CN107880305B - 一种高气、液阻隔性能的聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物复合材料，包括聚合物基材层、修饰层和阻隔功能层；所述修饰层是在聚合物基材层表面通过超热氢处理化学接枝的功能材料层；所述阻隔功能层是含有氧化石墨烯的硅橡胶聚合物复合涂层。本发明聚合物复合材料阻隔功能层采用氧化石墨烯和硅橡胶聚合物的复合涂层，氧化石墨烯片状结构在硅橡胶中形成片状、层状阻隔结构，协同硅橡胶材料具有天然的疏水特性，表面能极低，因而复合材料具有超疏水的阻液防水效果，同时实现了复合材料气体和液体水的高效阻隔性能。

Description

一种高气、液阻隔性能的聚合物复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，涉及一种具有高气、液阻隔性能的聚合物复合材料及其制备方法，通过制备复合膜层结构使复合材料具有突出的气、液阻隔性能，满足特殊的应用需求。
背景技术
高的材料阻隔性例如高阻隔包装材料可以提高产品的保存效果、延长保存时间，在罐头、饮料、果汁、牛奶等食品包装领域获得了快速发展，另外在空调结构件、汽油桶内衬、电子元器件等工业领域也有广泛的应用。通常高阻隔是指一种材料具有很强的阻止另外一种材料如常见气体、水蒸气、液体、有机物等进入或从其一侧渗透通过到达另一侧(一般是由高浓度侧渗透通过材料进入低浓度侧)的能力。
高分子材料以其优良的理化性能而得到广泛的应用，同时又由于其可以根据不同的应用需求进行相应的改性优化，使得高分子阻隔材料的性能更加符合各种特殊的应用环境。由于现有的高分子材料气液阻隔性能主要是通过加入各种添加剂改变高分子材料的结晶性质使其致密性提升，达到所需要的气液阻隔性能。但是这种结构的高分子材料容易发生老化，且在外力作用下极其容易发生高分子结晶损坏，造成微小缺少，进而导致材料的气液阻隔性能大幅度劣化，且难以察觉。如果能够提供一种具有优异气液阻隔性能的高分子材料，那么可以很好的解决各种特殊的需要密封保护的应用环境的设备安全稳定，避免气液渗透引发的设备故障或损坏。
此外，通常的阻隔材料很难同时满足对不同气体或液体的高效阻隔，例如，聚乙烯(PE)等对氧气的阻隔性能比乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)差，但PE的阻水汽性能却比EVOH好，同时PE对液态水滴的阻隔性能即常说的防水性能也比EVOH好，因此能够同时具有不同气体、液体种类的高阻隔材料能够进一步拓展其实际应用领域。对于液态水滴的阻隔，因为超疏水材料具有优异的水滴在材料表面无法浸润的性能，从而可以有效实现对其的高效阻隔，但超疏水材料的耐机械破坏能力不足一直是其实际应用的致命缺陷。因此，具有高气、液阻隔性能并同时具有优异耐机械破坏能力的超疏水聚合物复合材料能够进一步拓展阻隔材料的实际应用领域。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术中高分子材料难以同时具有高的不同气体、液体阻隔性能的不足，提供一种高气、液阻隔性能的聚合物复合材料。
本发明的又一目的在于提供一种具有优异耐机械破坏的超疏水且高气、液阻隔性能的聚合物复合材料。
本发明聚合物复合材料采用全新多层结构，利用不同结构层相互配合，实现高气、液阻隔性能。同时，保证复合材料具有良好的机械稳定性，在恶劣的机械磨损破坏的情况下依然能够保持良好的结构稳定性。同时，复合材料表面具有高疏水特性，液滴接触角能达到150°以上。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种聚合物复合材料，包括聚合物基材层、修饰层和阻隔功能层。
所述修饰层是在聚合物基材层表面通过超热氢处理化学接枝的功能材料层。
所述阻隔功能层是含有氧化石墨烯的硅橡胶聚合物复合涂层。
本发明聚合物复合材料在基材层上依次结合上修饰层和阻隔功能层，修饰层作为过渡结合层状结构，通过超热氢化学接枝实现无损结合，聚合物基材层经过修饰层修饰处理以后整体结构特性无劣化，并且修饰层能够很好的和阻隔功能层实现结合，保证阻隔功能层和修饰层以及聚合物基材层结合紧密。最后，表面的阻隔功能层采用氧化石墨烯和硅橡胶聚合物的复合涂层，氧化石墨烯片状结构在硅橡胶中形成片状、层状阻隔结构，实现高效率的气、液阻隔性能，并且硅橡胶具有天然的疏水特性，表面能极低，水滴接触的时候难以润湿，因而水滴自然难以渗透，具有较高的阻水防水能力。阻隔功能层可以简称为阻隔层。
进一步，聚合物基材层为热塑性塑料膜或片、橡胶弹性膜或片。
优选地，所述聚合物基材层的材质是第一聚合物，所述第一聚合物包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氯代对二甲苯、聚氯代间二甲苯、聚氯代邻二甲苯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶中的一种或几种。
进一步，所述修饰层是在聚合物基材层表面通过超热氢处理化学接枝的第二聚合物。
优选地，所述第二聚合物是聚丙烯酸、壳聚糖季铵盐、聚乙二醇、乙基羟乙基纤维素、卡波姆中的一种或多种聚合物层。
优选地，所述第二聚合物用于制备修饰层的原料为溶液，溶液的质量浓度为0.05～10.0％。优选地，所述第二聚合物分子量为100～10000000g/mol。
进一步，所述阻隔功能层是含氧化石墨烯和硅橡胶的聚合物表层。优选地，所述阻隔功能层是用含氧化石墨烯的硅橡胶聚合物料液制成的聚合物涂层。
进一步，所述氧化石墨烯的尺寸片径为1～40微米，且层数为1～10层。氧化石墨烯尺寸片径小，层数薄，能够均匀分散在聚合物阻隔层中，形成层状片状阻隔结构，阻隔效率高。
进一步，制备阻隔功能层的氧化石墨烯原料是天然石墨烯粉体或石墨烯分散溶液。
优选地，所述氧化石墨烯粉体是基于Hummer’s氧化法将天然石墨剥离制备得到的氧化石墨烯粉体。
优选地，所述石墨烯分散溶液是氧化石墨烯分散在第一溶剂中制备得到的分散液。所述第一溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种。
进一步，所述氧化石墨烯在使用前经过第一硅烷偶联剂修饰。
优选地，所述第一硅烷偶联剂的结构式为：(A)Si(B)(C)(D)，其中A、B、C、D基团中任意2～4种为-OH、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2OCH3、-ON＝C(CH2CH3)CH3、-OC(＝O)CH3、-Cl中的一种或多种；且A、B、C、D基团中任意0～2种为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2OCH2(O)CHCH2、-CH2CH2CF3、-CH2CH2C6F13、-CH2CH2C8F17、-C6H5、-C6H4CH＝CH2、-CH＝CHC6H5、-CH2CH2CH＝CHC6H5中的一种或多种。
或者，进一步，所述氧化石墨烯在使用前经过含C＝C双键的第二硅烷偶联剂修饰。
优选地，所述氧化石墨烯为经含C＝C双键的第二硅烷偶联剂所修饰，其结构式为：(A)Si(B)(C)(D)，其中A、B、C、D基团中任意1～3种为-CH＝CH2、-(CH2)3OC(＝O)C(CH3)＝CH2中的一种或多种；且A、B、C、D基团中任意1～3种为-OH、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2OCH3、-ON＝C(CH2CH3)CH3、-OC(＝O)CH3、-Cl中的一种或多种；且A、B、C、D基团中任意0～2种为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2OCH2(O)CHCH2、-CH2CH2CF3、-CH2CH2C6F13、-CH2CH2C8F17、-C6H5、-C6H4CH＝CH2、-CH＝CHC6H5、-CH2CH2CH＝CHC6H5中的一种或多种
