KR101969116B1

KR101969116B1 - 폴리노르에피네프린 코팅 환원된 그래핀 옥사이드(pne/rgo) 필름 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101969116B1
Application number: KR1020170028202A
Authority: KR
Inventors: 박찬범; 손은진; 김재홍; 고종완
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2017-03-06
Filing date: 2017-03-06
Publication date: 2019-04-16
Also published as: KR20180101805A

Abstract

본 발명은 폴리노르에피네프린 코팅 환원된 그래핀 옥사이드(PNE/RGO) 필름 및 이를 이용한 물분해 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 인공광합성 시스템 에서 전자 전달 효율을 높일 수 있는 레독스 매개체(redox mediator)의 역할을 함으로써 물분해 반응의 효율을 높이는 PNE/RGO 필름 및 이를 이용한 물분해 방법에 관한 것이다.
자연광합성 과정에서의 정교하게 잘 짜여진 전자전달 경로는 매우 높은 효율의 태양광 에너지 전환효율을 가능하게 하고, 광계 II를 구성하고 있는 퀴논 기반의 일차, 이차 수용체로 이루어진 다단 전자 전달 메커니즘에 의해 엽록소 분자에서의 전하 분리가 빠르게 일어나면서 높은 전환 효율을 보였다. 따라서, 본 발명에 따른 PNE/RGO 필름은 자연광합성 과정의 퀴논 수용체를 모방할 수 있는 레독스 매개체로, 폴리노르에피네프린 코팅 환원된 그래핀 옥사이드(PNE/RGO) 필름을 합성하였으며, 상기 PEN/RGO 필름이 전자 전달 효율을 높일 수 있는 레독스 매개체 역할을 함으로써 인공광합성 시스템 과정 중 물분해 반응의 효율을 높일 수 있는 것을 확인하였다.

Description

폴리노르에피네프린 코팅 환원된 그래핀 옥사이드(PNE/RGO) 필름 및 그 제조방법{FILM OF POLYNOREPINEPHRINE COATED REDUCED GRAPHENE OXIDE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 폴리노르에피네프린 코팅 환원된 그래핀 옥사이드(PNE/RGO) 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 인공광합성 시스템에서 전자 전달 효율을 높일 수 있는 레독스 매개체(redox mediator)의 역할을 함으로써 물분해 반응의 효율을 높이는 PNE/RGO 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

햇빛은 우리에게 궁극적으로 화석 연료를 대체할 수 있는 깨끗하고 지속 가능한 에너지의 무한한 자원을 제공합니다. 녹색 식물에서의 태양 에너지-수확(energy-harvesting) 메커니즘에 의해 영감을 얻은 많은 연구자들은 최소한의 전하(charge) 재조합으로 효과적인 광-유발 에너지 전달 경로를 구축하는 것이 중요하기 때문에 인공광합성 시스템을 고안하려고 시도하였다(W. Wang et al.,Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 9229-9233; M. R. Singh et al., Energy Environ. Sci., 2016, 9, 193-199; C. Liu et al., Science, 2016, 352, 1210-1213). 문제를 완화시키기 위한 하나의 유망한 접근법은 레독스 매개체를 사용하여 산화 및 환원 반응의 동역학을 조절하여 다단 전하 이동 사슬을 확립하는 것이다(M. R. Norris et al., JACS, 2013, 135, 2080-2083; Y. Zhao et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2012, 109, 15612-15616; B. Rausch et al., Science, 2014, 345, 1326-1330). 자연광합성 과정에서, 광계 Ⅱ의 1 차 및 2 차 수용체 퀴논(즉, Q_A 및 Q_B)으로 구성된 전하 수송 사슬은 페오피틴(pheophytin)을 통해 엽록소 분자(~200 ps)에서 신속한 전하 분리를 가능하게 하였다. 또한, 두 개의 전자 및 두 개의 양성자와의 그들의 커플링을 통해, 퀴논의 환원된 형태(즉, Q_AH₂ 및 Q_BH₂)는 전하 분리의 수명을 증가시키고, 비교할 수 없는 거의 단일 양자 수율을 초래하였다(A. Ishizaki et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2009, 106, 17255-17260; J. F. Allen et al., Nature, 2007, 445, 610-612). 자연계에서 퀴논의 다단 전하 이동 메커니즘은 후방 전자 이동을 방지하기 위하여 퀴논-기반 레독스 셔틀을 포함하는 효율적인 태양 에너지-수확 아키텍처를 구축하도록 많은 연구자들에게 영감을 주었다(M. Kato et al., JACS, 2012, 134, 8332-8335; J. H. Kim et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 126, 6482-6486; E. J. Son et al., J. Mater. Chem., 2016, 4, 11179-11202).

