CN115612137B - 一种具有近红外光热效应的机械增强型淀粉基膜及其制备方法 - Google Patents

一种具有近红外光热效应的机械增强型淀粉基膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有近红外光热效应的机械增强型淀粉基膜及其制备方法，属于包装材料加工技术领域。本发明制备具有近红外光热效应的机械增强型淀粉基膜的方法，该方法是将类儿茶酚胺类物质与石墨烯发生原位自组装形成石墨烯‑类儿茶酚胺类物质复合物；再采用金属离子修饰石墨烯‑类儿茶酚胺类物质复合物，再将金属离子修饰石墨烯‑类儿茶酚胺类物质复合物的溶液与糊化淀粉溶液混合，采用流延法制备即得；该淀粉基膜完整且连续，在近红外光照射下，30s即可从25℃提升至103℃，1min提升至110℃，机械抗拉伸强度达63MPa；具有优异的光热转化性能和机械抗拉伸强度，可以用于食品、药品、医疗器械，农产品包装领域。

Description

一种具有近红外光热效应的机械增强型淀粉基膜及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种具有近红外光热效应的机械增强型淀粉基膜及其制备方法，属于包装材料加工技术领域。
背景技术
材料吸收近红外光能，经表面等离子体共振将光能转化为电子或空穴谐振的动能或电子跃迁产生能量，向周围环境转递，从而使环境温度升高的现象被称为近红外光热效应。具有该效应的材料可以通过近红外光激发产热从而达到杀灭细菌、病毒和其它微生物的效果。石墨烯具有优异的光热转换效率、高导热等性能，因而有极大的潜力被应用于食品、药品或医疗器械的包装中。
然而，石墨烯是一种疏水材料，这种特性使其很难均匀分散在水性包装材料中，特别是在生物可降解的天然聚合物基质中，从而导致此类包装膜材料的光热效应不稳定，易引起局部高热，导致局部膜结构破坏，出现融化、破裂等情况，因此很难实际应用于包装材料中。
现有的包装材料采用的灭菌方法大多采用外部加热、紫外线辐射、放射性射线辐照等技术；其中外部加热能源损耗大；紫外辐射耗时长；放射性射线辐照所需设备复杂，成本高昂，操作难。
因此，亟需开发一种能够均匀分散石墨烯，并具有近红外光光热效应的机械增强型生物可降解膜材料，这对于拓宽包装灭菌技术、延长食品、药品货架期、防止微生物污染、提升食品、药品安全品质和减少食品浪费具有重要的经济和社会意义。
发明内容
[技术问题]
石墨烯在水性聚合物基质中分散性差，导致淀粉基复合膜的光热性能不稳定，机械强度不足。
[技术方案]
为了解决上述问题，本发明采用石墨烯界面原位自组装协同金属多酚配位反应的双涂层方法制备具有近红外光热效应的机械增强型淀粉基膜。本发明的方法简单、绿色、无污染、低能耗。与纯淀粉基膜相比，本发明制备的淀粉基膜具有良好的光热转换性能，在近红外光照射下，30s即可从25℃提升至103℃，1min即可提升至110℃；具有良好的机械性能，抗拉伸强度从42MPa提升至63MPa。
本发明的第一个目的是提供一种制备具有近红外光热效应的机械增强型淀粉基膜的方法，包括如下步骤：
(1)石墨烯界面原位自组装类儿茶酚胺类物质：
将类儿茶酚胺类物质溶液和石墨烯分散液混合进行反应；反应结束，离心洗涤，冷冻干燥，得到石墨烯-类儿茶酚胺类物质复合物粉末；
(2)金属离子修饰石墨烯-类儿茶酚胺类物质复合物：
将石墨烯-类儿茶酚胺类物质复合物粉末分散在水中，之后加入金属离子溶液，进行反应，反应结束后，离心洗涤，冷冻干燥，得到金属离子修饰的石墨烯-类儿茶酚胺类物质复合物粉末；
(3)成膜液的制备：
将金属离子修饰的石墨烯-类儿茶酚胺类物质复合物粉末分散在水中，得到分散液；之后将分散液和淀粉糊化溶液混合均匀，得到成膜液；
(4)制膜：
