CN113443835B - ZnO/CdO/CdSe复合薄膜的制备及其在光电化学阴极保护中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光电化学阴极保护技术领域，具体涉及ZnO/CdO/CdSe复合薄膜的制备及其在光电化学阴极保护中的应用，本发明首先利用醋酸锌经高温煅烧制备得到氧化锌晶种层，然后使氧化锌晶种层在无水氯化锌和乌洛托品的混合溶液经水热反应和高温煅烧制得ZnO薄膜，ZnO薄膜再于硝酸镉和硫代乙酰胺的混合溶液经水热反应和高温煅烧制得ZnO/CdO复合薄膜，最后ZnO/CdO复合薄膜经硒化制得ZnO/CdO/CdSe复合薄膜。该ZnO/CdO/CdSe复合薄膜可作为光阳极应用于光电化学阴极保护中，可以克服当前的光电化学阴极保护材料光利用率不够，光生电子空穴对分离效率低的问题。
Description
技术领域
本发明属于光电化学阴极保护技术领域，具体涉及ZnO/CdO/CdSe复合薄膜的制备及其在光电化学阴极保护中的应用。
背景技术
金属腐蚀是自然界不可避免的现象，除了金，铂和其他贵金属，自然界中的大多数金属都有因为腐蚀而转变为氧化物或稳定化合物的趋势，导致自然界中几乎没有纯金属。目前，金属腐蚀给世界各国带来了严重的经济损失和安全事故。因此，金属腐蚀防护已成为一个重要的基础科学研究问题。其中，海洋钻井平台、海洋船舶等海洋工程由于面临着严酷的海洋环境，对金属腐蚀的防护要求更高。
在金属的腐蚀防护技术中，阴极保护是应用得最广泛的技术之一。阴极保护法中又分为外加电流阴极保护和牺牲阳极保护，其中，外加电流阴极保护是将受保护的金属与外部电源的负极欧姆连接，而惰性电极则与正极连接，然后都放置在腐蚀电解质中以形成电解池，此过程金属将被保护为阴极。该方法主要用于保护土壤，海水和河流中使用的金属，因为这些金属可以提供电解池环境。但这种方法需要可靠的外部电源，对附近金属结构，特别是在阳极附近的扰大，另外还需要设置阴极保护站进行日常维护管理，维护成本较高。牺牲阳极阴极保护法是利用还原性更强的金属与被保护金属相连，活性更高的金属会优先被腐蚀，在这个过程中被保护金属将会充当阴极而被保护在阴极保护法中，但牺牲阳极阴极保护法中的牺牲阳极容易丢失并且寿命短，不适合高电阻环境，并且保护电流不可调，驱动电流小。
由于传统的阴极保护技术存在金属浪费污染，维护成本高等问题。近年来，光电化学阴极保护法已成为阴极保护技术中的又一研究热点。光电化学阴极保护技术是一种新的，绿色、无污染的金属阴极保护方法。其原理是利用半导体涂层能在光照辐射条件下产生光生电子空穴对的效应，将半导体涂层受光激发产生的光生电子转移到基底金属材料上，从而达到对基底金属实现类似外加阴极电流保护的技术。
当前，光电化学阴极保护法广泛使用的光阳极为半导体材料。因为金属腐蚀的主要原因是在腐蚀性介质中存在氧化性物质，其氧化还原电势比金属的自腐蚀电势更正。阴极保护的本质是为被保护的金属提供更多的负电子，该负电子可以被氧化物质氧化，以代替金属腐蚀。而半导体由于其特殊的能带结构，在一定光强的光照射下将会产生光生电子-空穴对，光生电子-空穴对发生分离后将分别参与材料表面的氧化还原反应。在环境条件的影响下，如果光生电子向金属的传输速率高于金属氧化过程中电子消耗速度的传输速率，则光生电子将富集在受保护的金属中，即电子积聚效应；半导体此时将使金属的电势极化到更负的区域从而使金属得到阴极保护效果。理论上，半导体材料在实现光电化学阴极保护的过程中自身不会发生损耗且利用的是储存量丰富的太阳能。因此，光电化学阴极保护技术是有望成为永久性的保护涂层，是真正意义上的绿色环保防腐蚀技术，具有广泛的应用前景。