3,4-디하이드록시-L-페닐알라닌(DOPA), 노르에피네프린(NE)을 함유하는 홍합(mussel) 접착 단백질을 모방한 작은 카테콜아민 분자는 알칼리성 용액에서 폴리노르에피네프린(PNE)으로 자가-중합할 수 있으며, 동시에 모든 재료(예를 들어, 탄소계 재료, 반도체, 귀금속, 산화물 및 합성 고분자)의 코팅을 위한 다목적 물질로 이용 가능하다(S. Hong et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 9187-9191; S. M. Kang et al., JACS, 2009, 131, 13224-13225). 또한, PNE는 RGO와 귀금속의 합성을 위한 환원제로 이용되어왔다(S. M. Kang et al., Adv. Funct. Mater., 2011, 21, 108-112; J.-Y. Hong et al., Carbon, 2015, 83, 71-78). 환원 조건하에서, NE(또는 PNE) 내의 카테콜 부분(moieties)은 두 개의 전자 및 두 개의 양성자를 방출함으로써 퀴논 형태로 빠르게 산화하여, 그래핀 옥사이드(GO) 또는 금속 이온에 전자를 제공한다(H. Xu et al., Appl. Surf. Sci., 2011, 257, 6799-6803; V. Ball et al., J. Colloid Interface Sci., 2011, 364, 359-365; Y. Lee et al., Langmuir, 2011, 27, 2965-2971; H. Lee et al., Science, 2007, 318, 426-430). 특히, 산화 중합 이후에 PNE에 잔류하는 퀴논 리간드의 레독스 특성은 변하지 않는것을 알 수 있다(J. H. Waite, Nat. Mater., 2008, 7, 8-9; J. H. Waite et al., Biochemistry, 2001, 40, 2887-2893; H. Lee et al., Adv. Mater., 2009, 21, 431-434).

이에, 본 발명자들은 자연광합성 과정의 퀴논 수용체를 모방할 수 있는 레독스 매개체를 개발하기 위하여 예의 노력한 결과, 인공광합성 시스템에서 레독스 매개체로 폴리노르에피네프린 코팅 환원된 그래핀 옥사이드(PNE/RGO) 필름을 합성하였으며, 두 개의 전자와 두 개의 양성자를 포함하는 전하 이동을 특징으로 하는 PNE가 광촉매 작용을 함으로써 물분해에서 전하 이동을 촉진시키는 전자 매개체로 작용할 수 있는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 인공광합성 시스템에서 레독스 매개체(redox mediator) 역할을 하는 폴리노르에피네프린 코팅 환원된 그래핀 옥사이드(PNE/RGO) 필름의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 PNE/RGO 필름을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 인공광합성 시스템을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 물분해 반응으로부터 전자를 수득하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 친환경 바이오 연료를 생산하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, (a) 그래핀 옥사이드(GO) 필름을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 GO 필름을 노르에피네프린 전구체를 함유하는 완충액에 침지시킨 다음, 진탕시키는 단계를 포함하는 폴리노르에피네프린(polynorepinephrine) 코팅 환원된 그래핀 옥사이드(PNE/RGO) 필름의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조되는 PNE/RGO 필름을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 폴리노르에피네프린 코팅 환원된 그래핀 옥사이드(PNE/RGO) 필름을 레독스 매개체(redox mediator)로 이용한 인공광합성 시스템을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 폴리노르에피네프린 코팅 환원된 그래핀 옥사이드(PNE/RGO) 필름을 레독스 매개체(redox mediator)로 이용한 인공광합성 시스템에서 물분해 반응으로부터 전자를 수득하는 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 폴리노르에피네프린 코팅 환원된 그래핀 옥사이드(PNE/RGO) 필름을 레독스 매개체(redox mediator)로 이용한 인공광합성 시스템에서 물분해 반응으로부터 얻은 전자를 이용하여 친환경 바이오 연료를 생산하는 방법을 제공한다.

자연광합성 과정에서의 정교하게 잘 짜여진 전자전달 경로는 매우 높은 효율의 태양광 에너지 전환효율을 가능하게 하고, 광계 II를 구성하고 있는 퀴논 기반의 일차, 이차 수용체로 이루어진 다단 전자 전달 메커니즘에 의해 엽록소 분자에서의 전하 분리가 빠르게 일어나면서 높은 전환 효율을 보였다. 본 발명에 따른 PNE/RGO 필름은 자연광합성 과정의 퀴논 수용체를 모방할 수 있는 레독스 매개체로, 폴리노르에피네프린 코팅 환원된 그래핀 옥사이드(PNE/RGO) 필름을 합성하였으며, 상기 PNE/RGO 필름이 전자 전달 효율을 높일 수 있는 레독스 매개체 역할을 함으로써 인공광합성 시스템 과정 중 물분해 반응의 효율을 높일 수 있는 것을 확인하였다.

도 1은 본 발명에 따른 물분해 과정에서 PNE/RGO 레독스 매개체에 의한 전자 전달의 개략도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 PNE/RGO 필름의 합성 절차 및 PNE/RGO 필름의 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 노르에피네프린(NE)에서 폴리노르에피네프린(PNE)으로 pH-triggered 산화 중합하는 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 PNE/RGO 필름의 특성분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 GO 및 PNE/RGO 필름의 XPS 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 GO 및 PNE/RGO 필름의 라만 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명에 따른 PNE/RGO 필름의 물분해 효율, [Ru(bpy)₃]²⁺ 유/무에 따른 PNE/RGO 필름의 current flow, PNE/RGO 필름의 유/무에 따른 [Ru(bpy)₃]²⁺의 lifetime, scan 횟수에 따른 PNE/RGO 필름 및 PNE의 CV 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명에 따른 GO 및 PNE/RGO 필름 전극 및 유리질 탄소 전극에서 [Ru(bpy)₃]²⁺ 유/무에 따른 선형 이동 전압곡선을 나타낸 것이다.

