CN112774463A - 一种结构稳定的氧化石墨烯分离膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稳定的氧化石墨烯分离膜及其制备方法，特征在于：由分离层和支撑层构成，氧化石墨烯与笼型倍半硅氧烷粒子交替旋涂后的膜层作为分离层，聚合物超滤膜作为支撑层；分离层厚度为15到50nm。选用刚性的笼型聚倍半硅氧烷粒子与氧化石墨烯在支撑体表面进行交替旋涂，该分离膜利用氧化石墨烯的亲水性和独特的片层结构与笼型倍半硅氧烷粒子进行层层自组装，构筑高度有序结构稳定的膜内水传输通道，实现水分子的优先快速传递。最终制备的膜在醇水分离体系中展现出良好的渗透性、选择性和稳定性。本发明方法制备工艺简单，在增强膜结构稳定性的同时延长膜的使用寿命，提高了膜的分离效率，有良好的的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备结构稳定的氧化石墨烯分离膜及其制备方法，所制备的膜可用于醇水体系中水的快速选择性渗透。
背景技术
近年来，在全球范围内，成本效益的标准迫使大多数行业降低生产成本。化学品分离已成为所有化学和制药行业关注的焦点，其中相对于蒸馏、精馏和吸附等传统方法，膜分离技术具有能耗低，成本低，占地面积小，环境友好等优
氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的衍生物之一，其具有单原子层的厚度和微米级的横向尺寸，有利于在膜构造过程中堆叠和自组装出有序的二维层间通道。同时氧化石墨烯片层表面具有大量的含氧官能团，有利于对其进行化学修饰。然而，氧化石墨烯膜在液体分离环境中机械性能较差，稳定性较低。目前，为了增强氧化石墨烯膜结构稳定性，洪等人利用二胺分子对氧化石墨烯膜进行交联提高其稳定性(Chem.Mater.2014,26,2983-2990)。然而该方法导致膜层间通道尺寸变窄，通量锐减。现有的方法难以实现通量、选择性和稳定性的同时提高。笼型倍半硅氧烷粒子是一种具有纳米笼结构的刚性粒子，由于其纳米级的尺寸和丰富的可修饰基团，在膜领域已有了一定的应用。姜等人已利用其功能化氧化石墨烯纳米片上，通过调控传质通道微环境，从而实现气体分离性能的提高(J.Membr.Sci.2020,596,117733)。然而气体分离环境对膜结构稳定性的要求不如液体环境的严格，该方法难以确保膜结构在复杂严苛液体环境的稳定性和选择性。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备结构稳定的氧化石墨烯分离膜，本发明的另一目的是提供上述氧化石墨烯分离膜的制备方法。以此方法制备的复合膜，用于分离醇水混合物，具有良好的分离效果和稳定性。该制备方法简单易行，绿色环保。
本发明的技术方案为：通过层层自组装的做膜方法在氧化石墨烯层间引入刚性的笼型倍半硅氧烷粒子，调节制膜参数，优化膜内传质通道尺寸提高膜分离性能的同时，增加膜结构的稳定性，扩大其在液体环境中的机械稳定性和化学稳定性。
本发明的具体技术方案为：一种结构稳定的氧化石墨烯分离膜，其特征在于：由分离层和支撑层构成，氧化石墨烯与笼型倍半硅氧烷粒子交替旋涂后的膜层作为分离层，聚合物超滤膜作为支撑层；所述氧化石墨烯与笼型倍半硅氧烷粒子交替旋涂制备得到的分离层厚度为15到50nm。
优选所述的笼型倍半硅氧烷粒子为八氨苯基-笼型倍半硅氧烷粒子、八氨基--笼型倍半硅氧烷粒子或八氯化铵-笼型倍半硅氧烷粒子中的一种。
优选支撑层的材质至少为聚丙烯腈、聚碳酸酯或聚偏氟乙烯中的一种。
本发明还提供了一种制备上述的氧化石墨烯分离膜的方法，其具体步骤：
(1)制膜液的配置：将氧化石墨烯在溶剂中经超声均匀分散，制备得到浓度为0.1-0.4mg/ml的氧化石墨烯溶液备用；将笼型倍半硅氧烷粒子在溶剂中均匀分散，制备得到浓度为0.01-0.06mmol/ml的溶液备用；
(2)膜的制备：将支撑体置于旋涂仪，然后将步骤(1)中制备好的氧化石墨烯溶液与笼型倍半硅氧烷粒子溶液交替旋涂在聚合物支撑体上，旋涂一层两性离子功能化的氧化石墨烯溶液，去离子水旋涂水洗一次；然后再旋涂一层笼型倍半硅氧烷粒子溶液，去离子水旋涂水洗一次；上述步骤为一个循环；