目前，半导体应用于光电化学阴极保护主要存在两个大问题：(1)目前研究的主体材料如二氧化钛，氧化锌等只能对紫外光响应，紫外光在太阳光中占比很小，即材料对光的利用率不够。(2)单一材料的光生电子空穴对分离效率太低，导致材料的光生电子利用率较低。因此，研发光利用率以及光生电子空穴对分离效率高的光电化学阴极保护材料具有重要的应用价值。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种ZnO/CdO/CdSe复合薄膜的制备方法，所制备得到的ZnO/CdO/CdSe复合薄膜可作为光阳极应用于光电化学阴极保护中，克服了当前的光电化学阴极保护材料光利用率不够，光生电子空穴对分离效率低的问题。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种ZnO/CdO/CdSe复合薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将无水醋酸锌溶液滴涂在FTO导电玻璃上，烘干后置于300-500℃下退火1-2小时，制备得到氧化锌晶种层；
S2、将无水氯化锌和乌洛托品溶于水中制成混合溶液，然后将氧化锌晶种层置于上述混合溶液中，在110-130℃下反应3-5小时，最后转移到300-500℃下退火1-2小时，得到ZnO薄膜；
S3、配置硝酸镉和TAA的混合溶液，然后将ZnO薄膜置于上述混合溶液中，在50-100℃下水热反应5-8小时，最后转移到400-500℃中煅烧2-3小时，得到ZnO/CdO复合薄膜；
S4、往pH＝12-14的NaOH溶液中加入硼氢化钠，溶解后再加入硒粉，制成浅黄色的含Se2-溶液，然后将含Se2-溶液与pH＝12的NaOH溶液混合制得褐色的终溶液，最后将ZnO/CdO复合薄膜放于上述终溶液中，并在50-70℃下硒化1-3小时，制得ZnO/CdO/CdSe复合薄膜。
实验过程中主要发生的反应过程为：在一定温度下乌洛托品分解产生OH-，氯化锌中的Zn2+与OH-反应转化为Zn(OH)2，Zn(OH)2进一步分解形成ZnO；Cd则与TAA生成CdS，CdS通过煅烧得到CdO，部分CdO与硒离子发生置换得到CdSe，从而得到ZnO、CdO与CdSe构成的复合薄膜。此过程的主要反应方程式如下所示：
Cd2++S2-＝CdS；
CdS+2O2→CdO+SO3；
CdO+Se2-+H2O→CdSe+2OH-。
优选地，步骤S3中，所述硝酸镉和TAA的摩尔浓度比为1:1，浓度均为0.03-0.06mol/L。
优选地，步骤S4中，所述硼氢化钠的浓度为0.1-0.2g/1mL。
优选地，步骤S4中，所述硒粉的浓度为0.01-0.05g/1mL。
优选地，步骤S4中，所述含Se2-溶液与pH＝12的NaOH溶液的体积比为1：24。
优选地，步骤S2中，所述无水氯化锌和乌洛托品的摩尔比为1:1，浓度均为0.03-0.05mol/L。
优选地，步骤S1中，滴涂-烘干过程重复5次，每次在1.5cm×2.5cm大小的FTO导电玻璃上滴涂100-200uL无水醋酸锌溶液。
优选地，步骤S1中，所述无水醋酸锌溶液的制备方法为：往20-40mL乙醇中加入0.1-0.2g无水醋酸锌，搅拌至澄清透明即得。
本发明还提供了采用上述的制备方法制备得到的ZnO/CdO/CdSe复合薄膜。
本发明还提供了上述的ZnO/CdO/CdSe复合薄膜作为光阳极在光电化学阴极保护技术中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种ZnO/CdO/CdSe复合薄膜的制备方法，首先利用醋酸锌经高温煅烧制备得到氧化锌晶种层，然后使氧化锌晶种层在无水氯化锌和乌洛托品的混合溶液经水热反应和高温煅烧制得ZnO薄膜，ZnO薄膜再于硝酸镉和TAA的混合溶液经水热反应和高温煅烧制得ZnO/CdO复合薄膜，最后ZnO/CdO复合薄膜经硒化制得ZnO/CdO/CdSe复合薄膜。本发明成功地设计了具有匹配能带结构的ZnO/CdO/CdSe复合光阳极材料，ZnO/CdO/CdSe的匹配能带结构形成了异质结，异质结的存在提高了材料整体的光生电子空穴对分离效率，CdSe作为窄带隙n型半导体将复合材料的光响应范围拓宽至可见光区域，作为光阳极应用于光电化学阴极保护中，可以克服当前的光电化学阴极保护材料光利用率不够，光生电子空穴对分离效率低的问题。
附图说明
图1为ZnO/CdO/CdSe复合薄膜的XRD图谱；
图2为薄膜的扫描电镜图(a为ZnO，b为ZnO/CdO/CdSe)；
图3为ZnO/CdO/CdSe复合薄膜在牺牲剂和间歇光存在下的光致开路电位变化图(a为AM1.5模拟太阳光照射条件；b为UVCUT420可见光照射条件)；