본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체적인 예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

자연광합성 과정에서의 정교하게 잘 짜여진 전자전달 경로는 매우 높은 효율의 태양광 에너지 전환효율을 가능하게 하고, 광계 II를 구성하고 있는 퀴논 기반의 일차, 이차 수용체로 이루어진 다단 전자 전달 메커니즘에 의해 엽록소 분자에서의 전하 분리가 빠르게 일어나면서 높은 전환 효율을 보였다. 본 발명에서는 인공광합성 시스템에서 레독스 매개체로 폴리노르에피네프린 코팅 환원된 그래핀 옥사이드(PNE/RGO) 필름을 합성하였으며, 두 개의 전자와 두 개의 양성자를 포함하는 전하 이동을 특징으로 하는 PNE가 광촉매 작용을 함으로써 물분해에서 전하 이동을 촉진시키는 전자 매개체로 작용할 수 있는 것을 확인하였다.

따라서, 본 발명은 일 관점에서 (a) 그래핀 옥사이드(GO) 필름을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 GO 필름을 노르에피네프린 전구체를 함유하는 완충액에 침지시킨 다음, 진탕시키는 단계를 포함하는 폴리노르에피네프린(polynorepinephrine) 코팅 환원된 그래핀 옥사이드(PNE/RGO) 필름의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 다른 관점에서 상기 방법으로 제조되는 폴리노르에피네프린 코팅 환원된 그래핀 옥사이드(PNE/RGO) 필름에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 GO 필름은 진공 여과법으로 제조하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로 ⅰ) GO 용액을 초음파 처리하는 단계; ⅱ) 상기 초음파 처리된 GO 용액을 양극 산화 알루미늄(anodic aluminum oxide, AAO) 필름으로 진공 여과하는 단계; 및 ⅲ) 진공 여과한 다음, 탈이온수로 세척하는 단계를 포함하는 방법으로 제조하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 노르에피네프린 전구체는 DL-노르에피네프린 하이드로클로라이드(DL-Norepinephrine hydrochloride)인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기 완충액은 트리스 완충액인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 PNE/RGO 필름은 인공광합성 시스템에서 전자 전달 효율을 증가시키는 레독스 매개체인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 다른 관점에서, 상기 폴리노르에피네프린 코팅 환원된 그래핀 옥사이드(PNE/RGO) 필름을 레독스 매개체(redox mediator)로 이용한 인공광합성 시스템에 관한 것이다.

본 발명은 다른 관점에서, 상기 폴리노르에피네프린 코팅 환원된 그래핀 옥사이드(PNE/RGO) 필름을 레독스 매개체(redox mediator)로 이용한 인공광합성 시스템에서 물분해 반응으로부터 전자를 수득하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 다른 관점에서, 상기 폴리노르에피네프린 코팅 환원된 그래핀 옥사이드(PNE/RGO) 필름을 레독스 매개체(redox mediator)로 이용한 인공광합성 시스템에서 물분해 반응으로부터 얻은 전자를 이용하여 친환경 바이오 연료를 생산하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 PNE/RGO 필름은 전자 전달 효율을 높일 수 있는 레독스 매개체의 역할을 함으로써 인공광합성 시스템 과정 중 물분해 반응의 효율을 높일 수 있음을 확인하였으며, 친환경 에너지자원(태양광, 물)을 이용한 정밀 화학물질의 생산에 적용할 수 있다. 최근, 정밀 화학물질의 생산 시장의 활성화에 대한 필요성에 대한 요구가 증가되고 있으며, 특히 단일 광학이성질 의약품의 시장은 세계적으로 약 $2,250억 이상의 부가가치 효과가 있는 것으로 알려져 있다.

인공광합성 기술은 태양광을 에너지원으로 사용하여 정밀 화학물질을 생산할 수 있는 기술로써 그 파급효과가 매우 크며, 본 발명에서 제안한 폴리노르에피네프린-그라핀 필름 기반의 redox mediator를 활용하여 물분해 효율은 높임으로써 물로 부터 얻은 전자를 이용해 친환경 바이오 연료의 생산이 가능할 것으로 기대된다.

