CN112779542B - 一种用于光电化学阴极保护的光阳极复合膜材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光阳极材料，尤其是涉及一种采用浸渍‑沉积法和循环伏安法制备的光阳极纳米复合膜材料(CdSe/CdS/TiO2复合膜光阳极)和应用。采用浸渍‑沉积法和循环伏安法在TiO2纳米线表面复合CdSe和CdS纳米粒子，制备CdSe/CdS/TiO2纳米复合膜光阳极材料。该复合膜作为光阳极材料进行阴极保护时，相比纯TiO2材料而言，显著提高了TiO2对可见光的利用率和光生电子‑空穴对的分离率，降低了Q235碳钢的电极电位，降低了腐蚀速率，有效提升了TiO2对Q235碳钢的光生阴极保护性能。

Description

一种用于光电化学阴极保护的光阳极复合膜材料及其应用
技术领域
本发明涉及光阳极材料，尤其是涉及一种采用浸渍-沉积法和循环伏安法制备的光阳极纳米复合膜材料( CdSe/CdS/TiO2复合膜光阳极)和应用。
背景技术
海洋环境复杂，海水中因富集高浓度氯离子而具有强腐蚀性。波浪，潮汐和水流会产生低频往复应力冲击金属部件，此外，海洋微生物，粘附的生物及其代谢产物均有害，这些都会直接或间接加速海洋建材的腐蚀过程。Q235碳钢是工程中经常使用的一种金属材料，与不锈钢相比较，其耐腐蚀性较弱，但其造价低，因而其经济实用性较强。Q235碳钢的自腐蚀电位比不锈钢更负，因此对其保护难度就更大，投入的腐蚀成本就越高。
光生阴极保护技术是近二十年新兴的一项技术，传统的阴极保护普遍存在消耗能源、污染环境的问题，而光生阴极保护技术仅利用光能即可实现阴极保护。当半导体的导带电位更负于偶联金属的自腐蚀电位时，光生电子能转移到偶联金属上参与氧还原过程，导致偶联金属的腐蚀被压制。这一体系中，半导体材料理论上作为一个非牺牲光阳极，本身不需要分解。
TiO2因其具有高的光电转换效率、稳定的化学性能以及无毒无害性，在光生阴极保护领域具有广泛应用。然而，TiO2的带隙较宽(3.2eV)，只能吸收波长小于378nm的紫外光，对可见光的利用率低；而且光激发的载流子对容易复合，光生电子的利用率比较低；在黑暗条件下，TiO2无法产生光生电子，不能对金属提供光电化学阴极保护。将窄禁带宽度的半导体材料同TiO2复合，可有效的提高复合材料对光的吸收范围，增加光的利用率，使TiO2的吸收光从紫外区扩展到可见区，增强其对金属的阴极保护效果。因此，寻找带隙窄的材料与之复合是提高TiO2光电转化性能的重要研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用浸渍-沉积法和循环伏安法制备的光阳极纳米复合膜材料( CdSe/CdS/TiO2复合膜光阳极)和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种光阳极复合膜材料，采用浸渍-沉积法和循环伏安法在TiO2纳米线表面复合CdSe和CdS纳米粒子，制备CdSe/CdS/TiO2纳米复合膜光阳极材料。
所述采用浸渍-沉积法，将表面负载TiO2纳米线的钛片依次置于CdCl2水溶液、Na2S水溶液中浸渍作为一次循环，循环次数分别为3～12次，干燥然后获得CdS/TiO2纳米复合材料；其中，CdCl2水溶液浓度为0.02～0.04M，Na2S水溶液浓度为0.02～0.04 M。
所述钛片浸渍于CdCl2水溶液中沉积60～120s，钛片浸渍于Na2S水溶液中沉积60～120 s；所述钛片浸渍于CdCl2水溶液后用去离子水冲洗30～60s。
进一步的说：
(1) 将表面负载TiO2纳米线的钛片置于0.02～0.04M 的CdCl2水溶液中，浸渍60～120s，然后用去离子水冲洗30～60s；
(2) 取出钛片并将其表面的水抖掉，再置于0.02～0.04 M的 Na2S水溶液中，浸渍60～120 s，取出并用去离子水冲洗30～60s，此为一个循环，重复上述过程完成多次循环，设置不同浸渍-沉积循环次数，分别为3、6、9、12次，空气中自然晾干，即可获得CdS/TiO2纳米复合材料。