进一步，所述阻隔层中硅橡胶是羟基质量含量为2.0～20.0％的羟基硅油及其催化剂A、抗氧剂、防老剂固化而成的硅橡胶；或者含C＝C双键的硅油、含Si-H基团的硅油、催化剂B、抑制剂、抗氧剂、防老剂固化而成的硅橡胶。
优选地，所述的含C＝C双键的硅油为甲基乙烯基硅油、羟基乙烯基硅油、苯基乙烯基硅油、基乙烯基三氟丙基硅油中的一种或多种。
优选地，所述含Si-H基团的硅油含氢量质量分数为0.4～1.5％。
优选地，所述催化剂A为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二醋酸二正辛基锡中的一种或多种。
优选地，所述催化剂B为铂金催化剂，优选道康宁RD27铂金催化剂、广州大熙化工原材料有限公司的DX-3080铂金催化剂、东莞市迈腾橡塑材料有限公司的MC-999铂金催化剂、东莞市众鑫有机硅材料有限公司的铂金催化剂、东莞市天桉硅胶科技有限公司的PT-50中的一种或多种。
优选地，所述抑制剂为含炔基抑制剂，优选1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、3-丁炔-1-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3,7,11-三甲基十二炔-3-醇中的一种或多种。
优选地，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或多种。
优选地，所述防老剂为2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2,6-二叔丁基对甲酚或2-(2-羟基-3,5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑中的一种或多种。
进一步，所述聚合物复合材料具有以下特性：氮气透过率、氧气透过率仅为不含氧化石墨烯的同工艺制备的复合材料的1～95％，且复合材料分别经过100℃和-50℃高低温老化实验后，所述聚合物复合材料的氮气透过率、氧气透过率仍仅为不含氧化石墨烯的同工艺制备的复合材料的1～95％。所述聚合物复合材料是硅橡胶复合材料，该复合材料具有高气、液阻隔性能，符合特殊应用环境要求。
进一步，所述聚合物复合材料具有以下特性：水滴或水溶性液滴在聚合物复合材料及在经过100℃和-50℃高低温老化实验后的聚合物复合材料上的液滴接触角均不低于150°。
优选地，所述水溶性液滴包括但不限于水性涂料、水性油墨、pH为1～13的酸碱盐水溶液、汗液、血液、尿液。
进一步，所述聚合物复合材料具有以下特性：在聚合物复合材料经过30min超声强力破坏、5000次机械弯曲破坏或5000次机械摩擦破坏以后，聚合物复合材料的液滴接触角仍不低于150°。
同时，本发明为了能够确保所述聚合物复合材料能够更好地按照预期设想完成加工制备，提供一种制备上述聚合物复合材料的方法，该方法能够更加有效地确保复合材料的高气、液阻隔性能以及超疏水的耐机械破坏性能。
一种制备上述聚合物复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)聚合物基材层的预处理，(2)修饰层的涂覆接枝处理，(3)阻隔功能层分散液的制备，(4)阻隔功能层的制备。
本发明聚合物复合材料按照依次组装的顺序加工制备，聚合物基材层经过预处理后充分结合修饰层涂覆接枝部分，阻隔功能层在修饰层上牢固结合，构成稳定结构体系。聚合物复合材料的整体气液阻隔性能优秀，能够很好的满足高气液阻隔性能要求，可以方便的应用于多种复杂环境中。
进一步，步骤(1)聚合物基材层的预处理。将聚合物基材用乙醇浸泡5～60min，然后在20～90℃温度下干燥5～60min；然后用去离子水浸泡5～60min，然后在20～90℃温度下干燥5～60min；然后用低温等离子体处理2～10s。
进一步，步骤(2)修饰层的涂覆接枝处理。将分子量为100～10000000g/mol的第二聚合物用水或无水乙醇溶解配制成质量浓度为0.05～10.0％的修饰层原料溶液。所述第二聚合物聚丙烯酸、壳聚糖季铵盐、聚乙二醇、乙基羟乙基纤维素、卡波姆中的一种或多种。
然后，通过浸涂5～3600s、或在1000～8000r/min条件下旋涂5～120s、或喷涂1～20s将分散液涂覆在经过步骤(1)预处理的聚合物基材层上，然后在20～50℃温度下干燥5～60min，然后在电压为100～300V，真空度为0.05～0.15Pa的超热氢设备中处理5～120s后取出备用。
优选地，修饰层原料溶液在使用前在超声波或机械搅拌或磁力搅拌下分散5～60min。
进一步，步骤(3)阻隔功能层分散液的制备。
将硅烷偶联剂A溶解在第二溶剂中，配制成质量浓度0.1～20.0％的均匀溶液，加入氧化石墨烯粉体或氧化石墨烯分散液，混合均匀，混合后的溶液中氧化石墨烯的质量浓度控制为0.01～2.0％。然后，25～85℃条件下回流搅拌速率为300～2000r/min时反应1～48h，反应结束后。按照反应液质量百分数取0.5～10.0％的羟基硅油、0.001～0.5％的催化剂A、0.1～1.0％的抗氧剂和0.1～1.0％的防老剂，溶解在上述反应液中在速率为300～2000r/min时机械搅拌5～60min得到所述的阻隔功能层分散液。
或者，
将含C＝C双键的硅烷偶联剂B溶解在第二溶剂中，配制成质量浓度0.1～20.0％的均匀溶液，加入氧化石墨烯粉体或氧化石墨烯分散液，混合均匀，混合后的溶液中氧化石墨烯的质量浓度控制为0.01～2.0％。然后，25～85℃条件下回流搅拌速率为300～2000r/min时反应1～48h，反应结束后。按照反应液质量百分数取0.5～5.0％的含C＝C双键的硅油、0.5～5.0％的含Si-H基团的硅油、0.001～0.5％的催化剂B、0.001～0.5％的抑制剂、0.1～1.0％的抗氧剂和0.1～1.0％的防老剂。溶解在反应液中在速率为300～2000r/min时机械搅拌5～60min得到所述的阻隔功能层分散液。
所述第二溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种。优选地，第二溶剂是能够和第一溶剂相互分散的溶剂原料，确保溶解分散在第一溶剂中的氧化石墨烯和制备过程中的第二溶剂相互溶解分散，促进氧化石墨烯能够有效的分散进入到阻隔层的料液中，并在最终成型以后均匀分散在阻隔层中发挥阻隔水汽的功效。
进一步，步骤(4)阻隔功能层的制备。通过浸涂5-3600s、或在1000～8000r/min条件下旋涂5～120s、或喷涂1～20s将经过步骤(3)制备得到阻隔功能层分散液涂覆在经过步骤(2)修饰层处理后的基材上，然后在温度为20～50℃、压力为0.1～5.0MPa下固化2～96h从而制备得到本发明所述的高气、液阻隔性能的聚合物复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.本发明聚合物复合材料阻隔功能层采用氧化石墨烯和硅橡胶聚合物的复合涂层，氧化石墨烯片状结构在硅橡胶中形成片状、层状阻隔结构，协同硅橡胶材料具有天然的疏水特性，表面能极低，因而复合材料具有超疏水的阻液防水效果，同时实现了复合材料气体和液体水的高效阻隔性能。
2.本发明聚合物复合材料阻隔功能层含有氧化石墨烯，同时修饰层能够很好的和阻隔功能层实现结合，保证阻隔功能层和修饰层以及聚合物基材层结合紧密，从而同现有超疏水涂层相比具有更优异的超疏水耐机械破坏能力，同时复合材料的阻隔性能也具有优异的耐机械破坏能力。
3.本发明聚合物复合材料具有氮气及氧气等气体阻隔性能好、耐候性优异、超疏水抗污自清洁等优点。
4.本发明制备同时具有高气、液阻隔性能的聚合物复合材料方法具有普适性强、基材选择丰富、工艺简单易于实际生产、生产成本低、适用范围宽等优点，可满足航空航天、武器装备、电子工业、印刷行业、微流体制备、生物医用等领域的气体阻隔密封、表面防水抗污等实际应用需求。
附图说明：
图1：pH为2的盐酸水溶液在经过30min超声强力破坏后的复合材料表面的接触角152°(实施例3)。
图2：氧化石墨烯粉体的扫描电镜(实施例10)。