자연광합성 과정에서의 정교하게 잘 짜여진 전자전달 경로는 매우 높은 효율의 태양광 에너지 전환효율을 가능하게 한다. 즉, photosystem II를 구성하고 있는 quinone 기반의 primary, secondary acceptor로 이루어진 multistep 전자 전달 메커니즘에 의해 chlorophyll molecule에서의 전하분리가 200 ps 내로 빠르게 일어나면서 높은 전환 효율을 보이게 되는 것이다. 이에 따라 본 발명자들은 자연계의 quinone acceptor를 모방한, polynorepinephrine이 기능화된 reduced graphene oxide(PNE/RGO) film을 합성하고, 이 물질이 전자 전달 효율을 높일 수 있는 redox mediator의 역할을 함으로써 인공광합성 시스템의 효율을 높일 수 있는지를 확인하고자 하였다. 우선적으로, vacuum filtration의 방법으로 만든 GO film을 norepinephrine precursor가 들어있는 alkaline solution(pH 8.5)에 담가 GO을 환원시킴과 동시에 그 표면을 PNE로 functionalization하였고, 그 결과, quinone group으로 decoration된 신축성 있는 RGO film이 합성되었다. 이 후, PNE/RGO film에 의한 새로운 electron transfer pathway의 형성이 물분해를 통한 산소발생 효율을 높여줄 수 있는지를 확인하기 위해, cobalt phosphate 물분해 조촉매, [Ru(bpy)₃]²⁺ photosensitizer, Na₂S₂O₈ electron acceptor가 존재하는 pH 8의 반응용액에서 산소 발생량을 측정하였다. 그 결과, PNE/RGO가 존재할 때 [turn over number(TON) of 131.6] film이 존재하지 않을 때(TON of 61.6)에 비해 산소발생 효율이 2배 이상 증가함을 보였다. 그 원인을 cyclic voltammetry 및 decay time profile 분석을 통해 확인한 결과, PNE/RGO film에 흐르는 current density가 빛 조사 하 [Ru(bpy)₃]²⁺가 있을 때 더 커졌으며, [Ru(bpy)₃]²⁺의 lifetime이 PNE/RGO film이 있으면 374 ns에서 368 ns으로 감소하는 것을 확인하였다. 이를 통해 [Ru(bpy)₃]²⁺로부터 빛을 받아 여기된 전자가 PNE에 존재하는 quinone group으로 전달이 됨으로써 전자전달효율을 높였다는 것을 알 수 있었다. 또한, conductive한 RGO scaffold는, PNE layer만 존재했을 때와 비교해서 electro-active quinone group의 비율을 높임과 동시에, 전자전달 속도를 높이는 역할을 하고 있음이 관찰되었고, 이것이 물분해 효율을 높이는 하나의 요인으로써 작용하는 것으로 판단된다. 이러한 결과로부터 자연모방 재료인 PNE/RGO film이 back electron transfer와 같은 부 반응을 최소화하면서 전자전달이 빠르게 일어날 수 있도록 해주고, 궁극적으로 인공광합성 효율을 높일 수 있는 효과적인 redox mediator의 역할을 할 수 있음을 확인하였다.

본 발명에서는 PNE/RGO 필름이 광촉매 물분해에서 순방향 전자 전달을 촉진시키는 레독스 셔틀로서 효과적으로 작용할 수 있음을 확인하였다. 약 알칼리성 조건(pH 8.5)에서 NE 용액에 GO를 간단히 담그면 PNE와 함께 GO를 코팅할 수 있고, 동시에 GO가 RGO로 감소하였다. 두 개의 전자와 두 개의 양성자를 포함하는 PNE의 독특한 레독스 특성을 기반으로, 광촉매 물분해에 PNE/RGO 필름을 적용하여 PNE/RGO가 [Ru(bpy)₃]²⁺ 감광제 및 Na₂S₂O₈ 희생 전자 수용체의 존재하에서 상기 필름이 없는 경우보다 두 배 이상의 산소 방출 효율을 향상시키는 것을 확인하였으며, PNE/RGO의 퀴논 부분이 [Ru(bpy)₃]²⁺에서 전자를 효율적으로 추출할 수 있는 능력에 대한 효율성을 증가시켰다. 또한, 전도성 RGO 네트워크는 전기-활성 퀴논 그룹을 증가시키면서 순방향 전자 전달을 촉진시켰다. 계단식(cascaded) 전하 이동 경로를 구축하기 위해 생체 모방 레독스 셔틀로 카테콜아민-기능화 그래핀(catecholamine-functionalized graphene)을 사용하는 본 발명은 효율적인 인공광합성 시스템을 구현할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 물분해 과정에서 PNE/RGO 레독스 매개체에 의한 전자 전달의 개략도를 나타낸 것으로, 희생 전자 수용체인 Na₂S₂O₈의 존재하에 [Ru(bpy)₃]²⁺ 감광제를 통해 물분해에 의해 생성된 전자의 전달의 개략도를 나타낸 것이다. PNE/RGO는 [Ru(bpy)₃]²⁺에서 광-여기된 전자의 전달을 촉진하는 레독스 매개체로 도입되어 물의 산소 산화를 촉진시켰다.

도 2는 본 발명에 따른 PNE/RGO 필름의 합성 절차 및 PNE/RGO 필름의 이미지를 나타낸 것으로, 도 2A는 본 발명의 일 실시예에 따른 PNE/RGO 필름을 합성하는 방법, 도 2B는 디지털 이미지 및 도 2C는 유연한 PNE/RGO 필름의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.

도 3은 노르에피네프린(NE)에서 폴리노르에피네프린(PNE)으로 pH-triggered 산화 중합하는 메커니즘을 나타낸 것으로, 문헌에 개시된 노르에피네프린의 PNE에 대한 pH에 의한 산화 중합 반응의 메커니즘을 나타낸 것이다(J.-Y. Hong et al., Carbon, 2015, 83, 71-78). 환원 조건하에서, NE의 카테콜 부분은 두 개의 전자와 두 개의 양성자를 방출함으로써 퀴논 형태로 빠르게 산화하며, GO에 전자를 제공하여 RGO로 환원된다.

도 4는 본 발명에 따른 PNE/RGO 필름의 특성분석 결과를 나타낸 것이다. 도 4A는 GO의 C1s XPS 스펙트럼으로 GO 필름의 C1s 신호의 디콘볼루션은 표면에 C=C/C-C(~284.39 eV)와 C-O(~286.44 eV)의 존재를 나타내었다. 도 4B는 PNE/RGO 필름의 C1s XPS 스펙트럼으로 새로운 C-N 피크(~285.14 eV)가 검출된 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 4C는 PNE/RGO 필름의 N1s XPS 스펙트럼으로, -N-H- 또는 인돌 그룹(~399.2 eV)과 -NH₂(~401.4 eV)의 존재를 나타내었다. 도 4D는 pH 값의 함수로서 PNE/RGO 필름의 음극 전위(E _pc) 플롯을 나타낸 것으로, E _pc는 pH 단위당 -60 mV의 기울기로 pH 값이 증가함에 따라 감소하는 것을 확인할 수 있다.