(3)循环操作步骤(2)至所需膜厚，最后将制备得到的膜置于真空干燥箱中烘干。
优选步骤(1)中所述的溶剂均为水。
优选步骤(1)中的超声功率为600-900W，超声时间为30-60min。
优选步骤(2)中的旋涂条件：转速1000-2000rpm，时间30-60s。
优选步骤(3)中所述的循环次数为5-20次。
优选步骤(3)中所述的烘干温度为25-50℃。
有益效果：
本发明方法通过在氧化石墨烯层间通道引入刚性的笼型倍半硅氧烷粒子，在膜内构筑坚固稳定的水快速传输通道，在提高膜分离性能的同时增加膜的机械稳定性和化学稳定性，增长了膜的使用寿命。通过调整做膜的相关制备条件来控制膜的厚度和结构，有效调控膜的渗透汽化分离性能，以适应不同的分离要求。本发明方法工艺简单经济，适用范围广。
附图说明
图1为实施例3制得膜的断面扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1
(1)将氧化石墨烯纳米片超声(600W，60min)分散在去离子水溶液中，浓度为0.2mg/ml，将八氨苯基-笼型倍半硅氧烷粒子分散在去离子水溶液中，浓度为0.02mmol/ml。
(2)将步骤(1)中制备好的氧化石墨烯溶液与笼型倍半硅氧烷粒子溶液交替旋涂在聚合物支撑体上，旋涂一层两性离子功能化的氧化石墨烯溶液，去离子水旋涂水洗一次；然后再旋涂一层笼型倍半硅氧烷粒子溶液，去离子水旋涂水洗一次；上述步骤为一个循环，每涂一次氧化石墨烯溶液或笼型倍半硅氧烷粒子溶液的旋涂条件均为2000rpm，60s；在聚丙烯腈支撑体上交替旋涂5个循环。
(3)将制备得到的膜在25℃条件下真空烘干得到分离膜。
测定本例制得的膜对于乙醇/水体系的分离性能，当温度为70℃，原料侧水含量为10％时，膜的通量为4813g/m2·h，渗透侧水含量为90.33％。同时随着测试时间的增长膜性能依旧保持稳定。此时膜厚约为15nm，有效缩短膜内传质路径，提高传质效率。
实施例2
(1)将氧化石墨烯纳米片超声(600W，30min)分散在去离子水溶液中，浓度为0.2mg/ml，将八氨基--笼型倍半硅氧烷粒子分散在去离子水溶液中，浓度为0.02mmol/ml。
(2)将步骤(1)中的溶液在1000rpm，30s条件下在聚碳酸酯支撑体上交替旋涂20个循环。
(3)将制备得到的膜在50℃条件下真空烘干得到分离膜。
测定本例制得的膜对于乙醇/水体系的分离性能，当温度为70℃，原料侧水含量为10％时，膜的通量为1563g/m2·h，渗透侧水含量为98.36％。同时随着测试时间的增长膜性能依旧保持稳定。此时膜厚约为50nm，传质路径较长，阻力较大导致通量较低。
实施例3
(1)将氧化石墨烯纳米片超声(900W，30min)分散在去离子水溶液中，浓度为0.3mg/ml，将八氯化铵-笼型倍半硅氧烷粒子分散在去离子水溶液中，浓度为0.02mmol/ml。
(2)将步骤(1)中制备好的氧化石墨烯溶液与笼型倍半硅氧烷粒子溶液交替旋涂在聚合物支撑体上，旋涂一层两性离子功能化的氧化石墨烯溶液，去离子水旋涂水洗一次；然后再旋涂一层笼型倍半硅氧烷粒子溶液，去离子水旋涂水洗一次；上述步骤为一个循环，每涂一次氧化石墨烯溶液或笼型倍半硅氧烷粒子溶液的旋涂条件均为：1500rpm，60s；在聚丙烯腈支撑体上交替旋涂15个循环。
(3)将制备得到的膜在40℃条件下真空烘干得到分离膜。
测定本例制得的膜对于乙醇/水体系的分离性能，当温度为70℃，原料侧水含量为10％时，膜的通量为3136g/m2·h，渗透侧水含量为99.32％。同时随着测试时间的增长膜性能依旧保持稳定。图1为该实施例制得膜的断面扫描电子显微镜照片，从图中可以看出膜厚约为35nm，有利于实现较高的渗透通量。
实施例4
(1)将氧化石墨烯纳米片超声(900W，30min)分散在去离子水溶液中，浓度为0.1mg/ml，将八氯化铵-笼型倍半硅氧烷粒子分散在去离子水溶液中，浓度为0.01mmol/ml。