所述采用循环伏安法，以CdS/TiO2为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，设置电压沉积范围为-0.35 V～-0.85 V，于电解液中进行沉积，而后于管式炉中400～800˚C，在氮气环境中煅烧0.5～1 h，随炉冷却至室温，即可获得CdSe/CdS/TiO2纳米复合膜；其中，电解液为含SeO2和CdSO4的水溶液。电解质溶液是由0.3885 g SeO2、13 gCdSO4 加入到200 mL的二次蒸馏水当中，并加入2.7 mL硫酸，搅拌后制得。
所述TiO2纳米线为通过一步阳极氧化法在钛片基底上获得TiO2纳米线。
所述TiO2纳米线为采用传统双电极体系，钛片为工作电极，铂电极为对电极，用电极夹夹住后，将其置于2～3M NaOH溶液中，通过一步阳极氧化法在钛片基底上获得TiO2纳米线。
通过一步阳极氧化法在钛片表面快速制备TiO2纳米线，所述一步阳极氧化法为由直流电源提供1.3～2.5A的直流电流，在溶液温度保持80～100˚C的条件下阳极氧化180～240min，将钛片取出后依次用丙酮、无水乙醇、蒸馏水清洗，自然晾干，之后将其置于马弗炉中，设置温度为450～600℃，煅烧120～180min，自然冷却后得到TiO2纳米线。
一种光阳极复合膜材料应用，所述光阳极复合膜材料在光生阴极保护中的应用。
所述光阳极复合膜材料在作为光阳极材料于暗态条件下，在光电化学阴极保护中的应用。
所述光阳极复合膜材料在作为光电化学阴极保护膜于抑制金属腐蚀中的应用。对上述制备的CdSe/CdS/TiO2纳米复合膜光阳极材料进行光电性能及光电化学阴极保护测试，采用光电解池和腐蚀电解池组成的双电解池系统。将Q235碳钢与所制备的CdSe/CdS/TiO2纳米复合材料分别放置在腐蚀池和光阳极池中。腐蚀池中放置3.5wt% 的NaCl溶液，光电解池中放置0.25 M的Na2SO3作为空穴捕获剂，萘酚膜将两个池中的电解液分开并形成闭合回路。实验所用参比电极为饱和甘汞电极，电化学工作站为P4000+, USA，PLS-SXE300C氙灯为光源，并在光源的出口处放置420截止片获取可见光至阳极表面。开路电位测试：实验前将Q235碳钢电极放在3.5wt %的NaCl溶液中浸泡2 h，使其达到电化学稳定状态，将Q235碳钢电极与光阳极用导线连接之后连接到电化学工作站的工作电极夹，饱和甘汞电极连接参比电极夹，通过开闭光，观察Q235碳钢相对于饱和甘汞电极的电位变化。光电流密度测试：在光阳极与Q235碳钢的表面放置一个零电阻的电流表，将参比电极与对电极短接，测试其在无极化条件下的真实电流密度，将Q235碳钢电极连接到电化学工作站的地线位置，光阳极连接工作电极夹，通过开闭光，观察Q235碳钢表面光电流密度的变化。
对上述制备的CdSe/CdS/TiO2纳米复合膜光阳极材料进行紫外-可见漫反射测试，获得紫外-可见漫反射图谱。
本发明的基本原理：
将导带电位非常负的半导体材料CdSe和CdS复合到TiO2表面，拓宽了太阳光响应区域，提高了光利用率，并有效地提高了光生电子-空穴对的分离率，使得纳米复合材料的光生阴极保护性能得以提高。先采用浸渍-沉积法将CdS纳米粒子复合到TiO2纳米线表面，再采用循环伏安法将CdSe纳米粒子复合到纳米材料表面，极大地增强了TiO2对Q235碳钢阴极保护效果。由于CdSe导电电位更负于CdS，而CdS导电电位更负TiO2，所以电子的流向大致为CdSe→CdS→TiO2纳米线→Q235碳钢。当光照射到纳米复合材料表面时，CdSe、CdS和TiO2价带上的电子受到光的激发，会从价带跃迁到导带，产生光生电子和光生空穴。