도 5는 본 발명에 따른 GO 및 PNE/RGO 필름의 XPS 결과를 나타낸 것으로, 전체 범위에 대하여 XPS를 측정하였다. GO 필름(도 5A)과 비교하여 PNE/RGO 필름(도 5B)에서의 C/O의 원자비는 1.51에서 2.83으로 증가하였으며, 이는 환원제로서의 PNE의 도입으로 인해 GO 표면에서의 산소 함유 그룹의 제거된 것을 의미한다.

도 6은 본 발명에 따른 GO 및 PNE/RGO 필름의 라만 스펙트럼 결과를 나타낸 것으로, PNE 코팅 후 I_D/I_G 비가 0.95에서 1.09로 증가하여 GO 환원과 NE 중합의 직접 결합의 결과로서 GO의 작은 구조 변화를 확인할 수 있다.

도 7은 본 발명에 따른 PNE/RGO 필름의 물분해 효율, [Ru(bpy)₃]²⁺ 유/무에 따른 PNE/RGO 필름의 current flow, PNE/RGO 필름의 유/무에 따른 [Ru(bpy)₃]²⁺의 lifetime, scan 횟수에 따른 PNE/RGO 필름 및 PNE의 CV 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 7A는 희생 전자 수용체인 Na₂S₂O₈(5 mM)을 사용하여 상이한 전자 매개체(예: PNE/RGO, 히드라진, PNE 및 임의의 매개체로 환원된 RGO) 존재하에서 진화된 산소의 양을 비교한 것으로, Co-Pi(10 μM), [Ru(bpy)₃]²⁺(0.25 mM) 및 Na₂S₂O₈(5 mM)을 각각 물분해 조촉매 및 감광제로 사용하였다. PNE의 양은 PNE/RGO 필름에서 사용 된 것과 같다. 도 7B는 [Ru(bpy)₃]²⁺(0.25 mM)가 유무에 따른 PNE/RGO 필름의 순환 전압-전류 그림(Cyclic voltammogram)으로, 스캔 속도는 20 mV/s였다. 도 7C는 PNE/RGO 필름의 유무에 따른 [Ru(bpy)₃]²⁺의 광발광 부식(Photoluminescence decay) 프로파일로, 여기 파장은 375 nm였다. 상기 도 7A 내지 7C의 모든 측정은 pH 8 인산염 완충액(10 mM)에서 수행하였다. 도 7D는 PNE/RGO 및 PNE의 양극 및 음극 피크 강도의 연속적인 변화를 나타낸 것으로, 스캔 속도는 50 mV/s였다. 전기 활성 퀴논 부분의 비율은 -0.02 V(vs. Ag/AgCl)의 환원 피크로부터의 적분된 전하를 전극상의 퀴논 부분의 총 전하로 나누어 계산되었다.

도 8은 본 발명에 따른 GO 및 PNE/RGO 필름 전극 및 유리질 탄소 전극에서 [Ru(bpy)₃]²⁺ 유/무에 따른 선형 이동 전압곡선을 나타낸 것이다. 도 8A는 [Ru(bpy)₃]²⁺(0.25 mM) 유무에 따른 PNE/RGO 필름 전극의 선형 이동 전압곡선으로, 스캔 속도는 10 mV/s였다. 도 8B는 인산염 완충액(10mM, pH 8)에서 1mM의 [Ru(bpy)₃]²⁺ 및 [Ru(bpy)₃]²⁺가 없는 유리 탄소 전극의 선형 이동 전압곡선을 나타낸 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진자에게 있어서 자명할 것이다.

물질(Materials)

DL-노르에피네프린 하이드로클로라이드(DL-Norepinephrine hydrochloride), 트리스(2,2'-비피리딜)디클로로루테늄(II) 헥사하이드레이트(tris(2.2'-bipyridyl)dichlororuthenium(II) hexahydrate), 염화코발트(cobalt chloride) 및 과황산나트륨(sodium persulfate)은 Sigma-Aldrich(St. Louis, USA)에서 구입하였다. 농축된 GO 용액은 Graphene Supermarket에서 구입하였다. 모든 화학 시약은 더 이상의 정제 없이 사용되었다.

실시예 1: PNE / RGO 필름의 합성

본 실시예에서는 PNE-functionalized 환원된 GO 필름(즉, PNE/RGO 필름)을 합성하기 위해, 먼저 진공 여과법을 사용하여 GO 필름을 제조하였다. 30분 동안 GO 용액(1 mg mL^-1)을 초음파 처리한 다음, 용액을 양극 산화 알루미늄(anodic aluminum oxide, AAO) 필름으로 진공 여과하였다. 진공 여과한 다음, 탈이온수로 여러 번 세척하고 GO 필름을 진공 오븐에서 건조시켜 멤브레인으로부터 막을 벗길 수 있습니다. 그 후, 합성된 GO 필름을 노르에피네프린 전구물질(2 mg mL^- ¹)을 함유하는 트리스 완충액(10 mM, pH 8.5) 30 mL에 침지시켰다. 인큐베이터에서 4시간 동안 진탕시켜 PNE/RGO 필름을 합성하였다. PNE/RGO 전극을 제작하기 위해 상기 필름은 실버 페이스트를 사용하여 구리 와이어에 연결된 1 x 1 cm² 조각으로 절단한 다음, 상기 필름을 절연성 에폭시 수지로 덮고 대기 조건에서 밤새 건조시켰다.