(2)将将步骤(1)中制备好的氧化石墨烯溶液与笼型倍半硅氧烷粒子溶液交替旋涂在聚合物支撑体上，旋涂一层两性离子功能化的氧化石墨烯溶液，去离子水旋涂水洗一次；然后再旋涂一层笼型倍半硅氧烷粒子溶液，去离子水旋涂水洗一次；上述步骤为一个循环，每涂一次氧化石墨烯溶液或笼型倍半硅氧烷粒子溶液的旋涂条件均为：1000rpm，45s；在聚偏氟乙烯支撑体上交替旋涂15个循环。
(3)将制备得到的膜在50℃条件下真空烘干得到分离膜。
测定本例制得的膜对于乙醇/水体系的分离性能，当温度为70℃，原料侧水含量为10％时，膜的通量为2935g/m2·h，渗透侧水含量为97.19％。同时随着测试时间的增长膜性能依旧保持稳定。此时膜厚约为30nm，有利于实现较高的渗透通量。
实施例5
(1)将氧化石墨烯纳米片超声(700W，45min)分散在去离子水溶液中，浓度为0.4mg/ml，将八氯化铵-笼型倍半硅氧烷粒子分散在去离子水溶液中，浓度为0.05mmol/ml。
(2)将将步骤(1)中制备好的氧化石墨烯溶液与笼型倍半硅氧烷粒子溶液交替旋涂在聚合物支撑体上，旋涂一层两性离子功能化的氧化石墨烯溶液，去离子水旋涂水洗一次；然后再旋涂一层笼型倍半硅氧烷粒子溶液，去离子水旋涂水洗一次；上述步骤为一个循环，每涂一次氧化石墨烯溶液或笼型倍半硅氧烷粒子溶液的旋涂条件均为：1500rpm，30s；在聚丙烯腈支撑体上交替旋涂15个循环。
(3)同实施例3。
测定本例制得的膜对于乙醇/水体系的分离性能，当温度为70℃，原料侧水含量为10％时，膜的通量为2580g/m2·h，渗透侧水含量为90.24％。同时随着测试时间的增长膜性能依旧保持稳定。此时膜厚约为37nm，有利于实现较高的渗透通量。
实施例6
(1)同实施例3。
(2)同实施例3。
(3)同实施例3。
测定本例制得的膜对于乙醇/水体系的分离性能，当温度为70℃，原料侧水含量为15％时，膜的通量为3885g/m2·h，渗透侧水含量为99.46％。说明该膜在较高浓度水溶液依然能保持稳定的分离性能。
实施例7
(1)同实施例3。
(2)同实施例3。
(3)同实施例3。
测定本例制得的膜对于乙醇/水体系的分离性能，当温度为70℃，原料侧水含量为20％时，膜的通量为6044g/m2·h，渗透侧水含量为99.80％。说明该膜在高浓度水溶液依然能保持稳定的分离性能。
实施例8
(1)同实施例1。
(2)同实施例1。
(3)同实施例1。
测定本例制得的膜对于乙醇/水体系的分离性能，当温度为70℃，原料侧水含量为20％时，膜的通量为8652g/m2·h，渗透侧水含量为94.84％。明该膜在高浓度水溶液依然能保持稳定的分离性能。
实施例9
(1)同实施例3。
(2)同实施例3。
(3)将制备的膜在pH＝4的原料液中浸泡5天后，在40℃条件下真空烘干得到分离膜。
测定本例制得的膜对于乙醇/水体系的分离性能，当温度为70℃，原料侧水含量为10％时，膜的通量为2941g/m2·h，渗透侧水含量为99.28％。说明该膜耐酸性较好，经过长期酸处理，依然能保持稳定的分离性能。
实施例10
(1)同实施例5。
(2)同实施例5。
(3)将制备的膜在pH＝4的原料液中浸泡5天后，在40℃条件下真空烘干得到分离膜。
测定本例制得的膜对于乙醇/水体系的分离性能，当温度为70℃，原料侧水含量为10％时，膜的通量为2495g/m2·h，渗透侧水含量为90.22％。说明该膜耐酸性较好，经过长期酸处理，依然能保持稳定的分离性能。
实施例11
(1)同实施例3。
(2)同实施例3。
(3)将制备的膜在pH＝7的原料液中浸泡5天后，在40℃条件下真空烘干得到分离膜。
测定本例制得的膜对于乙醇/水体系的分离性能，当温度为70℃，原料侧水含量为10％时，膜的通量为3112g/m2·h，渗透侧水含量为99.26％。说明该膜在中性条件下长期浸泡，依然能保持稳定的分离性能。
实施例12
(1)同实施例3。
(2)同实施例3。
(3)将制备的膜在pH＝10的原料液中浸泡5天后，在40℃条件下真空烘干得到分离膜。
测定本例制得的膜对于乙醇/水体系的分离性能，当温度为70℃，原料侧水含量为10％时，膜的通量为3037g/m2·h，渗透侧水含量为99.30％。说明该膜耐碱性较好，经过长期碱处理，依然能保持稳定的分离性能。
实施例13
(1)同实施例3。
(2)同实施例3。
(3)在50℃条件下真空烘干得到分离膜。