由于CdSe导带电位负于CdS导带电位，因而CdSe导带上的电子会迅速的转移到CdS的导带；同时，CdS导带电位同时负于TiO2导带电位，所以CdSe和CdS导带上的电子又迅速富集到TiO2的导带，过程中产生的电子通过规则的TiO2纳米线到达Q235碳钢表面，富集的电子参与碳钢阴极氧还原过程，使得阴极反应降低，碳钢阳极溶解反应同时受到抑制，达到对Q235碳钢阴极保护的目的。在反应体系中存在Na2SO3空穴捕获剂，CdSe和CdS纳米粒子及TiO2价带上所产生的空穴可迅速与空穴捕获剂形成多硫化合物。由于空穴捕获剂的存在，降低了光生电子与空穴再次结合的机率，进一步提高了纳米复合材料产生电子的能力，可为与之偶联的Q235碳钢提供良好的阴极保护。因此，在可见光照射下，CdSe/CdS/TiO2光阳极有效降低了Q235碳钢的腐蚀速率，展现出很好的光电阴极保护作用，即通过CdSe、CdS与TiO2组成纳米复合膜能有效提高薄膜对金属的光生阴极保护效应。
本发明所具有的优点：
本发明将CdSe、CdS纳米颗粒与TiO2纳米线复合，扩大了TiO2对光的响应范围，有效提高对太阳光的利用率，还降低了光生电子-空穴的复合率，降低了金属的电极电位，显著提高了TiO2对Q235碳钢的阴极保护效果。具体为：
1. 本发明CdSe/CdS/TiO2纳米复合膜光阳极材料界面处形成异质结电场，提高了光生电子-空穴对的分离能力，同时提高了对光的利用效率，使得对光的吸收范围从紫外区扩展到了可见区。
2. 本发明CdSe/CdS/TiO2纳米复合膜光阳极材料，当CdS浸渍-沉积次数为9次，CdSe循环伏安次数为15次时，所制备的CdSe/CdS/TiO2纳米复合材料可为Q235碳钢提供最好的阴极保护，相对于饱和甘汞电极，保护电位达到了-1100 mV，保护电流达到了750 µA/cm2，此种条件下可为与之偶联的Q235碳钢提供最好的阴极保护。
3. 扫描电镜结果显示所制备CdSe和CdS纳米粒子均匀的复合到TiO2纳米线表面；X射线光电子能谱测试表明，复合的CdSe和CdS粒子纯度比较高，无杂质引入。
综上所述，本发明采用浸渍-沉积法和循环伏安法制备的CdSe/CdS/TiO2纳米复合膜作为光阳极时，极大提升了TiO2对Q235碳钢的阴极保护效果，是一种优良的防腐保护材料。
附图说明
图1为制备CdSe/CdS/TiO2纳米复合材料的过程示意图。
图2为测试Q235碳钢与CdSe/CdS/TiO2纳米复合材料光致电位变化的实验装置示意图。
图3为测试Q235碳钢与CdSe/CdS/TiO2纳米复合材料光致电流密度的实验装置示意图。
图4为本发明实施例1提供的在可见光照射和暗态条件下不同CdS浸渍-沉积次数（a）和不同CdSe循环伏安次数时（b）Q235碳钢偶联纳米复合材料的开路电位变化图。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电极电位(V vs .SCE)，on表示打开电源，off表示关闭光源。
图5为本发明实施例1提供的在可见光照射和无光照条件下不同CdS浸渍-沉积次数（a）和不同CdSe循环伏安次数时（b）Q235碳钢与纳米复合材料之间光电流密度变化图。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电流密度(μA/cm2)，on表示打开电源，off表示关闭光源。
图6为本发明实施例1提供的纯TiO2纳米线、CdS/TiO2纳米复合材料，CdSe/CdS/TiO2纳米复合材料的扫描电镜图(SEM)。
图7为本发明实施例1提供的当CdS浸渍-沉积次数为9次，CdSe循环伏安次数为15次时得到CdSe/CdS/TiO2纳米复合材料的元素面分布图。
图8为本发明实施例1提供的CdS浸渍-沉积次数为9次，CdSe循环伏安次数为15次时得到CdSe/CdS/TiO2纳米复合材料的X射线光电子能谱图。
图9为本发明实施例1提供的所制备的TiO2纳米线，最佳条件下制备的CdS/TiO2纳米复合材料、CdSe/CdS/TiO2纳米复合材料紫外-可见漫反射图。