图3：pH为7的氯化钠水溶液在5000次机械弯曲破坏后的复合材料表面的接触角110°(对比例2)。
图4：pH为12的氢氧化钠水溶液在复合材料表面的接触角130°(对比例5)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作具体详述，有必要在此指出的是，以下实施例仅用于对本发明做出进行进一步举例说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明内容对此做出的一些非本质的改进和调整，均应视为本发明的保护范围。
实施例1：
聚合物复合材料
聚合物复合材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的聚合物基材层。在基材层上通过超热氢处理化学接枝的分子量为5000～50000g/mol的聚丙烯酸作为修饰层，在复合材料的最表面上结合氧化石墨烯和硅橡胶聚合物复合涂层作为阻隔功能层。其中，氧化石墨烯片径5～15微米、层数为2～5层。
实施例2：
聚合物复合材料
聚合物复合材料包括聚氯代对二甲苯构成的聚合物基材层。在基材层上通过超热氢处理化学接枝的分子量为10000～100000g/mol的聚乙二醇作为修饰层，在复合材料的最表面上结合氧化石墨烯和硅橡胶聚合物复合涂层作为阻隔功能层。其中，氧化石墨烯片径1～40微米、层数为1～10层。
实施例3：
制备聚合物复合材料
步骤(1)聚合物基材层的预处理。将聚乙烯薄膜，用乙醇浸泡60min，然后在90℃温度下干燥10min；然后用去离子水浸泡10min，然后在90℃温度下干燥10min；然后用低温等离子体处理10s。
步骤(2)修饰层的涂覆接枝处理。将分子量为2000g/mol的聚丙烯酸(第二聚合物)用水溶解配制成质量浓度为8.5％的修饰层原料溶液，超声波分散10min。然后，通过浸涂3600s将分散液涂覆在经过步骤(1)预处理的聚乙烯基材层上，然后在50℃温度下干燥10min，然后在电压为100V，真空度为0.05Pa的超热氢设备中处理100s后取出备用。
步骤(3)阻隔功能层分散液的制备。将硅烷偶联剂A，其结构式为：(A)Si(B)(C)(D)，其中含4个-OCH2CH3基团。溶解在(第二溶剂)甲醇中，配制成质量浓度0.5％的均匀溶液，加入氧化石墨烯粉体，其中氧化石墨烯尺寸片径为2～8微米，混合均匀，混合后的溶液中氧化石墨烯的质量浓度控制为0.5％。然后，30℃条件下回流搅拌速率为500r/min反应48h，反应结束后。按照反应液质量百分数取9.5％的羟基硅油、0.5％的催化剂A二月桂酸二丁基锡、0.5％的抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.5％的防老剂2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑，溶解在上述反应液中在速率为500r/min时机械搅拌30min得到所述的阻隔功能层分散液。
步骤(4)阻隔功能层的制备。通过浸涂3600s将经过步骤(3)制备得到阻隔功能层分散液涂覆在经过步骤(2)修饰层处理后的基材上，然后在温度为25℃、压力为0.2MPa下固化96h从而制备得到本发明所述的高气、液阻隔性能的聚合物复合材料。
实施例4：
制备聚合物复合材料
步骤(1)聚合物基材层的预处理。将聚苯乙烯薄片，用乙醇浸泡50min，然后在80℃温度下干燥20min；然后用去离子水浸泡20min，然后在80℃温度下干燥20min；然后用低温等离子体处理8s。
步骤(2)修饰层的涂覆接枝处理。将分子量为10000g/mol的(第二聚合物)壳聚糖季铵盐用水溶解配制成质量浓度为6.5％的修饰层原料溶液，机械搅拌分散30min。然后，通过在3000r/min条件下旋涂120s将分散液涂覆在经过步骤(1)预处理的聚苯乙烯基材层上，然后在40℃温度下干燥20min，然后在电压为150V，真空度为0.05Pa的超热氢设备中处理90s后取出备用。
步骤(3)阻隔功能层分散液的制备。将含C＝C双键的硅烷偶联剂B，其结构式为：(A)Si(B)(C)(D)，其中含1个-CH＝CH2基团和3个-OCH2CH2OCH3基团。溶解在(第二溶剂)乙醇中，配制成质量浓度1.5％的均匀溶液，加入氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯尺寸片径为5～10微米，混合均匀，混合后的溶液中氧化石墨烯的质量浓度控制为1.0％。然后，50℃条件下回流搅拌速率为800r/min反应36h，反应结束后。按照反应液质量百分数取5.0％的含C＝C双键的甲基乙烯基硅油、5.0％的含氢量质量分数为1.5％的含Si-H基团的硅油、0.5％的催化剂B道康宁RD27铂金催化剂、0.5％的抑制剂1-乙炔基-1-环己醇、0.5％的抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.5％的防老剂2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑。溶解在反应液中在速率为800r/min时机械搅拌60min得到所述的阻隔功能层分散液。
步骤(4)阻隔功能层的制备。通过在3000r/min条件下旋涂120s将经过步骤(3)制备得到阻隔功能层分散液涂覆在经过步骤(2)修饰层处理后的基材上，然后在温度为50℃、压力为5.0MPa下固化24h从而制备得到本发明所述的高气、液阻隔性能的聚合物复合材料。
实施例5：
制备聚合物复合材料
步骤(1)聚合物基材层的预处理。将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片，用乙醇浸泡40min，然后在70℃温度下干燥30min；然后用去离子水浸泡30min，然后在70℃温度下干燥30min；然后用低温等离子体处理8s。
步骤(2)修饰层的涂覆接枝处理。将分子量为100000g/mol的(第二聚合物)聚乙二醇用无水乙醇溶解配制成质量浓度为5.0％的修饰层原料溶液，磁力搅拌下分散60min。然后，通过喷涂5s将分散液涂覆在经过步骤(1)预处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材层上，然后在40℃温度下干燥30min，然后在电压为200V，真空度为0.1Pa的超热氢设备中处理60s后取出备用。
步骤(3)阻隔功能层分散液的制备。将硅烷偶联剂A，其结构式为：(A)Si(B)(C)(D)，其中含2个-OCH2CH3基团、1个-CH3基团和1个-CH2CH2CH2NH2基团。溶解在(第二溶剂)异丙醇中，配制成质量浓度5.5％的均匀溶液，加入氧化石墨烯粉体，其中氧化石墨烯尺寸片径为10～20微米，混合均匀，混合后的溶液中氧化石墨烯的质量浓度控制为1.0％。然后，65℃条件下回流搅拌速率为1000r/min反应24h，反应结束后。按照反应液质量百分数取8.0％的羟基硅油、0.25％的催化剂A二月桂酸二正辛基锡、0.5％的抗氧剂N-异丙基-N’-苯基对苯二胺和0.5％的防老剂2,6-二叔丁基对甲酚，溶解在上述反应液中在速率为1000r/min时机械搅拌50min得到所述的阻隔功能层分散液。
步骤(4)阻隔功能层的制备。通过喷涂20s将经过步骤(3)制备得到阻隔功能层分散液涂覆在经过步骤(2)修饰层处理后的基材上，然后在温度为35℃、压力为0.5MPa下固化72h从而制备得到本发明所述的高气、液阻隔性能的聚合物复合材料。
实施例6：
制备聚合物复合材料
步骤(1)聚合物基材层的预处理。将聚氯代对二甲苯薄膜，用乙醇浸泡30min，然后在60℃温度下干燥40min；然后用去离子水浸泡30min，然后在60℃温度下干燥40min；然后用低温等离子体处理6s。
步骤(2)修饰层的涂覆接枝处理。将分子量为5000000g/mol的(第二聚合物)乙基羟乙基纤维素用无水乙醇溶解配制成质量浓度为1.5％的修饰层原料溶液，超声波分散60min。然后，通过浸涂1200s将分散液涂覆在经过步骤(1)预处理的聚氯代对二甲苯基材层上，然后在40℃温度下干燥40min，然后在电压为250V，真空度为0.15Pa的超热氢设备中处理30s后取出备用。