测定本例制得的膜对于乙醇/水体系的分离性能，当温度为70℃，原料侧水含量为10％时，将膜进行长达25天的长期测试，膜性能保持稳定。膜的通量为3136g/m2·h，渗透侧水含量为99.48％。
Claims (9)
1.一种结构稳定的氧化石墨烯分离膜，其特征在于：由分离层和支撑层构成，氧化石墨烯与笼型倍半硅氧烷粒子交替旋涂后的膜层作为分离层，聚合物超滤膜作为支撑层；其中所述分离层厚度为15到50nm。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯分离膜，其特征在于：所述的笼型倍半硅氧烷粒子为八氨苯基-笼型倍半硅氧烷粒子、八氨基-笼型倍半硅氧烷粒子或八氯化铵-笼型倍半硅氧烷粒子中的一种。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯分离膜，其特征在于：支撑层的材质至少为聚丙烯腈、聚碳酸酯或聚偏氟乙烯中的一种。
4.一种制备如权利要求1所述的氧化石墨烯分离膜的方法，其具体步骤：
(1)制膜液的配置：将氧化石墨烯在溶剂中经超声均匀分散，制备得到浓度为0.1-0.4mg/ml的氧化石墨烯溶液备用；将笼型倍半硅氧烷粒子在溶剂中均匀分散，制备得到浓度为0.01-0.06mmol/ml的溶液备用；
(2)膜的制备：将支撑体置于旋涂仪，然后将步骤(1)中制备好的氧化石墨烯溶液与笼型倍半硅氧烷粒子溶液交替旋涂在聚合物支撑体上，旋涂一层两性离子功能化的氧化石墨烯溶液，去离子水旋涂水洗一次；然后再旋涂一层笼型倍半硅氧烷粒子溶液，去离子水旋涂水洗一次；上述步骤为一个循环；
(3)循环操作步骤(2)至所需膜厚，最后将制备得到的膜置于真空干燥箱中烘干。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的溶剂均为水。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)中的超声功率为600-900W，超声时间为30-60min。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(2)中的旋涂条件：转速为1000-2000rpm，时间为30-60s。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的循环次数为5-20次。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的烘干温度为25-50℃。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115253685A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-11-01 | 深圳高性能医疗器械国家研究院有限公司 | Janus膜及其制备方法 |
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| CN107720886A (zh) * | 2017-10-17 | 2018-02-23 | 山东大学 | 一种纳米粒子插层氧化石墨烯薄膜及制备方法与应用 |
| CN109331659A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-02-15 | 北京化工大学 | 一种自组装层间距可调rGO复合膜的制备方法 |
| CN110548414A (zh) * | 2019-08-28 | 2019-12-10 | 南京工业大学 | 一种基于两性离子功能化氧化石墨烯的分离膜及其制备方法 |
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2020
- 2020-12-10 CN CN202011437505.6A patent/CN112774463A/zh active Pending
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