GO 나노시트의 존재하에 NE 단량체의 단순한 pH-triggered 산화 중합을 통해 PNE-코팅 RGO(PNE/RGO로 표시) 필름을 합성하였다(도 2A, 도 3). 진공 여과에 의해 제조된 GO 필름은 PNE와 함께 GO의 코팅 및 GO의 동시 감소를 위하여 NE(2 mg mL^- ¹)를 함유하는 pH 8.5 Tris 완충액(10 mM)에 침지시켰다. 합성된 PNE/RGO 필름은 약 500 μm의 두께로 유연하고 견고하였다(도 2B, 2C).

실시예 2: 광촉매 물분해 ( Photocatalytic water oxidation) 테스트

본 실시예에서는 가시광선 조사 하에서 광촉매 물분해를 수행하기 위하여, 인산칼륨 완충액(10 mM, pH 8)에 RGO, PNE 또는 PNE/RGO와 0.25 mM [Ru(bpy)₃]²⁺, 0.01 mM Co² ⁺ 및 5 mM Na₂S₂O₈를 첨가하여 반응 혼합물을 제조하였다. 가시광선(λ>420 nm)은 420 nm 컷-오프 필터를 갖는 450 W Xe 광원을 통해 조사되었다. 산소 농도는 trace oxygen transmitter(S3500, Alpha Omega Instruments Corp., USA)로 모니터링 하였다. PNE/RGO와 PNE에서 퀴논 잔기의 양을 계산하기 위하여, PNE와 PNE/RGO의 semiquinone 그룹의 농도가 PNE의 화학 구조를 고려한 질소의 농도와 같다고 가정하에 원소 분석(FLASH 2000 series, Thermo Scientific, USA)을 수행하였다. 히드라진(hydrazine)에 의해 감소된 RGO 필름의 면적은 PNE/RGO 필름의 면적과 동일하였다(1 × 1 cm^-2).

RGO 스캐폴드에 고정화된 PNE의 고유한 레독스 특성은 인산 코발트(Co-Pi), 트리스(비피리딘)루테늄(II)이온{[Ru(bpy)₃]²⁺}을 각각 물분해 촉매 및 감광제로 사용하여 광촉매 물분해에 자립형 PNE/RGO 필름을 적용하도록 유도하였다. 반응을 유도하기 위하여 희생 전자 수용체(sacrificial electron acceptor)로서 과황산나트륨(Na₂S₂O₈)을 이용하였다. PNE/RGO의 존재는 PNE/RGO가 없는 경우(즉, [Ru(bpy)₃]²⁺ 및 Na₂S₂O₈의 존재 하)에 비해 산소 발생 효율을 2 배 이상 향상시켰다(도 7A). PNE/RGO를 전자 매개체로 사용하여 진전된 산소량과 해당 전환수(TON)는 각각 3.29 μmol과 131.6으로 추정되었으며, 반면 PNE/RGO가 없는 경우는 1.54 μmol과 61.6 으로 나타났다. 하이브리드 PNE/RGO의 산소 수율은 동일한 실험 조건에서 PNE (2.23 μmol O₂, TON : 89.2)와 RGO (1.80 μmol O₂, TON : 72.0)를 전자 매개체로 사용한 경우보다 높았다. PNE의 양은 PNE/RGO 필름에서 사용된 것과 같습니다. 본 발명에서는 PNE/RGO의 퀴논 작용기가 [Ru(bpy)₃]²⁺로부터 전자를 취하는 능력은 산소 발생 효율을 향상시키고, Na₂S₂O₈ 및 [Ru(bpy)₃]²⁺ 사이에서 광-유발 전자의 이동을 촉진시켰으며, PNE 내 [Ru(bpy)₃]²⁺ 에서 퀴논 그룹으로 전자 이동을 촉진하는 전도성 RGO 네트워크를 포함한다.

실시예 3: PNE / RGO 및 PNE의 전기화학적 분석

본 실시예에서는 3 전극 시스템을 사용하여 순환전압전류(cyclic voltammetric) 및 선형주사전압전류(linear sweep voltammetric) 측정을 수행하였다. 작동 전극{예를 들어, PNE/RGO 필름, 인듐 주석 산화물(ITO)상의 PNE}, Pt 와이어 카운터 전극 및 Ag/AgCl 기준 전극을 Potentiostat/galvanostat(WonATech, WMPG1000, Korea)에 연결하였다.

