 M NaOH 용액을 사용하여 적정하였다. 상기 용액을 대기 조건에서 제조된 G-O 현탁액 150 ㎖와 혼합하고, 상온에서 2 시간 동안 교반하였다.
상기 현탁액은 G-O의 환원 및 도파민 염산염의 pH-유도 산화 중합에 의해 짙은 갈색으로 변화되어 dG-O가 생성된 것을 확인하였다.
G-O 0.5 wt% 함유한 dG-O 복합체를 제조하기 위해 상온에서 60 분간 초음파 세척기에서 증류수에 분산하였다.
90 ℃에서 2 g의 PVA를 200 ㎖의 증류수에 용해시켰다. 60 ℃로 냉각하고 PVA가 용해된 용액을 dG-O가 용해되어 분산 상태인 용액과 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상온에서 15분간 초음파처리 하였다.
제조된 균질상의 혼합용액을 테프론 페트리 접시에 도포하고, 60 ℃에서 접시의 무게가 균형을 유지하도록 하였다. 제조된 필름을 기판에서 벗겨내고, 잔유물을 제거하기 위해 200 ℃의 열프레스로 가공하였다.
폴리도파민의 함량에 따른 물성의 차이를 비교하기 위해 폴리도파민 : G-O의 중량비가 각각 1 : 0, 0.5 : 1 및 1 : 1 인 필름을 각각 제조하였다.
폴리도파민 처리에 따른 물성을 비교하기 위해 폴리도파민 처리되지 않은 G-O/PVA 복합체를 동일한 과정에 의해 제조하였으며, 이때 G-O 함량은 0.5 wt%였다.
비교 기준 시료로써, 순수한 PVA 필름을 열 주조 방식으로 제조하였다.
< 실시예 2> 복합체 필름의 수분 안정성 및 습도 측정
dG-O/PVA 복합체 필름의 습도 측정의 활용가능성 및 수분안정성을 시험하기 위해 습도 측정용 시료인 상대습도 100%인 증류수 담지하여 물을 흡수시켜, 함수율을 측정하였다. 미리 진공상태로 건조된 필름을 담지하고 수분이 포화되어, 무게의 변화가 없을 때까지 유지한 이후에 물에서 꺼내어 무게를 측정하기 전에 필터를 가지고 표면의 수분을 닦아내었다.
<실험예 1> 복합체 필름의 물성
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 dG-O의 제조과정을 나타낸 모식도이고, 도 2 본 발명의 실시예에 따른 G-O 및 dG-O의 형태를 나타낸 이미지이다.
폴리도파민 : G-O의 중량비가 각각 1 : 0, 0.5 : 1 및 1 : 1 인 필름을 제조하여 주사 전자 현미경(sacnning electron microscopy; SEM)으로 관찰하였다.
제조된 G-O의 두께는 0.89 ㎚이였으며, 그래핀 표면에서의 산화에 의해 생성되는 작용기 때문에 순수 그래핀보다 두께가 증가되었다(도 2(a), 도2 (b)).
반면에 dG-O의 평균 두께는 2.24 ㎚이였으며(도 2(c), 도 2(d)) 이것은 1.35 ㎚가 증가된 것으로, G-O 표면의 폴리도파민의 존재를 나타내는 것이다.
또한 dG-O는 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)을 사용하여 확인하였다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀옥사이드 및 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드의 XPS 분석을 나타낸 그래프이다.
도 3(a)를 참조하면, 398 eV에서 N 1s 의 피크는 dG-O에서만 관찰되었다. N 1s 피크는 G-O의 폴리도파민 층의 아민기에서 기인한다.
dG-O 시료에서 나이트로즌/카본의 원자비(이하 'N/C')는 0.095로 측정되었다. 도파민의 이론적인 N/C 가 0.125로 보고되었고, 다른 기질을 사용하여 생성된 폴리도파민의 N/C가 0.1에서 0.13 사이의 값으로 나타났기 때문에 G-O를 기질로 고려한다면, 시료의 N/C가 0.095 인 것은 적합한 것으로 확인되었다.