将成膜液采用流延法制备得到所述的具有近红外光热效应的机械增强型淀粉基膜。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的类儿茶酚胺类物质溶液是将类儿茶酚胺类物质溶解在水中得到，浓度为1-10mg/mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的石墨烯分散液是将石墨烯超声分散在碱性缓冲液中得到，浓度为1-10mg/mL，其中，碱性缓冲液包括pH为7.5-10的PBS缓冲溶液；超声功率为90W-120W，超声时间为20-60min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的石墨烯和类儿茶酚胺类物质的质量比为1：3～3：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的类儿茶酚胺类物质包括3，4-二羟基氢肉桂酸、5，6-二羟基吲哚、L-多巴胺、儿茶酚胺、盐酸多巴胺或多巴胺中的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的反应是600-900rpm、20-25℃下反应6-24h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的离心的转速为8000-10000rpm，离心的时间为30min；离心取沉淀进行洗涤；洗涤是采用水进行洗涤。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的石墨烯-类儿茶酚胺类物质复合物粉末和水的质量比为1：2。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的金属离子溶液包括硫酸铜溶液、氯化铁、硝酸银溶液或硝酸锌溶液中的一种或几种；金属离子溶液的浓度为0.5-8mg/mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的石墨烯-类儿茶酚胺类物质复合物与金属离子质量比为1：4～4：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的反应是在酸碱度为7.5-9.5，400-600rpm、20-25℃下反应50-80min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的离心的转速为8000-10000rpm，离心的时间为30min；离心取沉淀进行洗涤；洗涤是采用水进行洗涤。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的金属离子修饰的石墨烯-类儿茶酚胺类物质复合物粉末和水的质量比为1：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的分散是超声分散，超声功率为90W-120W，超声时间为20-60min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的糊化淀粉溶液的制备方法为：
将淀粉和水混合均匀，之后糊化，得到淀粉糊化溶液；其中，淀粉和水的用量比为3g：80mL；糊化是95℃下糊化10min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉或剑麻淀粉中的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的淀粉与金属离子修饰的石墨烯-类儿茶酚胺类物质复合物粉末的质量比为60：1～600：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的混合均匀是搅拌混合均匀，搅拌的速度为600-900rpm。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)所述的流延法是将成膜液倒入模具，干燥成膜，之后将膜取下平衡；其中，干燥的方式为热风干燥或真空干燥，干燥温度为25～60℃，干燥时间为4～48h；平衡条件为温度22～37℃，相对湿度为50～80％RH，平衡时间为12～72h。