图4为ZnO/CdO/CdSe复合薄膜在牺牲剂和间歇光(AM1.5模拟太阳光)照射条件下的光致开路电位变化图；
图5为ZnO/CdO/CdSe复合薄膜的光电化学阴极保护原理图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1 ZnO/CdO/CdSe复合薄膜的制备
(1)往30mL无水乙醇中加入0.15g无水醋酸锌，搅拌溶液至澄清透明，用移液枪将得到的无水醋酸锌溶液(150uL)滴涂在1.5cm×2.5cm大小的FTO导电玻璃上，并置于烘箱中烘干，重复上述滴涂-烘干过程5次，然后将得到的FTO导电玻璃放入马弗炉中在400℃下退火1.5小时，得到氧化锌晶种层；
(2)按1:1的摩尔比将无水氯化锌和乌洛托品同时加入50mL去离子水中(无水氯化锌和乌洛托品的浓度均为0.03-0.05mol/L)并混合均匀后再将混合溶液转移至水热釜中，将氧化锌晶种层放置于支架上竖直放置在水热釜中(晶种层浸泡在上述混合溶液中)，然后置于恒温烘箱中在120℃下反应4小时，最后将得到的氧化锌薄膜放入马弗炉中在400℃下退火1.5小时得到ZnO薄膜；
(3)以ZnO薄膜作为基底，通过水热法和后煅烧的方法制备ZnO/CdO复合薄膜。具体方法为：
配置硝酸镉和TAA(硫代乙酰胺)的混合溶液(溶剂为去离子水)50mL，其中硝酸镉和TAA的摩尔浓度比为1:1，浓度均为0.045mol/L，将上述混合溶液转移至水热釜中，将ZnO薄膜竖直放置在水热釜内，并浸没于上述混合溶液中，在80℃下水热反应6.5小时，然后将得到的薄膜置于马弗炉中在450℃中煅烧2.5小时，得到ZnO/CdO复合薄膜。
(4)配置pH＝13的NaOH溶液，并用移液枪移取1mL NaOH溶液加至样品瓶中，往瓶中加入0.15g硼氢化钠，超声溶解，待硼氢化钠完全溶解后，再往瓶中加入0.03g硒粉，经搅拌使硒粉完全溶解后制得浅黄色的含Se2-的溶液，将该溶液加至24mL pH＝12的NaOH溶液中，制备得到褐色的终溶液；将ZnO/CdO复合薄膜放于上述终溶液中，并在60℃下硒化2小时，最终得到ZnO/CdO/CdSe复合薄膜。
通过X射线衍射仪(型号为BRUCKER D8 ADVANCE)对ZnO/CdO/CdSe复合薄膜的物相组成进行XRD测试，测试使用的靶材为Cu靶，测试角度范围为20-80°，采用掠射测试模式。如图1的XRD图谱所示，ZnO/CdO/CdSe复合薄膜的峰可以很好的对应ZnO的标准卡片(JCPDS#36-1451)，证明所制备的材料中存在氧化锌。图中在25.5°和50.1°的2θ处出现的衍射峰对应于立方CdSe(JPCDS 65-2891)。但由于ZnO与FTO玻璃的衍射峰强度太高而掩盖了CdO的衍射峰，因而没有出现CdO衍射峰。
通过扫描电镜(型号为SU8020)观察ZnO/CdO/CdSe复合薄膜的微观形貌(以ZnO为对照)。如图2所示，所制备得到的ZnO/CdO/CdSe复合薄膜的主体为纳米线形貌，且纳米线上密集分布着大量的纳米颗粒，整体形成核壳结构。
实施例2 ZnO/CdO/CdSe复合薄膜的制备
(1)往20mL无水乙醇中加入0.1g无水醋酸锌，搅拌溶液至澄清透明，用移液枪将得到的无水醋酸锌溶液(100uL)滴涂在1.5cm×2.5cm大小的FTO导电玻璃上，并置于烘箱中烘干，重复上述过程5次，然后将得到的FTO导电玻璃放入马弗炉中在300℃下退火2小时，得到氧化锌晶种层；
(2)按1:1的摩尔比将无水氯化锌和乌洛托品同时加入50mL去离子水中(无水氯化锌和乌洛托品的浓度均为0.03-0.05mol/L)并混合均匀后再将混合溶液转移至水热釜中，将氧化锌晶种层放置于支架上竖直放置在水热釜中(晶种层浸泡在上述混合溶液中)，然后置于恒温烘箱中在110℃下反应5小时，最后将得到的氧化锌薄膜放入马弗炉中在300℃下退火2小时得到ZnO薄膜；
(3)以ZnO薄膜作为基底，通过水热法和后煅烧的方法制备ZnO/CdO复合薄膜。具体方法为：
配置硝酸镉和TAA(硫代乙酰胺)的混合溶液(溶剂为去离子水)50mL，其中硝酸镉和TAA的摩尔浓度比为1:1，浓度均为0.03mol/L，将上述混合溶液转移至水热釜中，将ZnO薄膜竖直放置在水热釜内，并浸没于上述混合溶液中，在50℃下水热反应8小时，然后将得到的薄膜置于马弗炉中在400℃中煅烧3小时，得到ZnO/CdO复合薄膜。