步骤(3)阻隔功能层分散液的制备。将含C＝C双键的硅烷偶联剂B，其结构式为：(A)Si(B)(C)(D)，其中含1个-(CH2)3OC(＝O)C(CH3)＝CH2基团、2个-OCH2CH3基团和1个-CH3基团。溶解在(第二溶剂)四氢呋喃中，配制成质量浓度10.0％的均匀溶液，加入氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯尺寸片径为15～23微米，混合均匀，混合后的溶液中氧化石墨烯的质量浓度控制为2.0％。然后，75℃条件下回流搅拌速率为1500r/min反应12h，反应结束后。按照反应液质量百分数取3.0％的含C＝C双键的羟基乙烯基硅油、5.0％的含氢量质量分数为1.0％的含Si-H基团的硅油、0.1％的催化剂B广州大熙化工原材料有限公司的DX-3080铂金催化剂、0.1％的抑制剂炔丙醇、1.0％的抗氧剂N-异丙基-N’-苯基对苯二胺和1.0％的防老剂2,6-二叔丁基对甲酚。溶解在反应液中在速率为1500r/min时机械搅拌60min得到所述的阻隔功能层分散液。
步骤(4)阻隔功能层的制备。通过浸涂2400s将经过步骤(3)制备得到阻隔功能层分散液涂覆在经过步骤(2)修饰层处理后的基材上，然后在温度为40℃、压力为4.0MPa下固化48h从而制备得到本发明所述的高气、液阻隔性能的聚合物复合材料。
实施例7：
制备聚合物复合材料
步骤(1)聚合物基材层的预处理。将聚酰亚胺薄膜，用乙醇浸泡20min，然后在50℃温度下干燥60min；然后用去离子水浸泡40min，然后在50℃温度下干燥60min；然后用低温等离子体处理10s。
步骤(2)修饰层的涂覆接枝处理。将分子量为8000000g/mol的(第二聚合物)卡波姆用水溶解配制成质量浓度为0.5％的修饰层原料溶液，机械搅拌下分散60min。然后，通过在5000r/min条件下旋涂60s将分散液涂覆在经过步骤(1)预处理的聚酰亚胺基材层上，然后在30℃温度下干燥60min，然后在电压为300V，真空度为0.15Pa的超热氢设备中处理10s后取出备用。
步骤(3)阻隔功能层分散液的制备。将硅烷偶联剂A，其结构式为：(A)Si(B)(C)(D)，其中含3个-ON＝C(CH2CH3)CH3基团和1个-CH2CH3基团。溶解在(第二溶剂)N,N-二甲基甲酰胺中，配制成质量浓度20.0％的均匀溶液，加入氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯尺寸片径为25～35微米，混合均匀，混合后的溶液中氧化石墨烯的质量浓度控制为1.0％。然后，85℃条件下回流搅拌速率为2000r/min反应6h，反应结束后。按照反应液质量百分数取5.0％的羟基硅油、0.05％的催化剂A辛酸亚锡、0.1％的抗氧剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和0.1％的防老剂2-(2-羟基-3,5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑，溶解在上述反应液中在速率为2000r/min时机械搅拌20min得到所述的阻隔功能层分散液。
步骤(4)阻隔功能层的制备。通过在5000r/min条件下旋涂30s将经过步骤(3)制备得到阻隔功能层分散液涂覆在经过步骤(2)修饰层处理后的基材上，然后在温度为50℃、压力为2.5MPa下固化48h从而制备得到本发明所述的高气、液阻隔性能的聚合物复合材料。
实施例8：
制备聚合物复合材料
步骤(1)聚合物基材层的预处理。将聚偏二氟乙烯薄片，用乙醇浸泡10min，然后在25℃温度下干燥60min；然后用去离子水浸泡50min，然后在25℃温度下干燥60min；然后用低温等离子体处理8s。
步骤(2)修饰层的涂覆接枝处理。将分子量为200000g/mol的(第二聚合物)聚丙烯酸用无水乙醇溶解配制成质量浓度为2.0％的修饰层原料溶液，磁力搅拌下分散30min。然后，通过喷涂10s将分散液涂覆在经过步骤(1)预处理的聚偏二氟乙烯基材层上，然后在25℃温度下干燥60min，然后在电压为150V，真空度为0.15Pa的超热氢设备中处理20s后取出备用。
步骤(3)阻隔功能层分散液的制备。将含C＝C双键的硅烷偶联剂B，其结构式为：(A)Si(B)(C)(D)，其中含1个-CH＝CH2基团、1个-Cl基团和2个-CH2CH2CF3基团。溶解在(第二溶剂)N,N-二甲基乙酰胺中，配制成质量浓度0.5％的均匀溶液，加入氧化石墨烯粉体，其中氧化石墨烯尺寸片径为30～40微米，混合均匀，混合后的溶液中氧化石墨烯的质量浓度控制为0.5％。然后，60℃条件下回流搅拌速率为1500r/min反应24h，反应结束后。按照反应液质量百分数取1.5％的含C＝C双键的苯基乙烯基硅油、3.5％的含氢量质量分数为0.8％的含Si-H基团的硅油、0.008％的催化剂B东莞市众鑫有机硅材料有限公司的铂金催化剂、0.008％的抑制剂3-丁炔-1-醇、0.2％的抗氧剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和0.2％的防老剂2-(2-羟基-3,5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑。溶解在反应液中在速率为1500r/min时机械搅拌30min得到所述的阻隔功能层分散液。
步骤(4)阻隔功能层的制备。通过喷涂10s将经过步骤(3)制备得到阻隔功能层分散液涂覆在经过步骤(2)修饰层处理后的基材上，然后在温度为30℃、压力为2.0MPa下固化72h从而制备得到本发明所述的高气、液阻隔性能的聚合物复合材料。
实施例9：
制备聚合物复合材料
步骤(1)聚合物基材层的预处理。将二甲基硅橡胶薄膜，用乙醇浸泡30min，然后在50℃温度下干燥40min；然后用去离子水浸泡20min，然后在50℃温度下干燥40min；然后用低温等离子体处理8s。
步骤(2)修饰层的涂覆接枝处理。将分子量为60000g/mol的(第二聚合物)壳聚糖季铵盐用水溶解配制成质量浓度为3.5％的修饰层原料溶液，超声波下分散20min。然后，通过浸涂600s将分散液涂覆在经过步骤(1)预处理的二甲基硅橡胶基材层上，然后在30℃温度下干燥50min，然后在电压为100V，真空度为0.05Pa的超热氢设备中处理60s后取出备用。
步骤(3)阻隔功能层分散液的制备。将硅烷偶联剂A，其结构式为：(A)Si(B)(C)(D)，其中含1个-OH基团、1个-Cl基团、1个-CH2CH2C8F17基团和1个-C6H5基团。溶解在(第二溶剂)N-甲基吡咯烷酮中，配制成质量浓度1.0％的均匀溶液，加入氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯尺寸片径为23～35微米，混合均匀，混合后的溶液中氧化石墨烯的质量浓度控制为0.5％。然后，50℃条件下回流搅拌速率为800r/min反应36h，反应结束后。按照反应液质量百分数取8.0％的羟基硅油、0.05％的催化剂A二醋酸二丁基锡、0.5％的抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和0.5％的防老剂2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑，溶解在上述反应液中在速率为800r/min时机械搅拌60min得到所述的阻隔功能层分散液。
步骤(4)阻隔功能层的制备。通过浸涂600s将经过步骤(3)制备得到阻隔功能层分散液涂覆在经过步骤(2)修饰层处理后的基材上，然后在温度为50℃、压力为3.5MPa下固化24h从而制备得到本发明所述的高气、液阻隔性能的聚合物复合材料。
实施例10：
制备聚合物复合材料
步骤(1)聚合物基材层的预处理。将甲基乙烯基苯基硅橡胶薄膜，用乙醇浸泡60min，然后在70℃温度下干燥20min；然后用去离子水浸泡30min，然后在70℃温度下干燥20min；然后用低温等离子体处理3s。
