CN103566777B - 一种具有超薄分离皮层的pim-1气体分离复合膜的制备 - Google Patents

Abstract

本发明在聚合物多孔底膜的基础上，通过引入中间过渡层制备PIM-1(Polymers？of？intrinsic？microporosity)的双层复合膜。PIM-1复合膜制备过程中通过中间过渡层的引入一方面使得多孔底膜的孔径以及表面粗糙度得到一定改善，另一方面通过中间层的引入改善了底膜与预涂层物质PIM-1的接触性，使待PIM-1聚合物溶液更易在底膜表面平铺展开更易得到超薄的PIM-1涂层。最终，通过引入中间过渡层制备出的PIM-1复合膜具有很高的气体渗透通量以及良好的气体选择性，得到具有优异的CO₂与H₂S等酸性气体分离、O₂/N₂分离、有机蒸汽分离性能的PIM-1复合膜，很大程度的解决PIM-1直接涂层导致复合膜皮层较厚且底膜阻力较大的问题。

Description

一种具有超薄分离皮层的PIM-1气体分离复合膜的制备

技术领域

本发明涉及聚合物分离膜技术，具体地说是通过引入中间过渡层制备超薄分离皮层的PIM-1气体分离复合膜。

背景技术

与常规分离方法相比，膜分离技术具有能耗低、单级分离效率高、过程简单无污染等优点。膜分离技术的核心是膜，膜的性能主要取决于膜材料与成膜工艺。气体膜分离发展至今，其膜组件及装置的研究已日趋完善，其核心部分膜材料的选择也已由原来单纯采用天然高聚物与工程塑料(如醋酸纤维素、硅橡胶、聚砜与聚醚砜等)转而研究开发具有针对性的膜材料。

内孔膜材料PIMs(Polymersofintrinsicmicroporosity)起源于有机聚合物储氢材料的研制，传统的大多数PIMs聚合物材料都具有很高的气体吸附性能以及储氢性能，但大多是由交联网状结构构成，基本不可溶于常见的有机溶剂，为其在膜材料方面的应用受到很大限制。2004年，PeterBudd成功研制了含有螺环SPIRO结构的内孔材料PIM-1，其可溶性的特性使其日益受到人们的关注。PIM-1材料，具有很高的气体渗透通量与选择性，稳定的热性能以及可溶易于成膜的特性使其成膜众多气体分离膜研究者的重视。与传统的气体分离膜材料相比，PIM-1膜材料具有着高出一到两个数量级的气体渗透优势，对于规模性分离CO₂尤为适用。目前大多数工业中的规模性分离CO₂仍是多孔膜吸收为主，由于致密膜渗透通量普遍不高，限制了其在规模性CO₂分离方面的发展。PIM-1膜材料的高气体渗透通量的优点，使其有很大潜力替代膜吸收在规模性分离CO₂中的应用，从而避免多孔膜吸收中，吸收剂再生回收的问题。

发明内容

本发明的目的在于制备超薄分离皮层的PIM-1气体分离复合膜。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

通过中间过渡层的引入一方面使得多孔底膜的孔径以及表面粗糙度得到一定改善，另一方面通过中间层的引入改善了底膜与预涂层物质PIM-1的接触性，使得PIM-1聚合物溶液更易在底膜表面平铺展开更易得到超薄的PIM-1涂层。最终，制备超薄分离皮层的PIM-1气体分离复合膜。

具体地说，本发明的制备方法其步骤如下：

a单体提纯：用以合成PIM-1基础单体的提纯：TTSD(3，3，3，3-tetrame.-1，1-spirobiindane-5，5，6，6-tetraol)使用重结晶提纯待用；TFTPN(Tetrafluoroterephthalonitrile)使用真空升华提纯待用。

b.高温法与低温法分别合成PIM-1

高温法：在氮气氛围中，取一定比例的TTSBI、TFTPN以及无水K₂CO₃溶于DMF中，在160℃下加热回流，反应一段时间后，加入一定量甲苯，继续反应一段时间后，倒入甲醇中沉降，过滤后，得到黄绿色固体，在热水中回流蒸煮12h，然后真空烘箱中80℃干燥24h待用。

低温法：氮气氛围中，取一定比例的TTSBI、TFTPN、无水K₂CO₃以及18冠醚-6溶于DMF中，在65℃下加热反应72h后，沉降于大量去离子水中，过滤，干燥真空烘箱中120℃干燥24h待用。

c.过渡层涂层：取一定量预制备的中间过渡层的聚合物溶于一定溶剂中配置浓度在0.1-10wt％之间的过渡层预涂液，在已制备好的聚合物多孔底膜的基础上(底膜通量1000-500000GPU(N2))，涂敷过渡层预涂液1到2次，在常温烘干后，放入烘箱中100℃干燥固化1h后，存放在水中待用。

d.PIM-1复合膜制备：取一定量PIM-1聚合物溶解到有机极性溶剂中配置浓度在0.1-10wt％之间的涂层溶液，静置5-6h待用，然后取出预涂层处理后的聚合物多孔底膜，使用小型涂层机涂膜，涂层完成后，在空气中放置半个小时，然后放入烘箱80℃烘干5h待用。

e.膜的保存：膜存放在干燥器中常温下保存。

2.按照权利要求1所述的PIM-1气体分离复合膜，其特征在于，步骤c中所用的中间过渡层的聚合物如：PTMSP(聚1-三甲基硅基丙炔)、PDMS(硅橡胶)、商业化AF2400(全氟材料)、与商业化AF1600(全氟材料)等。