(4)配置pH＝13的NaOH溶液，并用移液枪移取1mL NaOH溶液加至样品瓶中，往瓶中加入0.1g硼氢化钠，超声溶解，待硼氢化钠完全溶解后，再往瓶中加入0.01g硒粉，经搅拌使硒粉完全溶解后制得浅黄色的含Se2-的溶液，将该溶液加至24mL pH＝12的NaOH溶液中，制备得到褐色的终溶液；将ZnO/CdO复合薄膜放于上述终溶液中，并在50℃下硒化3小时，最终得到ZnO/CdO/CdSe复合薄膜。
该复合薄膜的XRD测试和扫描电镜结果与实施例1一致。
实施例3 ZnO/CdO/CdSe复合薄膜的制备
(1)往40mL无水乙醇中加入0.2g无水醋酸锌，搅拌溶液至澄清透明，用移液枪将得到的无水醋酸锌溶液(200uL)滴涂在1.5cm×2.5cm大小的FTO导电玻璃上，并置于烘箱中烘干，重复上述过程5次，然后将得到的FTO导电玻璃放入马弗炉中在500℃下退火1小时，得到氧化锌晶种层；
(2)按1:1的摩尔比将无水氯化锌和乌洛托品同时加入50mL去离子水中(无水氯化锌和乌洛托品的浓度均为0.03-0.05mol/L)并混合均匀后再将混合溶液转移至水热釜中，将氧化锌晶种层放置于支架上竖直放置在水热釜中(晶种层浸泡在上述混合溶液中)，然后置于恒温烘箱中在130℃下反应3小时，最后将得到的氧化锌薄膜放入马弗炉中在500℃下退火1小时得到ZnO薄膜；
(3)以ZnO薄膜作为基底，通过水热法和后煅烧的方法制备ZnO/CdO复合薄膜。具体方法为：
配置硝酸镉和TAA(硫代乙酰胺)的混合溶液(溶剂为去离子水)50mL，其中硝酸镉和TAA的摩尔浓度比为1:1，浓度均为0.06mol/L，将上述混合溶液转移至水热釜中，将ZnO薄膜竖直放置在水热釜内，并浸没于上述混合溶液中，在100℃下水热反应5小时，然后将得到的薄膜置于马弗炉中在500℃中煅烧2小时，得到ZnO/CdO复合薄膜。
(4)配置pH＝14的NaOH溶液，并用移液枪移取1mL NaOH溶液加至样品瓶中，往瓶中加入0.2g硼氢化钠，超声溶解，待硼氢化钠完全溶解后，再往瓶中加入0.05g硒粉，经搅拌使硒粉完全溶解后制得浅黄色的含Se2-的溶液，将该溶液加至24mL pH＝12的NaOH溶液中，制备得到褐色的终溶液；将ZnO/CdO复合薄膜放于上述终溶液中，并在70℃下硒化1小时，最终得到ZnO/CdO/CdSe复合薄膜。
该复合薄膜的XRD测试和扫描电镜结果与实施例1一致。
实验例1 ZnO/CdO/CdSe复合薄膜的光电化学阴极保护技术效果测试
通过电化学工作站(型号为CorrTest CS350H)对ZnO/CdO/CdSe复合薄膜进行电化学测试，测试采用三电极法，以铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，304不锈钢(304SS)或Q235碳钢(Q235CS)与ZnO/CdO/CdSe复合薄膜耦连后作为工作电极，通过间歇光照射测试光致开路电位变化以表明材料的光电化学阴极保护性能。其中，以0.1MNa2S+0.2M NaOH为牺牲剂，间歇光的间歇频率为开光60S、闭光60S；测试时采用的光源系统为CHF-XM500，通过添加AM1.5滤光片(模拟太阳光照射条件)控制光强为100mW/cm2，并通过UVCUT420滤光片为体系提供可见光照射环境，光强为220mW/cm2。
如图3(a)所示，在牺牲剂(0.1M Na2S+0.2M NaOH)存在以及AM1.5滤光片和间歇光照射(控制光强为100mW/cm2)的情况下，ZnO/CdO/CdSe复合薄膜能够将304SS的电位极化至-0.1(V vs.Ag/AgCl)，对比于304SS不锈钢的自腐蚀电位-0.23(V vs.Ag/AgCl)，ZnO/CdO/CdSe复合薄膜在光照下能为304SS提供约770mV的光电化学阴极保护效果。