本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的具有近红外光热效应的机械增强型淀粉基膜。
本发明的第三个目的是本发明所述的具有近红外光热效应的机械增强型淀粉基膜在食品、药品、医疗器械、农产品或纺织品领域中的应用。
本发明的第四个目的是提供一种包装材料，其含有本发明所述的具有近红外光热效应的机械增强型淀粉基膜。
本发明的第五个目的是提供一种可降解材料，其含有本发明所述的具有近红外光热效应的机械增强型淀粉基膜。
本发明的第六个目的是提供一种医用材料，其含有本发明所述的具有近红外光热效应的机械增强型淀粉基膜。
[有益效果]
本发明基于石墨烯界面原位自组装协同金属多酚配位反应的双涂层方法，促使类儿茶酚胺类物质通过π-π共轭效应在石墨烯界面吸附，借助碱性自聚合反应实现类儿茶酚胺类物质在石墨烯界面的原位层层自组装，并协同金属多酚配位反应，促使金属离子与类儿茶酚胺类聚合物形成金属多酚网络，同时原位形成纳米颗粒，促使石墨烯界面分布亲水基团，从而避免聚集，提升石墨烯在水性基质中的分散性，同时，赋予该新型复合淀粉基膜稳定高效的光热转化性能和增强的机械强度。
制得的复合淀粉基膜完整且连续，在近红外光照射下，30s即可从25℃提升至103℃，1min提升至110℃，机械抗拉伸强度达63MPa。该复合淀粉基膜具有优异的光热转化性能和机械抗拉伸强度，可以用于食品、药品、医疗器械，农产品包装领域。
附图说明
图1为实施例1所制备的具有光热效应的机械增强型淀粉基膜中的铜离子修饰的石墨烯-多巴胺复合物的扫描电镜图；其中左图为10μm比例尺，右图为1μm比例尺。
图2为实施例1所制备的具有光热效应的机械增强型淀粉基膜的热成像图。
图3为实施例1～4和对比例1～4所制备的具有光热效应的机械增强型淀粉基膜在近红外光照射下的温度-时间曲线。
图4为本发明实施例1～4和对比例1～4所制备的具有光热效应的机械增强型淀粉基膜的机械抗拉伸强度。
图5为本发明实施例1～4和对比例1～4所制备的具有光热效应的机械增强型淀粉基膜的抑菌性能。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
测试方法：
1、光热效应测试：采用热成像仪分析法测试复合淀粉基膜在近红外光激发下的温度变化以评估其光热效应。
具体操作步骤如下：首先将薄膜样品切割成长35mm，宽8mm的矩形膜片，然后将制备好的矩形膜片置于距离近红外光源10cm的距离处，利用热成像仪对该矩形膜片的温度随时间的变化进行测定。
2、机械性能测试：采用TA质构仪，设置薄膜拉伸方法以评估保护型淀粉基膜的抗拉强度和断裂伸长率。
具体测试方法如下：首先将膜样品在湿度为53％，温度为25℃的恒温恒湿中放置24h，然后将该膜样品切割成长80mm，宽15mm的长条型膜片，选择A/TG薄膜拉伸夹具，设置拉伸试验速度为100mm/min，设置标距长度为40mm，最后将长条形膜片固定在A/TG薄膜拉伸夹具上，测量并记录长条型膜片的抗拉强度和断裂伸长率。
抗拉强度按如下公式计算：
σt＝p/(bd)
式中：p最大负荷、断裂负荷，N；b试样宽度，mm；d试样厚度，mm；σt抗拉强度，MPa。
实施例1
一种制备具有近红外光热效应的机械增强型淀粉基膜的方法，包括如下步骤：
(1)石墨烯界面原位自组装多巴胺：
将40mg石墨烯超声(100W，30min)分散在95mL pH为8.5的PBS缓冲溶液中，得到石墨烯分散液；将40mg多巴胺溶解在5mL水中，得到多巴胺溶液；之后将多巴胺溶液和石墨烯分散液混合，在660rpm、25℃下反应24h，得到石墨烯-多巴胺复合物粗分散液；之后将石墨烯-多巴胺复合物粗分散液在8000rpm下离心30min，取沉淀，加入水进行离心洗涤，重复3次，经过冷冻干燥，得到所述的石墨烯-多巴胺复合物粉末；
(2)铜离子修饰石墨烯-多巴胺复合物：