도 3(b)에서 C 1s 결합 영역의 피크는 286 내지 290 eV에서 산소를 포함하는 작용기 때문이며, dG-O에서 나타나지 않은 것을 확인하면, 도파민의 중합과 흡착에 의한 G-O의 부분적인 환원을 나타내는 것이다.
도파민(dopamine)과 노르에피네프린(norepinephrine)과 같은 카테콜아민의 산화 중합에서의 방출된 전자가 G-O를 환원시킬 수 있다는 것을 확인하였다.
전반사 측정을 이용한 적외선 분광 분석(attenuated total reflection Fourier transform infrared; ATR-FTIR)을 사용하여 시료의 스펙트럼을 분석하였다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 G-O 및 dG-O의 ATR-FTIR을 분석한 그래프이다.
G-O의 전형적인 FTIR 스펙트럼은 3,000 내지 3,400 ㎝-1 영역 내에서 O-H의 신축 진동을 보여주고, 1,720 ㎝-1에서 카르보닐기 및 카르복실기의 C=O 신축진동을 보여준다.
산화되지 않은 그래파이트의 골격진동은 1,620 ㎝-1에서 나타나고, 1,160 ㎝-1에서 C-OH 신축진동이 나타났으며, 1,40 ㎝-1에서 C-O의 신축진동이 나타났다.
반면에 dG-O 시료의 FT-IR 스펙트럼은 1,500 ㎝-1에서 피크를 보였다.
상기 결과는 G-O 시트 표면의 폴리도파민이 폴리도파민 및 유멜라닌이 대부분 함유하고 있는 인돌-(indol-) 및 인돌린-(indoline-)과 같은 방향족, 질소 종을 포함하고 있는 것을 확인한 것이다.
기계적 물성은 dG-O/PVA 복합체를 구성하는 물질 간의 계면에서의 상호작용 및 균질성을 반영하였다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 dG-O/PVA 복합체 필름의 응력 변형 곡선 및 폴리도파민의 함량을 다르게 한 경우의 응력 변형 곡선을 나타낸 그래프이다.
표 1 및 표 2는 본 발명의 실시예에 따른 dG-O/PVA 복합체 필름 및 비교용 시료의 인장 시험 결과를 나타낸 표이다.
[표 1]
Figure 112014037968125-pat00001
도 5(a)를 참조하면, 물성의 증가를 확인할 수 있으며, 표 1에서 평균 인장 응력(E)이 순수한 PVA가 2.1 GPa이고, 0.5 wt%의 G-O를 함유하는 경우 3.31 GPa까지 증가되었으며, 인장강도(UTS)는 41.48에서 53.37 MPa까지 증가하였으며, 최대 파단 변형율(Strain-to-failure)은 87.17에서 161.28 %로 증가하였다.
또한 dG-O가 G-O를 혼합하는 경우보다 우수한 물성의 증가를 나타내었다.
표 1에서 폴리도파민이 0.5 wt% 첨가되어 폴리도파민과 G-O의 중량비가 0.5 : 1인 경우에 가장 높은 82.9 MPa의 인장강도를 가지고, 184 %의 최대 파단 변형율을 나타내어 최적의 함량비를 확인하였다.
[표 2]
Figure 112014037968125-pat00002
도 5(b) 및 표 2에서 폴리도파민 : G-O가 중량비로 0.5 : 1 에서, dG-O의 함량을 0.5 wt%를 초과하여 계속 증가시켰을 때 최종 인장강도(UTS) 및 최대 파단 변형율은 감소하였다.
이것은 도파민 처리된 G-O가 물성이 증가되는 효과를 넘어서 재적층(restacking)되기 때문이다.