步骤(2)修饰层的涂覆接枝处理。将分子量为30000g/mol的(第二聚合物)聚乙二醇用无水乙醇溶解配制成质量浓度为4.0％的修饰层原料溶液，机械搅拌下分散50min。然后，通过在7000r/min条件下旋涂25s将分散液涂覆在经过步骤(1)预处理的甲基乙烯基苯基硅橡胶基材层上，然后在50℃温度下干燥30min，然后在电压为150V，真空度为0.1Pa的超热氢设备中处理10s后取出备用。
步骤(3)阻隔功能层分散液的制备。将含C＝C双键的硅烷偶联剂B，其结构式为：(A)Si(B)(C)(D)，其中含1个-CH＝CH2基团、1个-ON＝C(CH2CH3)CH3基团、1个-Cl基团和1个-CH2CH2CH＝CHC6H5基团。溶解在(第二溶剂)二甲苯中，配制成质量浓度10.0％的均匀溶液，加入氧化石墨烯粉体，其中氧化石墨烯尺寸片径为8～16微米，混合均匀，混合后的溶液中氧化石墨烯的质量浓度控制为2.0％。然后，50℃条件下回流搅拌速率为1000r/min反应48h，反应结束后。按照反应液质量百分数取4.0％的含C＝C双键的甲基乙烯基三氟丙基硅油、5.0％的含氢量质量分数为1.5％的含Si-H基团的硅油、0.4％的催化剂B东莞市天桉硅胶科技有限公司的PT-50、0.4％的抑制剂3,7,11-三甲基十二炔-3-醇、1.0％的抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和1.0％的防老剂2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑。溶解在反应液中在速率为1000r/min时机械搅拌60min得到所述的阻隔功能层分散液。
步骤(4)阻隔功能层的制备。通过在7000r/min条件下旋涂30s将经过步骤(3)制备得到阻隔功能层分散液涂覆在经过步骤(2)修饰层处理后的基材上，然后在温度为25℃、压力为5.0MPa下固化96h从而制备得到本发明所述的高气、液阻隔性能的聚合物复合材料。
实施例11：
制备聚合物复合材料
步骤(1)聚合物基材层的预处理。将甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶薄膜，用乙醇浸泡40min，然后在60℃温度下干燥60min；然后用去离子水浸泡40min，然后在60℃温度下干燥60min；然后用低温等离子体处理10s。
步骤(2)修饰层的涂覆接枝处理。将分子量为5000g/mol的(第二聚合物)乙基羟乙基纤维素用水溶解配制成质量浓度为9.5％的修饰层原料溶液，磁力搅拌下分散50min。然后，通过喷涂5s将分散液涂覆在经过步骤(1)预处理的甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶基材层上，然后在50℃温度下干燥50min，然后在电压为250V，真空度为0.15Pa的超热氢设备中处理90s后取出备用。
步骤(3)阻隔功能层分散液的制备。将硅烷偶联剂A，其结构式为：(A)Si(B)(C)(D)，其中含3个-OCH3基团和1个-CH2CH2CH2NH2基团。溶解在(第二溶剂)甲苯中，配制成质量浓度5.0％的均匀溶液，加入氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯尺寸片径为5～15微米，混合均匀，混合后的溶液中氧化石墨烯的质量浓度控制为1.5％。然后，65℃条件下回流搅拌速率为500r/min反应48h，反应结束后。按照反应液质量百分数取8.5％的羟基硅油、0.4％的催化剂A二醋酸二正辛基锡、0.8％的抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.8％的防老剂2-(2-羟基-3,5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑，溶解在上述反应液中在速率为500r/min时机械搅拌60min得到所述的阻隔功能层分散液。
步骤(4)阻隔功能层的制备。通过喷涂15s将经过步骤(3)制备得到阻隔功能层分散液涂覆在经过步骤(2)修饰层处理后的基材上，然后在温度为30℃、压力为5.0MPa下固化12h从而制备得到本发明所述的高气、液阻隔性能的聚合物复合材料。
<对比例1>
与实施例3制备的聚合物复合材料进行对比，差别为步骤(1)中不进行低温等离体 子处理10s这步处理。
制备聚合物复合材料
步骤(1)聚合物基材层的预处理。将聚乙烯薄膜，用乙醇浸泡60min，然后在90℃温度下干燥10min；然后用去离子水浸泡10min，然后在90℃温度下干燥10min。
步骤(2)修饰层的涂覆接枝处理。将分子量为2000g/mol的(第二聚合物)聚丙烯酸用水溶解配制成质量浓度为8.5％的修饰层原料溶液，超声波分散10min。然后，通过浸涂3600s将分散液涂覆在经过步骤(1)预处理的聚乙烯基材层上，然后在50℃温度下干燥10min，然后在电压为100V，真空度为0.05Pa的超热氢设备中处理100s后取出备用。
步骤(3)阻隔功能层分散液的制备。将硅烷偶联剂A，其结构式为：(A)Si(B)(C)(D)，其中含4个-OCH2CH3基团。溶解在(第二溶剂)甲醇中，配制成质量浓度0.5％的均匀溶液，加入氧化石墨烯粉体，其中氧化石墨烯尺寸片径为2～8微米，混合均匀，混合后的溶液中氧化石墨烯的质量浓度控制为0.5％。然后，30℃条件下回流搅拌速率为500r/min反应48h，反应结束后。按照反应液质量百分数取9.5％的羟基硅油、0.5％的催化剂A二月桂酸二丁基锡、0.5％的抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.5％的防老剂2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑，溶解在上述反应液中在速率为500r/min时机械搅拌30min得到所述的阻隔功能层分散液。
步骤(4)阻隔功能层的制备。通过浸涂3600s将经过步骤(3)制备得到阻隔功能层分散液涂覆在经过步骤(2)修饰层处理后的基材上，然后在温度为25℃、压力为0.2MPa下固化96h从而制备得到聚合物复合材料。
<对比例2>
与实施例6制备的聚合物复合材料进行对比，差别为步骤(2)中不进行在电压为 250V，真空度为0.15Pa的超热氢设备中处理30s这步处理。
制备聚合物复合材料
步骤(1)聚合物基材层的预处理。将聚氯代对二甲苯薄膜，用乙醇浸泡30min，然后在60℃温度下干燥40min；然后用去离子水浸泡30min，然后在60℃温度下干燥40min；然后用低温等离子体处理6s。
步骤(2)修饰层的涂覆接枝处理。将分子量为5000000g/mol的(第二聚合物)乙基羟乙基纤维素用无水乙醇溶解配制成质量浓度为1.5％的修饰层原料溶液，超声波分散60min。然后，通过浸涂1200s将分散液涂覆在经过步骤(1)预处理的聚氯代对二甲苯基材层上，然后在40℃温度下干燥40min。
步骤(3)阻隔功能层分散液的制备。将含C＝C双键的硅烷偶联剂B，其结构式为：(A)Si(B)(C)(D)，其中含1个-(CH2)3OC(＝O)C(CH3)＝CH2基团、2个-OCH2CH3基团和1个-CH3基团。溶解在(第二溶剂)四氢呋喃中，配制成质量浓度10.0％的均匀溶液，加入氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯尺寸片径为15～23微米，混合均匀，混合后的溶液中氧化石墨烯的质量浓度控制为2.0％。然后，75℃条件下回流搅拌速率为1500r/min反应12h，反应结束后。按照反应液质量百分数取3.0％的含C＝C双键的羟基乙烯基硅油、5.0％的含氢量质量分数为1.0％的含Si-H基团的硅油、0.1％的催化剂B广州大熙化工原材料有限公司的DX-3080铂金催化剂、0.1％的抑制剂炔丙醇、1.0％的抗氧剂N-异丙基-N’-苯基对苯二胺和1.0％的防老剂2,6-二叔丁基对甲酚。溶解在反应液中在速率为1500r/min时机械搅拌60min得到所述的阻隔功能层分散液。