将40mg硫酸铜加入20mL水中，得到硫酸铜溶液；将40mg石墨烯-多巴胺复合物粉末分散在80mL水中，之后加入硫酸铜溶液，调整pH为8，在550rpm、25℃下反应1h，得到铜离子修饰的石墨烯-多巴胺复合物粗分散液；之后将铜离子修饰的石墨烯-多巴胺复合物粗分散液在8000rpm下离心30min，取沉淀，加入水进行离心洗涤，重复3次，经过冷冻干燥，得到所述的铜离子修饰石墨烯-多巴胺复合物粉末；
(3)成膜液的制备：
将20mg铜离子修饰石墨烯-多巴胺复合物粉末超声(100W，30min)分散在20mL水中，得到分散液；称取3g玉米淀粉加入80mL水溶液中，在95℃下糊化10min，得到淀粉糊化溶液；将分散液和淀粉糊化溶液在600rpm下搅拌混合均匀，得到成膜液；
(4)制膜：
将成膜液采用流延法倒入聚四氟乙烯平板，放置于40℃烘箱中烘干成膜12h，然后将膜揭下并在53％湿度下平衡24h，得到所述的具有光热效应的机械增强型淀粉基膜(厚度为0.098mm)。
将得到的具有光热效应的机械增强型淀粉基膜进行性能测试，测试结果如下：
图1为铜离子修饰的石墨烯-多巴胺复合物的扫描电镜图，从图1可以看出：石墨烯界面上成功覆盖了复合物层，并原位自组装形成了纳米颗粒层。
图2为具有光热效应的机械增强型淀粉基膜的热成像图，从图2可以看出：在近红外光照射下，淀粉基膜的热成像温度为110℃，证明淀粉基膜的具有光热效应。
图3为淀粉基膜在近红外光照射下的温度-时间曲线，从图3可以看出：实施例1在近红外光刺激30s后，膜的温度达到100℃以上，证明该添加量的铜离子修饰石墨烯-多巴胺复合物，对增强淀粉膜的光热效应有显著作用。
图4为具有光热效应的机械增强型淀粉基膜的机械性能图，从图4可以看出：相较于对比例1～4，实施例1的淀粉基膜的强度为62MPa，证明该膜具有较强的机械抗拉伸强度。
图5为具有光热效应的机械增强型淀粉基膜的抑菌性能图，从图5可以看出：相较于空白组、纯淀粉膜组以及对比例1～3，实施例1的大肠杆菌培养液吸光度为0.8，证明该膜对大肠杆菌具有显著的抑菌性能。
实施例2
一种制备具有近红外光热效应的机械增强型淀粉基膜的方法，包括如下步骤：
(1)石墨烯界面原位自组装多巴胺：
将40mg石墨烯超声(100W，30min)分散在95mL pH为8.5的PBS缓冲溶液中，得到石墨烯分散液；将40mg多巴胺溶解在5mL水中，得到多巴胺溶液；之后将多巴胺溶液和石墨烯分散液混合，在660rpm、25℃下反应24h，得到石墨烯-多巴胺复合物粗分散液；之后将石墨烯-多巴胺复合物粗分散液在8000rpm下离心30min，取沉淀，加入水进行离心洗涤，重复3次，经过冷冻干燥，得到所述的石墨烯-多巴胺复合物粉末；
(2)铜离子修饰石墨烯-多巴胺复合物：
将40mg硫酸铜加入20mL水中，得到硫酸铜溶液；将40mg石墨烯-多巴胺复合物粉末分散在80mL水中，之后加入硫酸铜溶液，调整pH为8，在550rpm、25℃下反应1h，得到铜离子修饰的石墨烯-多巴胺复合物粗分散液；之后将铜离子修饰的石墨烯-多巴胺复合物粗分散液在8000rpm下离心30min，取沉淀，加入水进行离心洗涤，重复3次，经过冷冻干燥，得到所述的铜离子修饰石墨烯-多巴胺复合物粉末；
(3)成膜液的制备：
将5mg铜离子修饰石墨烯-多巴胺复合物粉末超声(100W，30min)分散在20mL水中，得到分散液；称取3g玉米淀粉加入80mL水溶液中，在95℃下糊化10min，得到淀粉糊化溶液；将分散液和淀粉糊化溶液在600rpm下搅拌混合均匀，得到成膜液；
(4)制膜：
将成膜液采用流延法倒入聚四氟乙烯平板，放置于40℃烘箱中烘干成膜12h，然后将膜揭下并在53％湿度下平衡24h，得到所述的具有光热效应的机械增强型淀粉基膜(厚度为0.081mm)。
将得到的具有光热效应的机械增强型淀粉基膜进行性能测试，测试结果如下：