본 발명에서는 PNE/RGO의 존재 하에서 [Ru(bpy)₃]²⁺로부터 촉진된 광-여기 전자 전달을 확인하기 위하여 전기 화학 및 광 발광(photoluminescence, PL) 분석을 수행하였다. 도 1은 광촉매 물분해에 의해 생성된 [Ru(bpy)₃]²⁺를 통해 PNE/RGO 레독스 매개체에 전자가 전달되는 경로를 도시하였습니다. 희생 전자 수용체로 Na₂S₂O₈을 사용하면 Co-Pi는 물의 분해를 촉진하고 빛을 조사하여 [Ru(bpy)₃]²⁺에 공급되는 전자를 생성한 다음, RGO 스케폴드를 통해 PNE로 여기된 전자가 전달됩니다. 전자가 [Ru(bpy)₃]²⁺에서 PNE/RGO로 이동하는 것을 확인하기 위하여, [Ru(bpy)₃]²⁺첨가한 다음 PNE/RGO 필름의 순환 전압 전류 그래프의 변화를 분석하였다(도 7B). 상기 분석결과에 따르면, -0.02 V(vs. Ag/AgCl)에서 PNE/RGO의 음극 피크 전류 밀도는 가시광 조사 하에서 [Ru(bpy)₃]²⁺의 존재 하에서 유의하게 증가하였으며, 이는 PNE/RGO에서 퀴논 작용기 그룹이 [Ru(bpy)₃]²⁺로부터 광-여기된 전자를 얻었다는 것을 나타낸다. 또한, 전해액에 [Ru(bpy)₃]²⁺가 첨가됨에 따라 증가하는 퀴논 음이온 라디칼의 형성으로 인해 -0.80(vs. Ag/AgCl, pH 8)에서 음극 파가 관찰되었다(도 8A). 가시광선 조사시, 전자는 -1.63 V(vs. Ag/AgCl; 도 8B 참조)에서 [Ru(bpy)₃]²⁺의 최저 일중항 여기 상태(¹MLCT)로 여기되고, -1.22V(vs. Ag/AgCl)에서 최저 삼중항 상태(³MLCT)로 이동한다. 그 후, 전자는 퀴논 음이온 라디칼을 형성하기 위하여 -0.80 V(vs. Ag/AgCl)에서 퀴논 그룹으로 이동된다. 마지막으로 음이온 라디칼은 -0.02 V(vs. Ag/AgCl)에서 다른 전자와 두 개의 양성자의 수용을 통해 카테콜(catechol)로 전환된다. 또한, PNE/RGO의 존재 하에서 [Ru(bpy)₃]²⁺ PL의 가속 붕괴(decay)는 감광제에서 PNE/RGO로의 전자 이동을 촉진시킨다는 것을 확인할 수 있었다(도 7C). 단일-지수 피팅(mono-exponential fitting)에 따르면, [Ru(bpy)₃]²⁺의 PL 수명은 각각 374 ns(without PNE/RGO) 및 368 ns(with PNE/RGO)인 것으로 조사되었다. [Ru(bpy)₃]² 단독일 경우 PL 수명은 실온에서 수용액에서 측정된 문헌 값(K. J. Morris et al., Anal. Chem., 2007, 79, 9310-9314)과 일치하는 것을 알 수 있다.

RGO 스캐폴드에 고정화된 PNE는 앞서 설명한 것처럼 광촉매 물분해 과정에서 산소 발생 속도를 향상시켰다(도 7A). 전하 재조합(charge recombination)을 억제하면서 순방향 전하 이동을 증가시키는 전도성 RGO에 의해 제조된 다단 양성자-결합 전자 전달 경로의 형성을 향상시키는 것으로 판단된다. 또한, 하이브리드 PNE/RGO는 free PNE에 비해 레독스-활성 퀴논 그룹의 양이 훨씬 많다는 것은 아마도 산소 발달을 향상시키는 또 다른 요인일 수 있다. 본 발명에서는 전극 상의 퀴논 부분의 총 전하에 의해 -0.02 V(vs. Ag/AgCl)에서 환원 피크로부터의 통합된 전하(integrated charges)를 나눔으로써 전기-활성 퀴논 종의 비율을 추정하였다(도 7D). 본 발명의 계산에 따르면, 비율(즉, 전기-활성 퀴논 종/총 퀴논 잔기)은 PNE/RGO 및 free PNE에서 각각 7.89 x 10^-4 및 1.46 x 10^-5였다. 이러한 결과는 PNE/RGO 및 free PNE에서 퀴논 잔기의 다른 전기 화학적 거동과 관련이 있는 것으로 판단된다. 도 7D에 도시 된 바와 같이, 인산염 완충액(pH 8, 10 mM)에서 50 mV/s의 주사 속도(scan rate)로 -0.3 V 내지 0.6 V(vs. Ag/AgCl) 범위의 전위를 순환시킴으로써 PNE/RGO 및 free PNE을 비교하여 순환 전압 전류 분석을 수행하였다. 0.25 V(vs. Ag/AgCl)에서 free PNE의 양극 피크 전류는 첫 번째 스캔 이후 크게 감소하였으나, 이와는 대조적으로 0.43 V(vs. Ag/AgCl)에서 PNE/RGO의 양극 피크 전류는 연속 스캔 내내 유지되었다. PNE의 레독스 피크 전류의 감소는 카테콜 그룹이 비가역적으로 산화되어 전기화학적으로 불활성된 완전 산화된 인돌 퀴논 종(fully oxidized indole quinone species)을 형성하는 것을 나타낸다(R. A. Zangmeister et al., Langmuir, 2013, 29, 8619-8628; P. N. Bartlett et al., J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1992, 88, 2685-2695). 따라서, catechol-rich PNE는 도전성 RGO 스캐폴드를 코팅할 때 순방향 전자 전달 경로 및 광촉매 물분해를 촉진시키는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 4: PNE / RGO 필름의 특성분석

본 실시예에서는 PNE/RGO 필름의 형태(morphology)를 S-4800 전계 방출 주사 전자 현미경, FESEM(Hitachi Co., Japan)을 통해 분석하였다. 라만 스펙트럼은 5 cm^-1의 분해능을 갖는 100-3500 cm^-1 범위의 LabRAM HR(Horiba-Jobin-Yiyon, Co., France)을 이용하여 수집하였다. [Ru(bpy)₃]²⁺의 방출 감쇠(emission decay)는 시간-분해 형광 분광계(Edinburgh Instruments Lt., FL920, UK)를 이용하여 측정하였다. 여기 파장(excitation wavelength )은 375 nm이고, [Ru(bpy)₃]²⁺의 농도는 0.05 mM 이다. PNE/RGO 및 GO 필름의 표면 조성은 X-선 광전자 분광법{(XPS), Thermo VG Scientific, Sigma Probe, UK}을 이용하여 분석하였다.