步骤(4)阻隔功能层的制备。通过浸涂2400s将经过步骤(3)制备得到阻隔功能层分散液涂覆在经过步骤(2)修饰层处理后的基材上，然后在温度为40℃、压力为4.0MPa下固化48h从而制备得到聚合物复合材料。
<对比例3>
与实施例9制备的聚合物复合材料进行对比，差别为步骤(3)中混合后的溶液中氧 化石墨烯的质量浓度控制由0.5％改为0.05％。
制备聚合物复合材料
步骤(1)聚合物基材层的预处理。将二甲基硅橡胶薄膜，用乙醇浸泡30min，然后在50℃温度下干燥40min；然后用去离子水浸泡20min，然后在50℃温度下干燥40min；然后用低温等离子体处理8s。
步骤(2)修饰层的涂覆接枝处理。将分子量为60000g/mol的(第二聚合物)壳聚糖季铵盐用水溶解配制成质量浓度为3.5％的修饰层原料溶液，超声波下分散20min。然后，通过浸涂600s将分散液涂覆在经过步骤(1)预处理的二甲基硅橡胶基材层上，然后在30℃温度下干燥50min，然后在电压为100V，真空度为0.05Pa的超热氢设备中处理60s后取出备用。
步骤(3)阻隔功能层分散液的制备。将硅烷偶联剂A，其结构式为：(A)Si(B)(C)(D)，其中含1个-OH基团、1个-Cl基团、1个-CH2CH2C8F17基团和1个-C6H5基团。溶解在(第二溶剂)N-甲基吡咯烷酮中，配制成质量浓度1.0％的均匀溶液，加入氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯尺寸片径为23～35微米，混合均匀，混合后的溶液中氧化石墨烯的质量浓度控制为0.05％。然后，50℃条件下回流搅拌速率为800r/min反应36h，反应结束后。按照反应液质量百分数取8.0％的羟基硅油、0.05％的催化剂A二醋酸二丁基锡、0.5％的抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和0.5％的防老剂2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑，溶解在上述反应液中在速率为800r/min时机械搅拌60min得到所述的阻隔功能层分散液。
步骤(4)阻隔功能层的制备。通过浸涂600s将经过步骤(3)制备得到阻隔功能层分散液涂覆在经过步骤(2)修饰层处理后的基材上，然后在温度为50℃、压力为3.5MPa下固化24h从而制备得到聚合物复合材料。
<对比例4>
与实施例9制备的聚合物复合材料进行对比，差别为步骤(3)中混合后的溶液中不 含氧化石墨烯。
制备聚合物复合材料
步骤(1)聚合物基材层的预处理。将二甲基硅橡胶薄膜，用乙醇浸泡30min，然后在50℃温度下干燥40min；然后用去离子水浸泡20min，然后在50℃温度下干燥40min；然后用低温等离子体处理8s。
步骤(2)修饰层的涂覆接枝处理。将分子量为60000g/mol的(第二聚合物)壳聚糖季铵盐用水溶解配制成质量浓度为3.5％的修饰层原料溶液，超声波下分散20min。然后，通过浸涂600s将分散液涂覆在经过步骤(1)预处理的二甲基硅橡胶基材层上，然后在30℃温度下干燥50min，然后在电压为100V，真空度为0.05Pa的超热氢设备中处理60s后取出备用。
步骤(3)阻隔功能层分散液的制备。将硅烷偶联剂A，其结构式为：(A)Si(B)(C)(D)，其中含1个-OH基团、1个-Cl基团、1个-CH2CH2C8F17基团和1个-C6H5基团。溶解在(第二溶剂)N-甲基吡咯烷酮中，配制成质量浓度1.0％的均匀溶液。然后，50℃条件下回流搅拌速率为800r/min反应36h，反应结束后。按照反应液质量百分数取8.0％的羟基硅油、0.05％的催化剂A二醋酸二丁基锡、0.5％的抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和0.5％的防老剂2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑，溶解在上述反应液中在速率为800r/min时机械搅拌60min得到所述的阻隔功能层分散液。
步骤(4)阻隔功能层的制备。通过浸涂600s将经过步骤(3)制备得到阻隔功能层分散液涂覆在经过步骤(2)修饰层处理后的基材上，然后在温度为50℃、压力为3.5MPa下固化24h从而制备得到聚合物复合材料。
<对比例5>
与实施例11制备的聚合物复合材料进行对比，差别为步骤(4)中固化压力由 5.0MPa改为20.0MPa。
制备聚合物复合材料
步骤(1)聚合物基材层的预处理。将甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶薄膜，用乙醇浸泡40min，然后在60℃温度下干燥60min；然后用去离子水浸泡40min，然后在60℃温度下干燥60min；然后用低温等离子体处理10s。
步骤(2)修饰层的涂覆接枝处理。将分子量为5000g/mol的(第二聚合物)乙基羟乙基纤维素用水溶解配制成质量浓度为9.5％的修饰层原料溶液，磁力搅拌下分散50min。然后，通过喷涂5s将分散液涂覆在经过步骤(1)预处理的甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶基材层上，然后在50℃温度下干燥50min，然后在电压为250V，真空度为0.15Pa的超热氢设备中处理90s后取出备用。
步骤(3)阻隔功能层分散液的制备。将硅烷偶联剂A，其结构式为：(A)Si(B)(C)(D)，其中含3个-OCH3基团和1个-CH2CH2CH2NH2基团。溶解在(第二溶剂)甲苯中，配制成质量浓度5.0％的均匀溶液，加入氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯尺寸片径为5～15微米，混合均匀，混合后的溶液中氧化石墨烯的质量浓度控制为1.5％。然后，65℃条件下回流搅拌速率为500r/min反应48h，反应结束后。按照反应液质量百分数取8.5％的羟基硅油、0.4％的催化剂A二醋酸二正辛基锡、0.8％的抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.8％的防老剂2-(2-羟基-3,5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑，溶解在上述反应液中在速率为500r/min时机械搅拌60min得到所述的阻隔功能层分散液。
步骤(4)阻隔功能层的制备。通过喷涂15s将经过步骤(3)制备得到阻隔功能层分散液涂覆在经过步骤(2)修饰层处理后的基材上，然后在温度为30℃、压力为20.0MPa下固化12h从而制备得到本发明所述的高气、液阻隔性能的聚合物复合材料。
<测试>
测试上述实施例3～11、对比例1～5制备的复合材料在经过30min超声强力破坏或5000次机械弯曲破坏或5000次机械摩擦破坏以及样品经过100℃高温老化实验4h和-50℃低温老化实验4h前、后表面的水性液滴接触角、氮气透过率、氧气透过率。若液滴接触角不小于150°，且氮气和氧气透过率均低于不含石墨烯的同工艺制备的复合材料(定义为100％)的95％则判定合格，否则为不合格。
表1测试结果
Figure BDA0001514453800000191
以上只是本发明制备高气液阻隔性能复合材料的试验结果，通过对比各个实施例和对比例所得复合材料在经过各种机械破坏处理前后液滴接触角变化情况，可以发现采用发明方案的高气液阻隔性能聚合物复合材料表面的液滴接触角变化很小，而对比例的液滴接触角变化较大，表明对比例方案制备的复合材料表面结构在机械破坏过程中受到严重损伤，致使液滴接触角变化。同时对比例复合材料的气体透过率同样可以发现，实施例复合材料样品能够在机械破坏以后保持良好的稳定性，气体透过率基本不发生变化。而对比例中，虽然部分对比例材料在破坏前具有良好气体阻隔性能，但在机械破坏以后，全部表面出严重的阻隔性能衰减，稳定性不如实施例方案。