图3为淀粉基膜在近红外光照射下的温度-时间曲线，从图3可以看出：实施例2在近红外光刺激3min后，膜的温度依然没有达到100℃，证明该添加量的铜离子修饰石墨烯-多巴胺复合物，对增强淀粉膜的光热效应有一定作用；但相对于实施例1来说，实施例2的升温速度很慢。
图4为淀粉基膜的机械抗拉伸强度，从图4可以看出：实施例2的淀粉基膜的抗拉伸强度为52MPa，证明添加铜离子修饰石墨烯-多巴胺复合物，对增强淀粉膜的抗拉伸强度有较强作用，但其强度显著低于实施例1。
图5为淀粉基膜的抗菌性能，从图5可以看出：实施例1的淀粉膜的大肠杆菌培养溶液的吸光度为0.8，相比于空白和纯淀粉膜，该膜具有显著的抑菌活性；而实施例2的淀粉膜的大肠杆菌培养溶液的吸光度为1.09，证明该膜有一定抑菌活性，但很弱。
实施例3
一种制备具有近红外光热效应的机械增强型淀粉基膜的方法，包括如下步骤：
(1)石墨烯界面原位自组装多巴胺：
将40mg石墨烯超声(100W，30min)分散在95mL pH为8.5的PBS缓冲溶液中，得到石墨烯分散液；将40mg多巴胺溶解在5mL水中，得到多巴胺溶液；之后将多巴胺溶液和石墨烯分散液混合，在660rpm、25℃下反应24h，得到石墨烯-多巴胺复合物粗分散液；之后将石墨烯-多巴胺复合物粗分散液在8000rpm下离心30min，取沉淀，加入水进行离心洗涤，重复3次，经过冷冻干燥，得到所述的石墨烯-多巴胺复合物粉末；
(2)铜离子修饰石墨烯-多巴胺复合物：
将40mg硫酸铜加入20mL水中，得到硫酸铜溶液；将40mg石墨烯-多巴胺复合物粉末分散在80mL水中，之后加入硫酸铜溶液，调整pH为8，在550rpm、25℃下反应1h，得到铜离子修饰的石墨烯-多巴胺复合物粗分散液；之后将铜离子修饰的石墨烯-多巴胺复合物粗分散液在8000rpm下离心30min，取沉淀，加入水进行离心洗涤，重复3次，经过冷冻干燥，得到所述的铜离子修饰石墨烯-多巴胺复合物粉末；
(3)成膜液的制备：
将10mg铜离子修饰石墨烯-多巴胺复合物粉末超声(100W，30min)分别分散在20mL水中，得到分散液；称取3g玉米淀粉加入80mL水溶液中，在95℃下糊化10min，得到淀粉糊化溶液；将分散液和淀粉糊化溶液在600rpm下搅拌混合均匀，得到成膜液；
(4)制膜：
将成膜液采用流延法倒入聚四氟乙烯平板，放置于40℃烘箱中烘干成膜12h，然后将膜揭下并在53％湿度下平衡24h，得到所述的具有光热效应的机械增强型淀粉基膜(厚度分别为0.089mm)。
将得到的具有光热效应的机械增强型淀粉基膜进行性能测试，测试结果如下：
图3为淀粉基膜在近红外光照射下的温度-时间曲线，从图3可以看出：实施例3的淀粉基膜需要1.25min，才能由室温升温到100℃，证明该添加量的铜离子修饰石墨烯-多巴胺复合物，对增强淀粉膜的光热效应有一定作用；但相对于实施例来1说，实施3的升温速度依然较慢。
图4为淀粉基膜的机械抗拉伸强度，从图4可以看出：实施例3的淀粉基膜的抗拉伸强度为5MPa，证明添加石墨烯，对增强淀粉膜的抗拉伸强度有较强作用。
图5为淀粉基膜的抗菌性能，从图5可以看出：实施例1的淀粉膜的大肠杆菌培养溶液的吸光度为0.8，相比于空白和纯淀粉膜，该膜具有显著的抑菌活性；而实施例3的淀粉膜的大肠杆菌培养溶液的吸光度为0.88，证明该膜具备抑菌活性，但依然弱于实施例1。
实施例4
一种制备具有近红外光热效应的机械增强型淀粉基膜的方法，包括如下步骤：
(1)石墨烯界面原位自组装多巴胺：
将40mg石墨烯超声(100W，30min)分散在95mL pH为8.5的PBS缓冲溶液中，得到石墨烯分散液；将40mg多巴胺溶解在5mL水中，得到多巴胺溶液；之后将多巴胺溶液和石墨烯分散液混合，在660rpm、25℃下反应24h，得到石墨烯-多巴胺复合物粗分散液；之后将石墨烯-多巴胺复合物粗分散液在8000rpm下离心30min，取沉淀，加入水进行离心洗涤，重复3次，经过冷冻干燥，得到所述的石墨烯-多巴胺复合物粉末；
(2)铜离子修饰石墨烯-多巴胺复合物：