图10为本发明实施例1提供的CdSe/CdS/TiO2纳米复合材料在可见光照射下的光电化学抗腐蚀机理图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步的解释说明，但并不因此限制本发明的内容。
本发明的复合膜结构为CdSe和CdS纳米颗粒沉积于TiO2纳米线表面上，获得CdSe/CdS/TiO2纳米复合膜光阳极材料，使得TiO2对光的吸收范围由紫外光区扩展到可见光区，作为光阳极材料进行阴极保护时，相比TiO2材料而言，极大的提高了光生电子-空穴的分离率，增强了光电转换的能力，有效提高了对太阳光的利用率，显著降低了Q235碳钢的电极电位，降低了腐蚀速率，增强了光生阴极保护效果。
进一步的说，本发明将CdSe和CdS电位更负的特点与光生载流子在TiO2纳米管中传输快的特点相结合，不仅扩大了TiO2对光的响应范围，有效提高对太阳光的利用率，还显著降低了光生电子-空穴的复合率，降低了金属的电极电位，显著提高了TiO2对Q235碳钢的阴极保护效果，可用于金属材料的阴极保护领域。
实施例1
CdSe/CdS/TiO2纳米复合膜光阳极材料的制备（参照图1），包括以下步骤：
钛基底的预处理：首先，将纯度为99.9%，厚度为0.1 mm的钛片裁剪成30 mm × 10mm的尺寸，然后用2500目砂纸打磨各个面100次，作为复合膜的生长基底；其次，用丙酮、无水乙醇和蒸馏水依次对样品超声清洗，清洗时间分别为10min、10min、30min，吹干备用；再次，将钛片放入85℃混合溶液（体积比为NaOH：Na2CO3：H2O=5：2：100）中浸渍90min，取出并用蒸馏水清洗干净；最后，在HF溶液（体积比为HF:H2O=1:5）中刻蚀1 min，取出后依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水清洗，吹干待用。
TiO2纳米线的制备：通过一步阳极氧化法在钛片表面快速制备TiO2纳米线。阳极氧化采用传统的双电极体系，钛片为阳极，铂电极为对电极。首先将钛片用电极夹夹住放入400 mL 2 M的NaOH溶中，调节直流电源的电流稳定在1.3 A左右，溶液温度保持在80℃，阳极氧化180min，然后将钛片取出，依次用丙酮、无水乙醇、蒸馏水清洗，自然晾干后备用，最后将其置于放马弗炉中，设置温度为450℃，煅烧120min，取出后放置在无尘的干燥器中备用，即可在钛片表面获得TiO2纳米线。
CdS/TiO2纳米复合膜的制备：首先，将表面负载TiO2纳米线的钛片置于0.02M 的CdCl2水溶液中，浸渍60s，然后用去离子水冲洗30s；其次，取出钛片并将其表面的水抖掉，再置于0.02 M的 Na2S水溶液中，浸渍60 s，取出并用去离子水冲洗30s，此为一个循环，重复上述过程完成多次循环，设置不同浸渍-沉积循环次数，分别为3、6、9、12次，空气中自然晾干，即可获得不同沉积次数的CdS/TiO2纳米复合膜材料。
对不同沉积次数的CdS/TiO2纳米复合膜材料进行性能表征，结果表明当CdS的沉积次数为9次时，CdS/TiO2纳米复合膜材料的性能最佳；而后在CdS沉积次数为9次的条件下进行下一步操作。
CdSe/CdS/TiO2纳米复合膜的制备：首先，称取0.3885 g的 SeO2和13 g的CdSO4，依次加入到200 mL的二次蒸馏水中，然后加入2.7mL硫酸，搅拌，配制电解质溶液；其次，将CdS沉积次数为9次时所制备的CdS/TiO2纳米复合膜置于上述电解质溶液中；再次，以CdS/TiO2为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，设置电压沉积范围为-0.35 V～-0.85 V，设置不同沉积圈数，分别为5、15、20、25圈；最后，将样品置于管式炉中，温度设为400˚C，在氮气中煅烧1 h，随炉冷却至室温，即可获得CdSe不同循环伏安圈数制备的CdSe/CdS/TiO2纳米复合膜。