将实施例制备的气液阻隔性能优异的产品进行样品试验，验证其对于水汽阻隔的实际表现，并对试验过程中液滴的接触角进行拍照记录，其中部分照片或图片如下：
实施例3样品在经过30min超声强力破坏后，复合材料表面pH＝2的盐酸水溶液接触角152°，如图1所示。
实施例10应用的氧化石墨烯粉体的扫描电镜，如图2所示。
对比例2制备的复合材料样品在5000次机械弯曲破坏后，表面氯化钠水溶液(pH＝7)接触角110°结果如图3所示。
对比例5制备的复合材料表面，pH＝12的氢氧化钠水溶液接触角130°结果如图4所示。

Claims (15)

1.一种聚合物复合材料，包括聚合物基材层、修饰层和阻隔功能层；
所述聚合物基材层经过低温等离子体处理2~10 s；
所述修饰层是在聚合物基材层表面通过超热氢处理化学接枝的功能材料层；
所述修饰层是在聚合物基材层表面通过超热氢处理化学接枝的第二聚合物层；
所述阻隔功能层是含有氧化石墨烯的硅橡胶聚合物复合涂层；
所述阻隔功能层是用含氧化石墨烯的硅橡胶聚合物料液制成的聚合物涂层；
制备阻隔功能层的氧化石墨烯原料是天然石墨烯粉体或石墨烯分散溶液；
所述氧化石墨烯在使用前经过第一硅烷偶联剂或含C=C双键的第二硅烷偶联剂修饰。
2.根据权利要求1所述聚合物复合材料，其特征在于，所述聚合物基材层的材质是第一聚合物，所述第一聚合物是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氯代对二甲苯、聚氯代间二甲苯、聚氯代邻二甲苯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述聚合物复合材料，其特征在于，
所述第二聚合物层是聚丙烯酸、壳聚糖季铵盐、聚乙二醇、乙基羟乙基纤维素、卡波姆中的一种或多种的聚合物层；
所述第二聚合物用于制备修饰层的原料为溶液，溶液的质量浓度为0.05~10.0%；
所述第二聚合物分子量为100~10000000 g/mol。
4.根据权利要求1所述聚合物复合材料，其特征在于，所述阻隔功能层是含氧化石墨烯和硅橡胶的聚合物表层；
所述氧化石墨烯的尺寸片径为1~40微米，且层数为1~10层。
5.根据权利要求1所述聚合物复合材料，其特征在于，所
所述氧化石墨烯粉体是基于Hummer’s氧化法将天然石墨剥离制备得到的氧化石墨烯粉体；
所述石墨烯分散溶液是氧化石墨烯分散在第一溶剂中制备得到的分散液；
所述第一溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述聚合物复合材料，其特征在于，
所述第一硅烷偶联剂的结构式为：(A)Si(B)(C)(D)，其中A、B、C、D基团中任意2~4种为-OH、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2OCH3、-ON=C(CH2CH3)CH3、-OC(=O)CH3、-Cl中的一种或多种；且A、B、C、D基团中任意0~2种为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2OCH2(O)CHCH2、-CH2CH2CF3、-CH2CH2C6F13、-CH2CH2C8F17、-C6H5、- C6H4CH=CH2、-CH=CHC6H5、-CH2CH2CH=CHC6H5中的一种或多种；
所述含C=C双键的第二硅烷偶联剂的结构式为：(A)Si(B)(C)(D)，其中A、B、C、D基团中任意1~3种为-CH=CH2、-(CH2)3OC(=O)C(CH3)=CH2中的一种或多种；且A、B、C、D基团中任意1~3种为-OH、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2OCH3、-ON=C(CH2CH3)CH3、-OC(=O)CH3、-Cl中的一种或多种；且A、B、C、D基团中任意0~2种为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2OCH2(O)CHCH2、-CH2CH2CF3、-CH2CH2C6F13、-CH2CH2C8F17、-C6H5、- C6H4CH=CH2、-CH=CHC6H5、-CH2CH2CH=CHC6H5中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述聚合物复合材料，其特征在于，所述阻隔层中硅橡胶是羟基质量含量为2.0~20.0%的羟基硅油及其催化剂A、抗氧剂、防老剂固化而成的硅橡胶；或者含C=C双键的硅油、含Si-H基团的硅油、催化剂B、抑制剂、抗氧剂、防老剂固化而成的硅橡胶；
所述的含C=C双键的硅油为甲基乙烯基硅油、羟基乙烯基硅油、苯基乙烯基硅油、基乙烯基三氟丙基硅油中的一种或多种；
所述含Si-H基团的硅油含氢量质量分数为0.4~1.5%；
所述催化剂A为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二醋酸二正辛基锡中的一种或多种；
所述催化剂B为铂金催化剂；
所述抑制剂为含炔基抑制剂；
所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、三(2,4-二叔丁基苯基) 亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸正十八碳醇酯中的一种或多种；
所述防老剂为2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2,6-二叔丁基对甲酚或2-(2-羟基-3,5-二丁叔基苯基)-5-氯代苯并三唑中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述聚合物复合材料，其特征在于，所述催化剂B为道康宁RD27铂金催化剂、广州大熙化工原材料有限公司的DX-3080铂金催化剂、东莞市迈腾橡塑材料有限公司的MC-999铂金催化剂、东莞市众鑫有机硅材料有限公司的铂金催化剂、东莞市天桉硅胶科技有限公司的PT-50中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述聚合物复合材料，其特征在于，所述抑制剂为1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、3-丁炔-1-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3,7,11-三甲基十二炔-3-醇中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述聚合物复合材料，其特征在于，所述聚合物复合材料具有以下特性：氮气透过率、氧气透过率仅为不含氧化石墨烯的同工艺制备的复合材料的1~95%，且复合材料分别经过100 ℃和-50 ℃高低温老化实验后，所述聚合物复合材料的氮气透过率、氧气透过率仍仅为不含氧化石墨烯的同工艺制备的复合材料的1~95%。
11.根据权利要求10所述聚合物复合材料，其特征在于，所述聚合物复合材料具有以下特性：水滴或水溶性液滴在聚合物复合材料及在经过100 ℃和-50 ℃高低温老化实验后的聚合物复合材料上的液滴接触角均不低于150°。
12.根据权利要求11所述聚合物复合材料，其特征在于，所述水溶性液滴包括水性涂料、水性油墨、pH为1~13的酸碱盐水溶液、汗液、血液、尿液中的至少一种。
13.一种制备上述权利要求1-12任意一项所述聚合物复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）聚合物基材层的预处理，
（2）修饰层的涂覆接枝处理，
（3）阻隔功能层分散液的制备，
（4）阻隔功能层的制备。
14.根据权利要求13所述方法，其特征在于，
步骤（1）聚合物基材层的预处理：
将聚合物基材用乙醇浸泡5~60 min，然后在20~90 ℃温度下干燥5~60 min；然后用去离子水浸泡5~60 min，然后在20~90 ℃温度下干燥5~60 min；然后用低温等离子体处理2~10 s；
步骤（2）修饰层的涂覆接枝处理：