如图3(b)所示，在牺牲剂(0.1M Na2S+0.2M NaOH)存在以及UVCUT420滤光片和间歇光照射(控制光强为220mW/cm2)的情况下，ZnO/CdO/CdSe复合薄膜能够将304不锈钢的电位极化至-0.95(V vs.Ag/AgCl)，对比于304SS不锈钢的自腐蚀电位-0.23(V vs.Ag/AgCl)，ZnO/CdO/CdSe复合薄膜在足够强的可见光下仍能为304SS提供约700mV的光电化学阴极保护效果。
如图4所示，在牺牲剂(0.1M Na2S+0.2M NaOH)存在以及AM1.5滤光片和间歇光照射(控制光强为100mW/cm2)的情况下，ZnO/CdO/CdSe复合薄膜能够将Q235 CS的电位极化至-0.9(V vs.Ag/AgCl)，而Q235 CS的自腐蚀电位为-0.6(V vs.Ag/AgCl)，相比于304SS，Q235 CS的自腐蚀电位更负，更容易被腐蚀，更难被阴极保护。说明ZnO/CdO/CdSe复合薄膜可作为光阳极在光照下为Q235 CS提供约300mV的光电化学阴极保护效果。
可见，本发明利用具有适合能带结构异质结的方法构建ZnO/CdO复合薄膜。ZnO、CdO和CdSe之间形成了交错的能带结构，在光激发下，材料由于光生伏特效应产生光生电子空穴队，由于合适的能带结构，位于CdSe导带处的光生电子转移至CdO的导带上，进而从CdO的导带转移至ZnO导带上，随后转移至304不锈钢上为其提供阴极保护效果。另一方面，位于ZnO处的光生空穴转移至CdO的价带上，进而从CdO的价带转移至CdSe的价带上，整个过程由于实现了光生电子空穴对的有效分离而呈现出较佳的光生阴极保护性能(光电化学阴极保护原理如图5所示)。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种ZnO/CdO/CdSe复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将无水醋酸锌溶液滴涂在FTO导电玻璃上，烘干后置于300-500℃下退火1-2小时，制备得到氧化锌晶种层；
S2、将无水氯化锌和乌洛托品溶于水中制成混合溶液，所述无水氯化锌和乌洛托品的摩尔比为1:1，浓度均为0.03-0.05mol/L，然后将氧化锌晶种层置于上述混合溶液中，在110-130℃下反应3-5小时，最后转移到300-500℃下退火1-2小时，得到ZnO薄膜；
S3、配置硝酸镉和TAA的混合溶液，所述硝酸镉和TAA的摩尔浓度比为1:1，浓度均为0.03-0.06mol/L，然后将ZnO薄膜置于上述混合溶液中，在50-100℃下水热反应5-8小时，最后转移到400-500℃中煅烧2-3小时，得到ZnO/CdO复合薄膜；
S4、往pH＝12-14的NaOH溶液中加入硼氢化钠，所述硼氢化钠的浓度为0.1-0.2g/1mL，溶解后再加入硒粉，制成浅黄色的含Se2-溶液，所述含Se2-溶液与pH＝12的NaOH溶液的体积比为1：24，所述硒粉的浓度为0.01-0.05g/1mL，然后将含Se2-溶液与pH＝12的NaOH溶液混合制得褐色的终溶液，最后将ZnO/CdO复合薄膜放于上述终溶液中，并在50-70℃下硒化1-3小时，制得ZnO/CdO/CdSe复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种ZnO/CdO/CdSe复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，滴涂-烘干过程重复5次，每次在1.5cm×2.5cm大小的FTO导电玻璃上滴涂100-200uL无水醋酸锌溶液。
3.根据权利要求1所述的一种ZnO/CdO/CdSe复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述无水醋酸锌溶液的制备方法为：往20-40mL乙醇中加入0.1-0.2g无水醋酸锌，搅拌至澄清透明即得。
4.采用权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到的ZnO/CdO/CdSe复合薄膜。
5.权利要求4所述的ZnO/CdO/CdSe复合薄膜作为光阳极在光电化学阴极保护技术中的应用。
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