对CdSe不同循环伏安次数制备的CdSe/CdS/TiO2纳米复合膜材料进行性能表征，结果表明当CdSe的循环伏安圈数为15次时，所制备的CdSe/CdS/TiO2纳米复合膜性能最佳。
对CdSe/CdS/TiO2纳米复合膜进行表征：对CdSe/CdS/TiO2纳米复合膜的表征主要包括场发射扫描电镜(FSEM)、能谱(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见漫反射图谱(UV-Vis)。其中，场发射扫描电镜采用美国FEI公司生产的NOVA NANOSEM 450，加速电压为1kV，spot size为2.0，选用CBS探头，接收二次电子及背散射电子分析形貌；能谱采用牛津仪器科技有限公司生产的OXFORD X-MaxN50，加速电压为15 kV，spot size为3.0，通过表征特征X射线进行定性定量分析；X射线光电子能谱采用美国Thermo Fisher Scientific 公司生产的ESCALAB 250Xi，其分析采用污染碳（~284.8 eV）作为样品结合能荷电校正，激发功率为150 W，激发源为单色的Al Kα（1486.6 eV），采用固定通能模式，全扫描范围为0-1600eV，通能为50 eV，步宽为1.0 eV，窄扫描通能为20 eV，步宽为0.05 eV；紫外-可见漫反射采用美国Varian生产的Cary 5000，以BaSO4作为背底，扫描范围为10°-80°。
对CdSe/CdS/TiO2纳米复合膜进行光电性能测试：
Q235碳钢的预处理：实验所用的Q235碳钢成分(wt.%)为0.07 C， 0.61 Mn， 0.3Si，0.005 P， 0.045 S，剩余的为 Fe。裁取10 mm× 10 mm× 10 mm的Q235碳钢，将其密封在环氧树脂当中，电极工作面为10 mm× 10 mm。用2400目的碳化硅砂纸打磨至表面光滑，用无水乙醇清洗表面，之后在水中超声5 min，放入干燥皿中备用。
开路电位和光电流密度测试：将Q235碳钢与所制备的Ag/Ag3PO4/TiO2纳米复合材料分别放置在腐蚀池和光阳极池中。腐蚀池中放置3.5wt% 的NaCl溶液，光电解池中放置0.25 M的Na2SO3作为空穴捕获剂，萘酚膜将两个池中的电解液分开并形成闭合回路。实验所用参比电极为饱和甘汞电极，电化学工作站为P4000+, USA，PLS-SXE300C氙灯为光源，并在光源的出口处放置420截止片以便获取可见光至阳极表面。开路电位测试：实验前将Q235碳钢电极放在3.5wt %的NaCl溶液中浸泡2 h，使其达到电化学稳定状态，再将Q235碳钢电极与光阳极用导线连接之后连接到电化学工作站的工作电极夹，饱和甘汞电极连接参比电极夹，通过开闭光，观察Q235碳钢相对于饱和甘汞电极的电位变化（参见图2）。光电流密度测试：在光阳极与Q235碳钢的表面放置一个零电阻的电流表，将参比电极与对电极短接，测试其在无极化条件下的真实电流密度。再将Q235碳钢电极连接到电化学工作站的地线位置，光阳极连接工作电极夹，通过开闭光，观察Q235碳钢表面光电流密度的变化（参见图3）。
对实施例1中CdSe/CdS/TiO2纳米复合材料的阴极保护性能进行分析，图4显示了在可见光照射和暗态条件下Q235碳钢偶联纳米复合材料的开路电位变化图。其中，图(a)展示的是CdS浸渍-沉积次数对开路电位的影响，图(b)展示的CdSe循环伏安次数对开路电位的影响。从图(a)可以看出，在开灯瞬间，CdS/TiO2纳米复合材料的开路电位显著降低，说明CdS的复合提高了TiO2的阴极保护效果。在避光瞬间，开路电位迅速上升，但其电位低于Q235碳钢的开路电位，具有一定的储能效果，但是效果不是很理想，且在避光的阶段，开路电位具有上升趋势，说明此时纳米复合材料储备的电子在不断的被消耗。图(a)同时展示了CdS浸渍-沉积次数对开路电位的影响，当循环次数为9次，相对于饱和甘汞电极其电位达到了-850 mV，其电位明显低于Q235碳钢的开路电位(-500 mV)，其开路电位明显要比其它反应条件更负，由此可见，当循环次数为9次时得到的CdS/TiO2纳米复合材料可为与之偶联的Q235碳钢提供最好的阴极保护。