将40mg硫酸铜加入20mL水中，得到硫酸铜溶液；将40mg石墨烯-多巴胺复合物粉末分散在80mL水中，之后加入硫酸铜溶液，调整pH为8，在550rpm、25℃下反应1h，得到铜离子修饰的石墨烯-多巴胺复合物粗分散液；之后将铜离子修饰的石墨烯-多巴胺复合物粗分散液在8000rpm下离心30min，取沉淀，加入水进行离心洗涤，重复3次，经过冷冻干燥，得到所述的铜离子修饰石墨烯-多巴胺复合物粉末；
(3)成膜液的制备：
将30mg铜离子修饰石墨烯-多巴胺复合物粉末超声(100W，30min)分别分散在20mL水中，得到分散液；称取3g玉米淀粉加入80mL水溶液中，在95℃下糊化10min，得到淀粉糊化溶液；将分散液和淀粉糊化溶液在600rpm下搅拌混合均匀，得到成膜液；
(4)制膜：
将成膜液采用流延法倒入聚四氟乙烯平板，放置于40℃烘箱中烘干成膜12h，然后将膜揭下并在53％湿度下平衡24h，得到所述的具有光热效应的机械增强型淀粉基膜(厚度分别为0.105mm)。
将得到的具有光热效应的机械增强型淀粉基膜进行性能测试，测试结果如下：
图3为淀粉基膜在近红外光照射下的温度-时间曲线，从图3可以看出：实施例4的淀粉基膜需要1min，才能由室温升温到100℃，证明该添加量的铜离子修饰石墨烯-多巴胺复合物，对增强淀粉膜的光热效应有一定作用；但相对于实施例来1说，实施4的升温速度依然较慢。
图4为淀粉基膜的机械抗拉伸强度，从图4可以看出：实施例4的淀粉基膜的抗拉伸强度为67MPa，证明添加30mg铜离子修饰的石墨烯-多巴胺复合物，对增强淀粉膜的抗拉伸强度有较强作用。
图5为淀粉基膜的抗菌性能，从图5可以看出：实施例1的淀粉膜的大肠杆菌培养溶液的吸光度为0.82，相比于空白和纯淀粉膜，该膜具有显著的抑菌活性；而实施例4的淀粉膜的大肠杆菌培养溶液的吸光度为0.78，证明该膜具备抑菌活性，但依然弱于实施例1。
对比例1
一种制备淀粉基膜的方法，包括如下步骤：
(1)石墨烯分散液的制备：
称取5mg石墨烯加入到20mL去离子水中，经100W超声30min，直至均匀分散，得到石墨烯分散液；
(2)糊化淀粉的制备：
称取3g玉米淀粉加入80mL水溶液中，在95℃下糊化10min，得到淀粉糊化溶液；
(3)成膜液的制备：
将石墨烯分散液和淀粉糊化溶液在600rpm下搅拌混合均匀，得到成膜液；
(4)制膜：
将成膜液采用流延法倒入聚四氟乙烯平板，放置于40℃烘箱中烘干成膜12h，然后将膜揭下并在53％湿度下平衡24h，得到所述的淀粉基膜(厚度为0.085mm)。
图3为淀粉基膜在近红外光照射下的温度-时间曲线，从图3可以看出：对比例1的淀粉基膜需要1.5min，才能由室温升温到100℃，证明添加石墨烯，对增强淀粉膜的光热效应有一定作用；但相对于实施例来说，其光热效应较弱，而且达到100℃后，膜发生融化和弯折，无法继续测量。
图4为淀粉基膜的机械抗拉伸强度，从图4可以看出：对比例1的淀粉基膜的抗拉伸强度为42MPa，证明添加石墨烯，对增强淀粉膜的抗拉伸强度有一定作用；但相对于实施例1来说，其抗拉伸强度依然较低。
图5为淀粉基膜的抗菌性能，从图5可以看出：实施例1的淀粉膜的大肠杆菌培养溶液的吸光度为0.8，相比于空白和纯淀粉膜，该膜具有显著的抑菌活性；而对比例1则不具备抑菌活性。
对比例2
一种制备具有近红外光热效应的机械增强型淀粉基膜的方法，包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯分散液的制备：
将20mg氧化石墨烯超声(100W，30min)分散在20mL pH为8.5的PBS缓冲溶液中，得到氧化石墨烯分散液；
(2)成膜液的制备：
称取3g玉米淀粉加入80mL水溶液中，在95℃下糊化10min，得到淀粉糊化溶液；将20ml氧化石墨烯分散液和淀粉糊化溶液在600rpm下搅拌混合均匀，得到成膜液；
(3)制膜：
将成膜液采用流延法倒入聚四氟乙烯平板，放置于40℃烘箱中烘干成膜12h，然后将膜揭下并在53％湿度下平衡24h，得到所述的具有光热效应的机械增强型淀粉基膜(厚度为0.098mm)。
