CN1326599C - 利用界面聚合制备分离co2固定载体复合膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用界面聚合制备分离CO2固定载体复合膜的方法，属于膜的制备技术。该方法包括：以聚砜，聚醚砜平板膜或中空纤维膜为基膜，用十二烷基磺酸钠水溶液对基膜表面进行处理；处理后的基膜首先在室温下浸泡于二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺的水溶液一段时间，然后再移入均苯三甲酰氯的正己烷溶液或间苯二甲酰氯的正己烷溶液或均苯三甲酰氯与间苯二甲酰氯的正己烷溶液中进行界面聚合；最后将界面聚合得到的复合膜，经去离子水洗净并自然干燥或经过一定热处理后自然干燥。本发明方法制备的复合膜对混合气体CO2/CH4的分离因子40～200，CO2渗透速率1～6×10-5cm3(STP)/cm2.s.cmHg。过程简单，易于操作，成本低，成膜性能好。

Description

利用界面聚合制备分离CO2固定载体复合膜的方法
技术领域
本发明涉及一种利用界面聚合制备分离CO2固定载体复合膜的方法，属于气体分离复合膜的制备技术。
背景技术
固定载体气体分离复合膜是一类新型的气体分离膜，同时具有高渗透性和选择性。比起其它类型载体膜-液膜和离子交换膜，固定载体复合膜因载体不易流失，稳定性大大提高。分离CO2气体的固定载体复合膜在国内外研究中较少见，仅少数研究者集中在用浸涂法或等离子体聚合法等来制备固定载体复合膜。界面聚合法是一种简单、实用的制备超薄复合膜的方法。目前，国内外有关研究工作主要集中于用界面聚合法制备反渗透复合膜和纳滤复合膜，并且已经实现了工业化。而用界面聚合法制备气体分离复合膜的研究仍属基础研究阶段。Y.T.Chern等用界面聚合的方法，在聚砜超滤膜上缩聚上一薄层气体分离层，该分离层不含载体，所以不是固定载体复合膜。制得的复合膜CO2渗透通量为44.12Barrer，CO2/CH4的分离因子20.51。
目前，几乎没有研究者用界面聚合法制备分离CO2气体的固定载体复合膜。
因此，在本领域开发新的制膜技术以改善固定载体复合膜的分离性能是十分必要的。有关参考文献如下：
1 Y.T.Chern，L.W.Chen，Preparation of composite membranes via interfacialpolyfunctional condensation for gas separation applications.Journal of AppliedPolymer Science，44(1992)：1087-1093.
2 Y.T.Chern，L.W.Chen，Interfacial polyfunctional Condensation：curing reaction.Journal of Applied Polymer Science，42(1991)：2535-2541.
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用界面聚合制备分离CO2固定载体复合膜的方法。该发明方法简单，易于操作，成本低，制得的复合膜具有超薄结构，成膜性能好，并且同时具有高渗透性和选择性。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种利用界面聚合制备分离CO2固定载体复合膜的方法。其特征在于包括以下过程：
1.以聚砜或聚醚砜平板膜或中空纤维膜为基膜，用十二烷基磺酸钠稀水溶液对基膜表面进行处理；
2.在室内温度为15～30℃时，将处理后的基膜浸泡于质量浓度为0.5～20％的二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺的水溶液中，并在水溶液中加入无水碳酸钠，其质量浓度为0.1％～3％，浸泡时间1～60min，然后再移入质量浓度为0.1～10％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液或间苯二甲酰氯的正己烷溶液或均苯三甲酰氯与间苯二甲酰氯的正己烷溶液中进行界面聚合，其中，均苯三甲酰氯与间苯二甲酰氯按质量比(90∶10)～(20∶80)配制，聚合时间1～20min；
3.将经步骤2得到的复合膜，经去离子水洗净后，再于15～30℃温度下自然干燥；或者将经步骤2得到的复合膜，经去离子水洗净后，再于温度为40℃～100℃下进行1min～40min热处理，然后自然干燥。
上述的浸泡处理后基膜的水溶液为三乙烯四胺，四乙烯五胺或多乙烯多胺的水溶液，其质量浓度为1～10％。
上述的界面聚合的正己烷溶液为均苯三甲酰氯的正己烷溶液或均苯三甲酰氯与间苯二甲酰氯的正己烷溶液，其溶液质量浓度为0.5～5％，均苯三甲酰氯与间苯二甲酰氯按质量比(80∶20)～(40∶60)配制。
上述的膜热处理温度50℃～80℃；热处理时间2min～20min。
本发明方法简单，易于操作，成本低，制得的复合膜具有超薄结构，成膜性能好，制备的复合膜对混合气体CO2/CH4的分离因子40～200，CO2渗透速率1～6×10-5cm3(STP)/cm2.s.cmHg。
附图说明
图1为以聚醚砜平板膜为基膜所制备的分离CO2固定载体复合膜的表面结构电镜照片。
图2为以聚醚砜平板膜为基膜所制备的分离CO2固定载体复合膜的断面结构的电镜照片。
具体实施方式
例1
将聚醚砜超滤膜用表面活性剂十二烷基磺酸钠稀水溶液(质量浓度0.5％)进行处理；取电去离子水1400ml，三乙烯四胺45ml，配成质量浓度为2.8％的水溶液，另外在水溶液中加入无水碳酸钠7.283g；取正己烷1300ml，均苯三甲酰氯12.466g，配成质量浓度为1.4％的正己烷溶液。首先在室温下(25℃)下将处理好的聚醚砜超滤膜浸入水溶液10分钟，取出，浸入正己烷溶液，界面聚合时间3分，取出，用电去离子水清洗复合膜，然后在70℃温度下对该复合膜进行热处理3分钟，最后室温下干燥即可。用混合气体90vol％CO2/10vol％CH4对复合膜进行测试。当进料气压力为83.5cmHg-548.6cmHg时，CO2/CH4的分离因子130-45，CO2的渗透速率保持在1.01698×10-5-1.74537×10-5cm3(STP)/cm2.s.cmHg，该复合膜的电镜照片见本发明的附图。
例2
将聚砜超滤膜用表面活性剂十二烷基磺酸钠稀水溶液(质量浓度0.5％)进行处理；取电去离子水1000ml，二乙烯三胺87ml，配成质量浓度为8％的水溶液，另外在水溶液中加入无水碳酸钠9.266g；取正己烷1000ml，均苯三甲酰氯19.678g，间苯二甲酰氯20.022g，两者质量比约为50∶50，配成质量浓度为6％的正己烷溶液。首先在室温下(20℃)将处理好的聚砜超滤膜浸入水溶液20分钟，取出，浸入正己烷溶液，界面聚合时间5分，取出，用电去离子水清洗复合膜，然后在温度15室温下自然干燥。用混合气体90vol％CO2/10vol％CH4对复合膜进行测试。当进料气压力为83.5cmHg-548.6cmHg时，CO2/CH4的分离因子90-40，CO2的渗透速率保持在2.09723×10-5-3.56112×10-5cm3(STP)/cm2.s.cmHg。
例3
将聚砜超滤膜用表面活性剂十二烷基磺酸钠稀水溶液(0.5wt％)进行处理；取电去离子水1000ml，四乙烯五胺130ml，配成质量浓度为12％的水溶液，另外在水溶液中加入无水碳酸钠5.421g；取正己烷1000ml，均苯三甲酰氯26.452g，配成质量浓度为4％的正己烷溶液。在室温(25℃)下将处理好的聚砜超滤膜浸入水溶液5分钟，取出，浸入正己烷溶液，界面聚合时间2分，取出，用电去离子水清洗复合膜，然后在45℃温度下对该复合膜进行热处理15分钟，最后室温下干燥。用混合气体90vol％CO2/10vol％CH4对复合膜进行测试。当进料气压力为83.5cmHg-1940cmHg时，CO2/CH4的分离因子103-72，CO2的渗透速率保持在4.88821×10-5-4.22894×10-5cm3(STP)/cm2.s.cmHg。
例4
将聚砜超滤膜用表面活性剂十二烷基磺酸钠稀水溶液(0.5wt％)进行处理；取电去离子水1400ml，多乙烯多胺15ml，配成质量浓度为1％的水溶液，另外在水溶液中加入无水碳酸钠2.987g；取正己烷2000ml，均苯三甲酰氯2.7868，间苯二甲酰氯1.452g，两者质量比约为2∶1，配成质量浓度为0.3％的正己烷溶液。首先在室温(23℃)下将处理好的聚砜超滤膜浸入水溶液50分钟，取出，浸入正己烷溶液，界面聚合时间12分，取出，用电去离子水清洗复合膜，然后在80℃温度下处理复合膜20分钟，最后室温下干燥。用混合气体90vol％CO2/10vol％CH4对复合膜进行测试。当进料气压力为83.5cmHg-1940cmHg时，CO2/CH4的分离因子180-85，CO2的渗透速率保持在3.01216×10-5-4.21113×10-5cm3(STP)/cm2.s.cmHg。