본 발명에서 G-O를 폴리도파민과 혼합하면 수용액 상태에서 G-O의 환원에 의해 시트형의 층을 생성하였다. 제조된 dG-O/PVA 복합체 필름은 G-O 표면에서 결합되는 PVA과 폴리도파민의 수소결합 메카니즘에 의한 계면에서의 상호작용의 증가로 기계적 물성이 크게 증가하였다. 여기서 폴리도파민은 접착제로 사용되었다.
폴리도파민을 첨가하여 바로 인장탄성율, 인장강도, 파단 변형율을 크게 증가시켰으며, 폴리도파민이 처리된 G-O가 PVA와 혼합되어 층을 형성할 수 있는 것을 확인하고, 최적의 함량비를 찾아내었다.
<실험예 2> 수분안정성 및 습도 측정 결과
dG-O/PVA 복합체 필름의 습도에 따른 전기전도도 측정에 앞서 복합체 필름의 수분안정성을 확인하기 위해 함수율을 측정하였으며, 함수율은 하기 식 1로 계산되었다.
[식 1]
Figure 112014037968125-pat00003
여기서 W0 및 W 는 각각 습도 증류수에 담지하기 전의 무게 및 담지하여 수분을 흡수한 이후의 무게이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 dG-O/PVA 복합체 필름의 함수율을 시간에 따른 함수로 나타낸 그래프이다.
모든 시료들은 측정을 끝낸 5 시간 동안의 수분의 흡수에 있어서 큰 감소를 보였다. dG-O의 함량이 증가될수록 수분의 흡수는 감소되는 것을 확인하였으며, dG-O가 수분에 대한 장벽으로 작용하였다. G-O는 친수성이며, 수분에 노출되는 경우 다수의 하이드록시기를 함유하여 많은 수분을 흡수하기 때문이다.
그러나 G-O는 주변의 PVA 분자와 상호작용을 하는 나노 분산점을 제공하고, G-O/PVA 복합체의 수분 흡수를 제한하였다.
본 발명에 일실시예에 따른 dG-O/PVA 복합체 필름은 3 또는 5 wt%의 dG-O를 함유하고 있을 때, 순수한 PVA 필름에 비해 14% 감소한 120 %의 함수율을 보였다.
또한 폴리도파민의 PVA에 대한 강한 결합이 복합체 필름의 수분흡수를 막는 것을 확인하였다.
따라서 도 1에서 나타낸 바와 같이 PVA에서 dG-O가 더 넓은 계면을 물리적으로 가교하는 것을 확인하였다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 dG-O/PVA 복합체 필름을 상대습도 100%인 증류수에 담지한 이후에 형태를 나타낸 사진이다.
도 7을 확인하면, 3 또는 5 wt%의 dG-O를 포함하는 dG-O/PVA 복합체 필름은 증류수에 12 시간 동안 담지한 경우 PVA 필름은 상당부분 소실된 반면에 dG-O/PVA 복합체 필름은 형태를 유지하는 것을 확인하였다.
따라서 dG-O/PVA 복합체 필름은 구조적인 완전성을 유지하면서도, 일정한 양의 수분을 흡수하는 능력을 가지는 것을 확인하였다.
습도 측정의 정확성을 확인하기 위해 미리 제조된 하우징에 제조된 dG-O/PVA 복합체 필름 스트립을 삽입하고, 상대습도가 조절되는 챔버에 배치한 이후에, 지정된 상대 습도에 평형에 다다를 때까지 수분을 흡수시켰다. 3 V의 전압을 가하고 고저항 디지털 멀티미터(6517B, Keithley Instruments)를 사용하여 필름의 저항의 변화를 측정하였다.
수분의 흡수로 인한 폴리머 메트릭스의 팽창은 dG-O 나노 시트를 제한하여 형성된 전기 전도성 네트워크의 전기 저항성을 증가시켰다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름의 상대습도에 대한 전기적 저항성을 나타낸 그래프이다.
dG-O/PVA 복합체 필름에서 PVA는 절연 매트릭스로 사용되었다. 반면에 폴리도파민의 중합은 G-O의 부분적인 화학적 환원을 가능하게 하여, dG-O/PVA에서 전기전도성을 띠게 만들었다. dG-O/PVA 복합체 필름의 표면이 물 분자에 노출되었을 때 물의 흡수 및 모세관 응축은 하기 식 2에 따라 양성자를 생성하였다.