将得到的具有光热效应的机械增强型淀粉基膜进行性能测试，测试结果如下：
图3为淀粉基膜在近红外光照射下的温度-时间曲线，从图3可以看出：对比例2的淀粉基膜需要1min，才能由室温升温到100℃，证明添加氧化石墨烯，对增强淀粉膜的光热效应有一定作用；但相对于实施例来说，其光热效应依然较弱。
图4为淀粉基膜的机械抗拉伸强度，从图4可以看出：对比例4的淀粉基膜的抗拉伸强度为55MPa，证明添加氧化石墨烯，对增强淀粉膜的抗拉伸强度有一定作用；但相对于实施例1来说，其抗拉伸强度依然较低。
图5为淀粉基膜的抗菌性能，从图5可以看出：实施例1的淀粉膜的大肠杆菌培养溶液的吸光度为0.8，相比于空白和纯淀粉膜，该膜具有显著的抑菌活性；而对比例2则不具备抑菌活性。
对比例3
一种制备具有近红外光热效应的机械增强型淀粉基膜的方法，包括如下步骤：
(1)石墨烯界面原位自组装多巴胺：
将40mg石墨烯超声(100W，30min)分散在95mL pH为8.5的PBS缓冲溶液中，得到石墨烯分散液；将40mg多巴胺溶解在5mL水中，得到多巴胺溶液；之后将多巴胺溶液和石墨烯分散液混合，在660rpm、25℃下反应24h，得到石墨烯-多巴胺复合物粗分散液；之后将石墨烯-多巴胺复合物粗分散液在8000rpm下离心30min，取沉淀，加入水进行离心洗涤，重复3次，经过冷冻干燥，得到所述的石墨烯-多巴胺复合物粉末；
(2)铁离子修饰石墨烯-多巴胺复合物：
将40mg六水氯化铁加入20mL水中，得到氯化铁溶液；将40mg石墨烯-多巴胺复合物粉末分散在80mL水中，之后加入氯化铁溶液，调整pH为8，在550rpm、25℃下反应1h，得到铁离子修饰的石墨烯-多巴胺复合物粗分散液；之后将铁离子修饰的石墨烯-多巴胺复合物粗分散液在8000rpm下离心30min，取沉淀，加入水进行离心洗涤，重复3次，经过冷冻干燥，得到所述的铁离子修饰石墨烯-多巴胺复合物粉末；
(3)成膜液的制备：
将20mg铁离子修饰的石墨烯-多巴胺复合物粉末超声(100W，30min)分散在20mL水中，得到分散液；称取3g玉米淀粉加入80mL水溶液中，在95℃下糊化10min，得到淀粉糊化溶液；将分散液和淀粉糊化溶液在600rpm下搅拌混合均匀，得到成膜液；
(4)制膜：
将成膜液采用流延法倒入聚四氟乙烯平板，放置于40℃烘箱中烘干成膜12h，然后将膜揭下并在53％湿度下平衡24h，得到所述的具有光热效应的机械增强型淀粉基膜(厚度为0.098mm)。
将得到的具有光热效应的机械增强型淀粉基膜进行性能测试，测试结果如下：
图3为淀粉基膜在近红外光照射下的温度-时间曲线，从图3可以看出：对比例3的淀粉基膜需要1.5min，才能由室温升温到100℃，证明添加铁离子修饰石墨烯-多巴胺复合物，对增强淀粉膜的光热效应有一定作用；但相对于实施例来说，其光热效应依然较弱。
图4为淀粉基膜的机械抗拉伸强度，从图4可以看出：实施例1的淀粉基膜的抗拉伸强度高达63MPa，证明该膜具有较强的抗拉伸强度；对比例1的淀粉基膜的抗拉伸强度仅仅为42MPa，证明单纯添加石墨烯，对增强淀粉膜的抗拉伸强度效果不足；对比例3的抗拉伸强度为56MPa，证明该膜具有一定的抗拉伸强度增强，但仍然低于实施例1。
图5为淀粉膜的抗菌性能，从图5可以看出：实施例1的淀粉膜的大肠杆菌培养溶液的吸光度为0.8，相比于空白和纯淀粉膜，该膜具有显著的抑菌活性；而对比例3均不具有显著的抑菌活性。
对比例4
一种制备具有近红外光热效应的机械增强型淀粉基膜的方法，包括如下步骤：
(1)石墨烯界面原位自组装多巴胺：
将40mg石墨烯超声(100W，30min)分散在95mL pH为8.5的PBS缓冲溶液中，得到石墨烯分散液；将40mg多巴胺溶解在5mL水中，得到多巴胺溶液；之后将多巴胺溶液和石墨烯分散液混合，在660rpm、25℃下反应24h，得到石墨烯-多巴胺复合物粗分散液；之后将石墨烯-多巴胺复合物粗分散液在8000rpm下离心30min，取沉淀，加入水进行离心洗涤，重复3次，经过冷冻干燥，得到所述的石墨烯-多巴胺复合物粉末；