Claims (4)

1、一种利用界面聚合制备分离CO2固定载体复合膜的方法。其特征在于包括以下过程：
(1)以聚砜或聚醚砜的平板膜或中空纤维膜为基膜，用十二烷基磺酸钠稀水溶液对基膜表面进行处理；
(2)在室内温度为15～30℃时，将处理后的基膜浸泡于质量浓度为0.5～20％的二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺的水溶液中，并在水溶液中加入无水碳酸钠，其质量浓度为0.1％～3％，浸泡时间1～60min，然后再移入质量浓度为0.1～10％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液或间苯二甲酰氯的正己烷溶液或均苯三甲酰氯与间苯二甲酰氯的正己烷溶液中进行界面聚合，其中，均苯三甲酰氯与间苯二甲酰氯按质量比(90∶10)～(20∶80)配制，聚合时间1～20min；
(3)将经步骤(2)得到的复合膜，经去离子水洗净后，再于15～30℃温度下自然干燥；或者将经步骤(2)得到的复合膜，经去离子水洗净后，再于温度为40℃～100℃下进行1min～40min热处理，然后自然干燥。
2、按权利要求1所述的利用界面聚合制备分离CO2固定载体复合膜的方法，其特征在于，浸泡处理后基膜的水溶液为三乙烯四胺，四乙烯五胺或多乙烯多胺的水溶液，其质量浓度为1～10％。
3、按权利要求1所述的利用界面聚合制备分离CO2固定载体复合膜的方法，其特征在于，界面聚合的正己烷溶液为均苯三甲酰氯的正己烷溶液或均苯三甲酰氯与间苯二甲酰氯的正己烷溶液，其溶液质量浓度为0.5～5％，均苯三甲酰氯与间苯二甲酰氯按质量比(80∶20)～(40∶60)配制。
4、按权利要求1所述的利用界面聚合制备分离CO2固定载体复合膜的方法，其特征在于膜热处理温度50℃～80℃；热处理时间2min～20min。
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