[식 2]
H2O = H+ + OH-
양성자는 dG-O/PVA 복합체 필름에서 전기전도성을 증가시키는 전달체가 될 수 있으며, 습도 측정용 시료에서 더 많은 습기에 노출될수록 더 많은 양성자를 생성하였다.
도 8(a)를 참조하여, 상대습도가 94.5에서 41.2%까지 단계적으로 제습되었을 때 dG-O/PVA 복합체 필름의 저항을 확인하면, 3 및 5 wt%의 dG-O를 함유한 복합체 필름을 비교하였을 때 3 wt%의 복합체 필름이 상대습도 50% 이하에서 저항이 크게 증가하는 것을 확인하였다.
이것은 3 wt%의 복합체 필름에서 느슨한 dG-O의 전도성 네트워크의 상호 결합이 제습 시에 양성자의 제거에 더 적당하다는 것을 확인하여 주었다.
단계적 제습과정 및 연속되는 가습과정에서 상대습도에 대해 비선형의 저항의 변화가 감지되었으며, dG-O/PVA 복합체 필름은 낮은 상대습도에서 습도에 민감한 것으로 확인되었다. 전기 전도를 위한 양성자의 포화가 낮은 습도 영역에서 더 원활하게 일어나기 때문이다.
dG-O/PVA 복합체 필름의 반응 및 반복성을 확인하기 위해 상대습도 40 및 60% 흡수와 탈수 과정을 실험하였다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드 복합체 필름의 시간에 따른 회복력을 나타낸 그래프이다.
5 wt%의 dG-O를 함유한 복합체 필름의 경우 10 분 동안의 가습과 제습 과정에서 우수한 습도 측정 능력을 나타내었으며, 4회 이상의 반복과정에서도 최대 저항의 차이는 1% 미만이였다.
본 발명에 따른 dG-O/PVA 복합체 필름은 PVA를 기본으로 하는 습도 센서의 감지범위를 구조적 단일성의 변화 없이 반복적인 측정과정에서도 크게 증가시킬 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따른 dG-O/PVA 복합체 필름 제조방법에 의하면 인장탄성율, 인장강도, 파단 변형율이 크게 증가되고, 전기전도도가 증가된 복합체 필름을 제조할 수 있다. 제조된 dG-O/PVA 복합체 필름의 전기전도도 및 저항성을 이용하여 습도를 정확하게 측정할 수 있다.
본 발명은 한정된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 그래핀에 유기용매 및 산화제를 첨가하여 그래핀옥사이드를 제조하는 단계;
    제조된 그래핀옥사이드에 증류수를 첨가하여 그래핀옥사이드 현탁액을 제조하는 단계;
    도파민 공급원을 상기 그래핀옥사이드 현탁액과 혼합하여 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드를 제조하는 단계;
    폴리비닐알콜을 증류수에 용해시키고, 상기 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드를 용해시킨 용액과 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합용액을 테프론 접시에 도포하고 건조하여 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름을 제조하는 단계; 및
    상기 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름을 습도 측정용 시료에 담지하고, 복합체 필름의 전기전도도의 변화로 습도를 계산하는 단계를 포함하는 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름을 이용한 습도 측정방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름을 상대습도 100%인 증류수에 담지시키는 경우 최대 함수율이 100 내지 120 %인 것을 특징으로 하는 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름을 이용한 습도 측정방법.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름을 습도 측정용 시료에 담지시켜, 전기전도도의 변화로 측정되는 습도는 상대습도로서 41.2 내지 94.5 %인 것을 특징으로 하는 폴리도파민 처리된 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 필름을 이용한 습도 측정방법.
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