(2)成膜液的制备：
将20mg石墨烯-多巴胺复合物粉末超声(100W，30min)分散在20mL水中，得到分散液；称取3g玉米淀粉加入80mL水溶液中，在95℃下糊化10min，得到淀粉糊化溶液；将分散液和淀粉糊化溶液在600rpm下搅拌混合均匀，得到成膜液；
(3)制膜：
将成膜液采用流延法倒入聚四氟乙烯平板，放置于40℃烘箱中烘干成膜12h，然后将膜揭下并在53％湿度下平衡24h，得到所述的具有光热效应的机械增强型淀粉基膜(厚度为0.094mm)。
将得到的具有光热效应的机械增强型淀粉基膜进行性能测试，测试结果如下：
图3为淀粉基膜在近红外光照射下的温度-时间曲线，从图3可以看出：对比例4的淀粉基膜的需要2min，才能由室温升温到100℃，证明添加石墨烯-多巴胺复合物，对增强淀粉膜的光热效应有一定作用；但相对于实施例来说，其光热效应依然较弱。
图4为淀粉基膜的机械抗拉伸强度，从图4可以看出：对比例4的淀粉基膜的抗拉伸强度为55MPa，证明添加石墨烯-多巴胺复合物，对增强淀粉膜的抗拉伸强度有一定作用；但相对于实施例1来说，其抗拉伸强度依然较低。
图5为淀粉基膜的抗菌性能，从图5可以看出：实施例1的淀粉膜的大肠杆菌培养溶液的吸光度为0.8，相比于空白和纯淀粉膜，该膜具有显著的抑菌活性；而对比例4则不具备抑菌活性。

Claims (10)

1.一种制备具有近红外光热效应的机械增强型淀粉基膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）石墨烯界面原位自组装类儿茶酚胺类物质：
将类儿茶酚胺类物质溶液和石墨烯分散液混合进行反应；反应结束，离心洗涤，冷冻干燥，得到石墨烯-类儿茶酚胺类物质复合物粉末；所述类儿茶酚胺类物质为多巴胺；
（2）金属离子修饰石墨烯-类儿茶酚胺类物质复合物：
将石墨烯-类儿茶酚胺类物质复合物粉末分散在水中，之后加入金属离子溶液，进行反应，反应结束后，离心洗涤，冷冻干燥，得到金属离子修饰的石墨烯-类儿茶酚胺类物质复合物粉末；所述金属离子溶液为硫酸铜溶液；
（3）成膜液的制备：
将金属离子修饰的石墨烯-类儿茶酚胺类物质复合物粉末分散在水中，得到分散液；之后将分散液和淀粉糊化溶液混合均匀，得到成膜液；
（4）制膜：
将成膜液采用流延法制备得到所述的具有近红外光热效应的机械增强型淀粉基膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的石墨烯和类儿茶酚胺类物质的质量比为1：3~3：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的石墨烯-类儿茶酚胺类物质复合物与金属离子质量比为1：4~4：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述金属离子溶液的浓度为0.5-8mg/mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的淀粉与金属离子修饰的石墨烯-类儿茶酚胺类物质复合物粉末的质量比为60：1~600：1。
6.由权利要求1~5任一所述的方法得到的具有近红外光热效应的机械增强型淀粉基膜。
7.由权利要求6所述的具有近红外光热效应的机械增强型淀粉基膜在制备食品、药品、医疗器械、农产品或纺织品领域中的应用。
8.一种包装材料，其特征在于，所述材料含有权利要求6所述的具有近红外光热效应的机械增强型淀粉基膜。
9.一种可降解材料，其特征在于，所述材料含有权利要求6所述的具有近红外光热效应的机械增强型淀粉基膜。
10.一种医用材料，其特征在于，所述材料含有权利要求6所述的具有近红外光热效应的机械增强型淀粉基膜。
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