PNE에 의한 GO의 감소를 확인하기 위하여, XPS를 사용하여 표면 처리 후 GO의 화학적 조성 변화를 분석하였다(도 4A, 4B). PNE로 GO의 표면 처리 후, 산소 처리된 종과 관련된 피크 강도(예: C-O, GO의 경우 286.44 eV, PNE/RGO의 경우 286.21 eV)는 현저하게 감소되었고, C=C/C-C와 관련된 피크(GO의 경우 284.39 eV, PNE/RGO의 경우 283.89 eV)가 지배적으로 나타났다. 또한, C/O의 원자비는 1.51에서 2.83으로 증가하였으며, 이는 환원제로 작용하는 PNE에 의하여 GO 표면으로부터 산소 함유 그룹의 제거를 의미한다(도 5). 뿐만 아니라, 라만 스펙트럼 분석은 PNE 코팅 후 I_D/I_G 비가 0.95에서 1.09로 증가하는 것을 보여주었으며, GO 감소 및 NE 중합의 직접 결합(coupling)의 결과 GO의 작은 구조 변화를 나타내었다(도 6). 한편, PNE로 개량한 다음, PNE/RGO에서 C-N(~285.14 eV)에 해당하는 새로운 피크가 검출되었다(도 4B). 특히, PNE/RGO의 N1s 신호로부터 관찰된 두 피크는 2차 아민(-NH- 또는 인돌 기, ~399.2 eV)이 새로 형성됨을 나타내며(도 4C), GO 상에 중합된 결과로 NE가 인돌 단위(indolic units)로 변화한 것을 나타내었다(도 3). 1차 아민 관련 피크의 minor portion(-NH₂, ~401.4 eV)은 중합 공정에 관여하지 않는 NE 분자의 존재를 의미한다. PNE/RGO 필름 전극의 순환 전압 전류 분석은 PNE의 고유한 레독스 특성을 방해하지 않으면서도 PNE와 함께 GO의 표면 변형이 구현되는 것을 보여주었다. GO 상에 PNE 코팅을 한 경우, 인산 완충액(pH 8.0, 10 mM)에서 0.43 V(vs. Ag/AgCl)의 산화 전위 및 -0.02 V(vs. Ag/AgCl)의 환원 전위가 관찰되었으며, 이는 두 개의 전자 및 두 개의 양성자를 포함하는 탄소계 전극 상에서 퀴논 부분의 레독스 전위를 의미한다(도 7B). 용액의 pH의 함수로서 환원 전위(E _pc)의 플롯에 따르면(도 4D), pH 단위당 약 -60 mV의 기울기로 pH 값이 증가함에 따라 E _pc는 감소하였으며, 이는 완충 용액에서 퀴논(-59 mV/pH)의 pH와 유사하다. 결과적으로 레독스 셔틀로 작용하는 퀴논 잔기가 RGO 스캐폴드에 성공적으로 통합된 것을 나타낸다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

(a) 그래핀 옥사이드(GO) 용액을 양극 산화 알루미늄(anodic aluminum oxide, AAO) 필름으로 진공 여과하여 GO 필름을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 GO 필름을 노르에피네프린 전구체를 함유하는 완충액에 침지시킨 다음, 진탕시키는 단계를 포함하는 폴리노르에피네프린(polynorepinephrine) 코팅 환원된 그래핀 옥사이드(PNE/RGO) 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 GO 필름은
ⅰ) GO 용액을 초음파 처리하는 단계;
ⅱ) 상기 초음파 처리된 GO 용액을 양극 산화 알루미늄(anodic aluminum oxide, AAO) 필름으로 진공 여과하는 단계; 및
ⅲ) 진공 여과한 다음, 탈이온수로 세척하는 단계
를 포함하는 방법으로 제조하는 것을 특징으로 하는 PNE/RGO 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 노르에피네프린 전구체는 DL-노르에피네프린 하이드로클로라이드(DL-Norepinephrine hydrochloride)인 것을 특징으로 하는 PNE/RGO 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 완충액은 트리스 완충액인 것을 특징으로 하는 PNE/RGO 필름의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 폴리노르에피네프린 코팅 환원된 그래핀 옥사이드(PNE/RGO) 필름을 포함하는 레독스 매개체.
삭제
제5항의 폴리노르에피네프린 코팅 환원된 그래핀 옥사이드(PNE/RGO) 필름을 포함하는 레독스 매개체(redox mediator)를 이용한 인공광합성 시스템에서 물분해 반응으로부터 전자를 수득하는 방법.
제5항의 폴리노르에피네프린 코팅 환원된 그래핀 옥사이드(PNE/RGO) 필름을 포함하는 레독스 매개체(redox mediator)를 이용한 인공광합성 시스템에서 물분해 반응으로부터 얻은 전자를 이용하여 친환경 바이오 연료를 생산하는 방법.