从图(b)可以看出，在开灯瞬间，CdSe/CdS/TiO2纳米复合材料的开路电位显著降低，在表面复合CdSe纳米粒子之后，其开路电位明显比纯TiO2纳米线、CdS/TiO2纳米复合材料的电位更负，说明复合CdSe纳米粒子之后显著提高了TiO2的阴极保护效果。在避光瞬间，开路电位迅速上升，但其电位明显比Q235碳钢的开路电位更负，相对于饱和甘汞电极，开路电位最高可达到-700 mV，明显低于其Q235碳钢的开路电位电位(-500 mV)，说明在暗态条件下，复合材料仍可为Q235碳钢提供近200 mV阴极保护，这得益于纳米复合材料的储能特性。当循环伏安次数为15次，相对于饱和甘汞电极其电位达到了-1100 mV，由此可见，循环伏安次数为15次时，得到的CdSe/CdS/TiO2纳米复合材料可为与之偶联的Q235碳钢提供最好的阴极保护。(b)图与(a)图相比较，在避光阶段，(b)的开路电位明显比(a)稳定，说明沉积CdSe之后，纳米复合材料对电子的储存能力增强，没有出现电子短时间内减少的现象。随着浸渍-沉积次数的的增多，TiO2纳米线表面沉积的CdS逐渐增多，当可见光照射到纳米材料表面时，有更多的CdS活性位点被激发产生电子，光致电位降就越多；然而当表面沉积过多的CdS纳米粒子时，受激发的CdS反而减少，不利于光的吸收。在表面沉积CdSe粒子之后，纳米材料界面处形成异质结电场，使得光生电子和空穴更加容易分离。综上所述，当CdS浸渍-沉积次数为9次，CdSe循环伏安次数为15次， CdSe/CdS/TiO2纳米复合材料可为与之偶联的Q235碳钢提供最好的阴极保护。
对实施例1中CdSe/CdS/TiO2纳米复合材料的阴极保护性能进行分析，图5显示了在可见光照射和暗态条件下Q235碳钢与纳米复合材料之间光电流密度变化图。其中，图(a)展示的是CdS浸渍-沉积次数对光电流密度的影响，图(b)展示的CdSe循环伏安次数对光电流密度的影响。从图(a)可以看出，在开灯瞬间，CdS/TiO2纳米复合材料的光电流密度迅速上升，光电流密度为正值，表明有电子从纳米复合材料流经电化学工作站到达Q235碳钢的表面。当CdS浸渍-沉积次数为9次时，其光电流密度达到了375 µA/cm2，此条件下得到的光电流密度明显高于其它条件，这与开路电位的测试结果完全一致。从图（b）可以看出，在开光的一瞬间，CdSe/CdS/TiO2纳米复合材料与Q235碳钢之间的光电流密度明显要高于CdS/TiO2纳米复合材料。图(b)同时展示了CdSe循环伏安次数对光电流密度的影响，当CdSe循环伏安次数为15次时，其光电流密度达到了750 µA/cm2，是最佳条件下CdS/TiO2纳米复合材料光电流密度(375 µA/cm2)的2倍。综上所述，当CdS浸渍-沉积次数为9次，CdSe循环伏安次数为15次时， CdSe/CdS/TiO2纳米复合材料与Q235碳钢之间的光电流密度达到750 µA/cm2，相对于饱和甘汞电极其电位达到了-1100 mV，此种条件下可为与之偶联的Q235碳钢提供最好的阴极保护。
对实施例1中CdSe/CdS/TiO2纳米复合材料的表面形貌进行分析，图6显示了纯TiO2纳米线、CdS/TiO2纳米复合材料，CdSe/CdS/TiO2纳米复合材料的扫描电镜图(SEM)。图(a)为一步阳极氧化法制备的纯TiO2纳米线，可以看到TiO2“巢状”纳米线分布均匀，纳米线结构相互闭合，孔径均匀；图(b)与图(a)相比较，明显观察到CdS沉积到TiO2纳米线孔径的内部；图(c)中，循环伏安法得到的CdSe纳米粒子已经可以在纳米线表面观察到，纳米粒子沉积比较均匀，TiO2纳米线的“巢状”结构清晰可见。综上所述，CdSe、CdS纳米粒子沉积到了TiO2纳米线的表面。