将分子量为100~10000000 g/mol的第二聚合物用水或无水乙醇溶解配制成质量浓度为0.05~10.0%的修饰层原料溶液；
所述第二聚合物是聚丙烯酸、壳聚糖季铵盐、聚乙二醇、乙基羟乙基纤维素、卡波姆中的一种或多种；
通过浸涂5~3600 s、或在1000~8000 r/min条件下旋涂5~120 s、或喷涂1~20 s将分散液涂覆在经过步骤（1）预处理的聚合物基材层上，然后在20~50 ℃温度下干燥5~60 min，然后在电压为100~300 V，真空度为0.05~0.15 Pa的超热氢设备中处理5~120 s后取出备用；
步骤（3）阻隔功能层分散液的制备：
将硅烷偶联剂A溶解在第二溶剂中，配制成质量浓度0.1~20.0%的均匀溶液，加入氧化石墨烯粉体或氧化石墨烯分散液，混合均匀，混合后的溶液中氧化石墨烯的质量浓度控制为0.01~2.0%；然后，25~85 ℃条件下回流搅拌速率为300~2000 r/min时反应1~48 h，反应结束后；按照反应液质量百分数取0.5~10.0%的羟基硅油、0.001~0.5%的催化剂A、0.1~1.0%的抗氧剂和0.1~1.0%的防老剂，溶解在上述反应液中在速率为300~2000 r/min时机械搅拌5~60 min得到所述的阻隔功能层分散液；
或者，
将含C=C双键的硅烷偶联剂B溶解在第二溶剂中，配制成质量浓度0.1~20.0%的均匀溶液，加入氧化石墨烯粉体或氧化石墨烯分散液，混合均匀，混合后的溶液中氧化石墨烯的质量浓度控制为0.01~2.0%；然后，25~85℃条件下回流搅拌速率为300~2000 r/min时反应1~48 h，反应结束后；按照反应液质量百分数取0.5~5.0%的含C=C双键的硅油、0.5~5.0%的含Si-H基团的硅油、0.001~0.5%的催化剂B、0.001~0.5%的抑制剂、0.1~1.0%的抗氧剂和0.1~1.0%的防老剂；溶解在反应液中在速率为300~2000 r/min时机械搅拌5~60 min得到所述的阻隔功能层分散液；
步骤（4）阻隔功能层的制备：
通过浸涂5~3600 s、或在1000~8000 r/min条件下旋涂5~120 s、或喷涂1~20 s将经过步骤（3）制备得到阻隔功能层分散液涂覆在经过步骤（2）修饰层处理后的基材上，然后在温度为20~50 ℃、压力为0.1~5.0 MPa下固化2~96 h从而制备得到高气、液阻隔性能的聚合物复合材料。
15.根据权利要求14所述方法，修饰层原料溶液在使用前在超声波或机械搅拌或磁力搅拌下分散5~60 min。
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CN108795393B (zh) * 2018-06-08 2021-01-29 东莞市鸿亿导热材料有限公司 一种碳纤维柔性石墨片的制作方法
CN108795283A (zh) * 2018-06-25 2018-11-13 江苏双良低碳产业技术研究院有限公司 一种无氟室温固化石墨烯-有机硅树脂超疏水涂料的制备方法及应用
CN109096913A (zh) * 2018-06-25 2018-12-28 江苏双良低碳产业技术研究院有限公司 一种不含氟的石墨烯-有机硅树脂超疏水涂料的制备方法及应用
CN109225783B (zh) * 2018-09-03 2021-02-19 四川汇利实业有限公司 一种包装复合膜的生产工艺
CN109825086B (zh) * 2019-01-30 2022-04-22 普禄达（厦门）电子科技有限公司 一种硅胶按键及其制备方法
CN110003753A (zh) * 2019-04-25 2019-07-12 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种用于双向拉伸聚酯薄膜的高阻隔涂料及其制备方法
CN110054797B (zh) * 2019-04-28 2020-04-24 中南大学 一种具有压阻效应的石墨烯基复合材料及其制备方法
CN110141782B (zh) 2019-06-03 2024-05-14 浙江诺尔康神经电子科技股份有限公司 氧化石墨烯人工耳蜗电极及其制作方法
CN110396328B (zh) * 2019-07-16 2020-12-25 河北工业大学 一种液体橡胶剥离石墨烯及其超疏水复合材料的制备方法
CN113385393B (zh) * 2021-05-31 2022-12-27 中物院成都科学技术发展中心 一种仿沙漠甲虫结构复合材料及其制备方法
CN113462161B (zh) * 2021-05-31 2022-07-19 成都大学 一种具有水汽阻隔功能的硅橡胶复合材料及其制备方法
CN113524667B (zh) * 2021-05-31 2023-05-05 成都大学 一种多重仿生结构的水汽阻隔复合材料及其制备方法
CN113929951B (zh) * 2021-10-22 2022-12-23 中山大学 一种具有层状砖-墙结构的阻燃材料及其制备方法
CN115434044B (zh) * 2022-11-07 2023-03-24 江苏恒力化纤股份有限公司 一种无溶剂双组分纺丝油剂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104861192A (zh) * 2015-06-09 2015-08-26 中物院成都科学技术发展中心 一种塑料基片防雾化处理方法及其制备得到的防雾塑料
CN104910406A (zh) * 2015-06-11 2015-09-16 中物院成都科学技术发展中心 一种通过表面交联提高聚合物薄膜水汽阻隔性能的方法
CN105001439A (zh) * 2015-08-24 2015-10-28 中物院成都科学技术发展中心 一种通过表面接枝提高聚合物薄膜表面润湿性能的方法
KR20160077580A (ko) * 2014-12-23 2016-07-04 주식회사 포스코 그래핀 코팅 조성물, 그래핀 코팅 강판 및 이들의 제조방법
CN106117649A (zh) * 2016-08-22 2016-11-16 广东纳路纳米科技有限公司 一种改性纳米复合橡胶材料及其制备
CN107384191A (zh) * 2017-08-18 2017-11-24 中国工程物理研究院材料研究所 一种制备柔性超疏水涂层的方法及其制备的超疏水涂层

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160077580A (ko) * 2014-12-23 2016-07-04 주식회사 포스코 그래핀 코팅 조성물, 그래핀 코팅 강판 및 이들의 제조방법
CN104861192A (zh) * 2015-06-09 2015-08-26 中物院成都科学技术发展中心 一种塑料基片防雾化处理方法及其制备得到的防雾塑料
CN104910406A (zh) * 2015-06-11 2015-09-16 中物院成都科学技术发展中心 一种通过表面交联提高聚合物薄膜水汽阻隔性能的方法
CN105001439A (zh) * 2015-08-24 2015-10-28 中物院成都科学技术发展中心 一种通过表面接枝提高聚合物薄膜表面润湿性能的方法
CN106117649A (zh) * 2016-08-22 2016-11-16 广东纳路纳米科技有限公司 一种改性纳米复合橡胶材料及其制备
CN107384191A (zh) * 2017-08-18 2017-11-24 中国工程物理研究院材料研究所 一种制备柔性超疏水涂层的方法及其制备的超疏水涂层

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
超热氢交联技术对聚氯代对二甲苯膜表面润湿性的影响;邵虹等;《塑料工业》;20150220(第02期);第94-98页 *

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