对实施例1中CdSe/CdS/TiO2纳米复合材料的表面形貌进行分析，图7显示了当CdS浸渍-沉积次数为9次，CdSe循环伏安次数为15次时制备的CdSe/CdS/TiO2纳米复合材料的元素面分布图。从元素面分布中可以看到，能谱检测到了Ti、O、Se、Cd 和 S元素的存在；从含量上来看元素Ti和O的含量最多，Se和S的含量大致相同，Cd的含量明显高于Se和S。Se和S元素的面分布比较均匀，由此可证明，CdS和CdSe均匀的复合到TiO2纳米线的表面。
对实施例1中CdSe/CdS/TiO2纳米复合材料的表面态进行分析，图8显示了当CdS浸渍-沉积次数为9次、CdSe循环伏安次数为15次时制备的CdSe/CdS/TiO2纳米复合材料的X射线光电子能谱图。其中，图(a)为全谱图，剩余的为元素的高分辨谱图。从图(a)全谱图中可以看出，纳米复合材料检测到了Ti、O、Se、Cd 和S元素的吸收峰，证明了这五种元素的存在，检测结果与能谱检测一致，多余的峰为作为样品结合能荷电校正的碳元素；图(b)为Ti的高分辨能谱图，Ti的2p轨道吸收峰分别位于459.32和465 eV，两处的吸收峰对应于Ti2p3/2和Ti2p1/2的轨道吸收，可以证明钛的化合价为Ti4+，对应于本实验应为TiO2的中的Ti；图(d)为Se的高分辨能谱图，Se的3d轨道吸收峰一共有两个，61.5和58.5 eV 处的吸收峰分别对应于Se3d3/2和Se3d5/2轨道，这两处的峰可以证明化合物中Se的主要化合态为Se2-，对应本研究中应为CdSe纳米粒子；图(e)为Cd的高分辨能谱图，Cd的2p轨道吸收峰分别位于412和406.5eV，两处的吸收峰分别对应于CdSe和CdS；图(f)为S的高分辨能谱图，S的2p轨道吸收峰分别位于168.1和161.5 eV，两处的吸收峰对应于S2p1/2 和 S2p3/2的轨道吸收；这两处的峰可以证明化合物中S的主要化合态为S2-，对应于本实验应为CdS化合物，169.2和163.4 eV两处的吸收峰应为反应物硫化钠中硫的化合态。综上所述，通过X射线光电子能谱测试，复合化合物的成分主要为CdSe、CdS和TiO2，由此可进一步证明CdSe和CdS纳米粒子成功的复合到TiO2纳米线的表面。
对实施例1中CdSe/CdS/TiO2纳米复合材料的光学吸收性进行分析，图9显示了制备的TiO2纳米线，最佳条件下制备的CdS/TiO2纳米复合材料、CdSe/CdS/TiO2纳米复合材料的紫外-可见漫反射图。从图中可以看出，在TiO2纳米线表面复合CdSe、CdS纳米粒子之后，TiO2对光的吸收扩展到可见区，与此同时，纳米复合材料对紫外光的吸收也明显增强；在CdS/TiO2表面复合CdSe纳米粒子之后，对光的吸收强度明显的增加，其主要原因是复合了窄禁带宽度的CdSe纳米粒子。综上所述，在TiO2纳米线表面复合CdSe、CdS纳米粒子之后，其光学吸收性能明显增强，对光的吸收范围从紫外区扩展到可见区，增加了对光的利用率，提高了材料的光电转换能力。
对实施例1中CdSe/CdS/TiO2纳米复合材料的作用机理进行分析，图10显示了CdSe/CdS/TiO2纳米复合材料在可见光照射下的光电化学抗腐蚀机理图。根据CdSe、CdS和TiO2导带价带电位分布，提出了一种可行的抗腐蚀机理图。由于CdSe导电电位更负于CdS，而CdS导电电位更负TiO2，所以电子的流向大致为CdSe→CdS→TiO2纳米线→Q235碳钢。当光照射到纳米复合材料表面时，CdSe、CdS和TiO2价带上的电子受到光的激发，会从价带跃迁到导带，产生光生电子和光生空穴。由于CdSe导带电位负于CdS导带电位，因而CdSe导带上的电子会迅速的转移到CdS的导带；同时，CdS导带电位同时负于TiO2导带电位，所以CdSe和CdS导带上的电子又迅速富集到TiO2的导带，过程中产生的电子通过规则的TiO2纳米线到达Q235碳钢表面，富集的电子参与碳钢阴极氧还原过程，使得阴极反应降低，碳钢阳极溶解反应同时受到抑制，达到对Q235碳钢阴极保护的目的。在反应体系中存在Na2SO3空穴捕获剂，CdSe和CdS纳米粒子及TiO2价带上所产生的空穴可迅速与空穴捕获剂形成多硫化合物。由于空穴捕获剂的存在，降低了光生电子与空穴再次结合的机率，进一步提高了纳米复合材料产生电子的能力，可为与之偶联的Q235碳钢提供良好的阴极保护。因此，在可见光照射下，CdSe/CdS/TiO2光阳极有效降低了Q235碳钢的腐蚀速率，展现出很好的光电阴极保护作用，即通过CdSe、CdS与TiO2组成纳米复合膜能有效提高薄膜对金属的光生阴极保护效应。
上述本发明所述的CdSe/CdS/TiO2纳米复合膜光阳极材料使TiO2的光吸收范围从紫外区增大到可见区，不仅能够抑制金属的腐蚀，还具有优良的光电转换效应，作为光阳极对Q235碳钢能起到很好的光生阴极保护效果。
以上仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种用于光电化学阴极保护的光阳极复合膜材料，其特征在于：采用浸渍-沉积法和循环伏安法在TiO2纳米线表面复合CdSe和CdS纳米粒子，制备CdSe/CdS/TiO2纳米复合膜光阳极材料；
钛基底的预处理：首先，将纯度为99.9%，厚度为0.1 mm的钛片裁剪成30 mm × 10 mm的尺寸，然后用2500目砂纸打磨各个面100次，作为复合膜的生长基底；其次，用丙酮、无水乙醇和蒸馏水依次对样品超声清洗，清洗时间分别为10min、10min、30min，吹干备用；再次，将钛片放入85℃的体积比为NaOH：Na2CO3：H2O=5：2：100的混合溶液中浸渍90min，取出并用蒸馏水清洗干净；最后，在体积比为HF:H2O=1:5的溶液中刻蚀1 min，取出后依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水清洗，吹干待用；
TiO2纳米线的制备：通过一步阳极氧化法在钛片表面快速制备TiO2纳米线，阳极氧化采用传统的双电极体系，钛片为阳极，铂电极为对电极，首先将钛片用电极夹夹住放入400 mL2 M的NaOH溶中，调节直流电源的电流稳定在1.3 A左右，溶液温度保持在80℃，阳极氧化180min，然后将钛片取出，依次用丙酮、无水乙醇、蒸馏水清洗，自然晾干后备用，最后将其置于放马弗炉中，设置温度为450℃，煅烧120min，取出后放置在无尘的干燥器中备用，即可在钛片表面获得TiO2纳米线；所述采用浸渍-沉积法，将表面负载TiO2纳米线的钛片依次置于CdCl2水溶液、Na2S水溶液中浸渍作为一次循环，循环次数分别为3～12次，干燥然后获得CdS/TiO2纳米复合材料；其中，CdCl2水溶液浓度为0.02～0.04M，Na2S水溶液浓度为0.02～0.04 M；
所述钛片浸渍于CdCl2水溶液中沉积60～120s，钛片浸渍于Na2S水溶液中沉积60～120s；所述钛片浸渍于CdCl2水溶液后用去离子水冲洗30～60s；
所述采用循环伏安法，以CdS/TiO2为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，设置电压沉积范围为-0.35 V～-0.85 V，于电解液中进行沉积，而后于管式炉中400～800˚C，在氮气环境中煅烧0.5～1 h，随炉冷却至室温，即可获得CdSe/CdS/TiO2纳米复合膜；其中，电解液为含SeO2和CdSO4的水溶液。
2.一种权利要求1所述的用于光电化学阴极保护的光阳极复合膜材料应用，其特征在于：光阳极复合膜材料在光生阴极保护中的应用。
3.按权利要求2所述的用于光电化学阴极保护的光阳极复合膜材料的应用，其特征在于：光阳极复合膜材料在作为光阳极材料于暗态条件下，在光电化学阴极保护中的应用。
4.按权利要求2所述的用于光电化学阴极保护的光阳极复合膜材料的应用，其特征在于：光阳极复合膜材料在作为光电化学阴极保护膜于抑制金属腐蚀中的应用。
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