3.按照权利要求1所述的PIM-1气体分离复合膜，其特征在于，步骤c中所用的聚合物多孔底膜如：聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈与商业化聚醚酰亚胺(ULTEM)等。

4.按照权利要求1所述的PIM-1气体分离复合膜，其特征在于，步骤c和d中预涂层液与涂层液浓度范围为0.1-10wt％。

5.按照权利要求1所述的PIM-1气体分离复合膜，其特征在于，步骤d中所用涂层液溶剂为一些极性溶剂如：CHCl₃(氯仿)、CH₂Cl₂(二氯甲烷)、THF(四氢呋喃)、DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、DMSO(二甲基亚砜)等。

附图说明

附图1为膜的扫面电镜SEM平面图：a是PAN底膜表面图；b是0.5wt％PDMS预涂处理后膜表面；c是2wt％PIM-1涂层3次复合膜表面

具体实施方式

本发明具有如下优点：

1.通过中间过渡层的引入一方面使得多孔底膜的孔径以及表面粗糙度得到一定改善。

2.制备出超薄分离皮层的PIM-1气体分离复合膜。分离膜气体渗透性能由恒压变体积法气体渗透仪测定。

气体A在聚合物膜中的渗透系数P_A(cm³(STP)·cm^-2·s^-1·cmHg^-1)按如下公式计算：

$P_A=\frac{J_A}{(p_2-p_1)A}---\left(1\right)$

其中，下标A表示气体A；J_A为渗透气通量(cm3(STP)/s)；A为样品膜有效面积(cm²)；(p₂-p₁)为膜上下两侧的压差(cmHg)。

气体A/B在聚合物膜中的理想分离系数α_A/B按如下公式计算：

${\mathrm{\α}}_{A/B}=\frac{P_A}{P_B}---\left(2\right).$

实施例1

取一定量预制备的中间过渡层的聚合物PTMSP溶于一定溶剂中配置浓度在1wt％之间的过渡层预涂液，在已制备好的PAN多孔底膜的基础上(底膜通量200000GPU(N₂))，涂敷过渡层预涂液2次，在常温烘干后，放入烘箱中100℃干燥固化1h后，存放在水中待用。然后取一定量PIM-1聚合物溶解到氯仿溶剂中配置浓度在2wt％之间的涂层溶液，静置5-6h待用，然后取出预涂层处理后的聚合物多孔底膜，使用小型涂层机涂膜，涂层1次完成后，在空气中放置半个小时，然后放入烘箱80℃烘干5h待用。

测试气体分离性能：

P_CO2＝2800GPU(分离皮层厚度0.71μm)

(1GPU＝10-6cm3(STP)/(cm2scmHg))

α_CO2/N2＝11.4

实施例2

取一定量预制备的中间过渡层的聚合物PTMSP溶于一定溶剂中配置浓度在1wt％之间的过渡层预涂液，在已制备好的PAN多孔底膜的基础上(底膜通量200000GPU(N₂))，涂敷过渡层预涂液2次，在常温烘干后，放入烘箱中100℃干燥固化1h后，存放在水中待用。然后取一定量PIM-1聚合物溶解到氯仿溶剂中配置浓度在2wt％之间的涂层溶液，静置5-6h待用，然后取出预涂层处理后的聚合物多孔底膜，使用小型涂层机涂膜，涂层3次完成后，在空气中放置半个小时，然后放入烘箱80℃烘干5h待用。

测试气体分离性能：

P_CO2＝1560GPU(分离皮层厚度1.28μm)

(1GPU＝10-6cm3(STP)/(cm2scmHg))

α_CO2/N2＝15.5

实施例3

取一定量预制备的中间过渡层的聚合物PDMS溶于一定溶剂中配置浓度在0.5wt％之间的过渡层预涂液，在已制备好的PAN多孔底膜的基础上(底膜通量200000GPU(N₂))，涂敷过渡层预涂液2次，在常温烘干后，放入烘箱中100℃干燥固化1h后，存放在水中待用。然后取一定量PIM-1聚合物溶解到氯仿溶剂中配置浓度在2wt％之间的涂层溶液，静置5-6h待用，然后取出预涂层处理后的聚合物多孔底膜，使用小型涂层机涂膜，涂层3次完成后，在空气中放置半个小时，然后放入烘箱80℃烘干5h待用。

测试气体分离性能：

P_CO2＝3060GPU(分离皮层厚度1.0μm)

(1GPU＝10-6cm3(STP)/(cm2scmHg))

α_CO2/N2＝15.5

实施例4

取一定量预制备的中间过渡层的聚合物PDMS溶于一定溶剂中配置浓度在2wt％之间的过渡层预涂液，在已制备好的PAN多孔底膜的基础上(底膜通量200000GPU(N₂))，涂敷过渡层预涂液2次，在常温烘干后，放入烘箱中100℃干燥固化1h后，存放在水中待用。然后取一定量PIM-1聚合物溶解到氯仿溶剂中配置浓度在2wt％之间的涂层溶液，静置5-6h待用，然后取出预涂层处理后的聚合物多孔底膜，使用小型涂层机涂膜，涂层3次完成后，在空气中放置半个小时，然后放入烘箱80℃烘干5h待用。

测试气体分离性能：

P_CO2＝2020GPU(分离皮层厚度0.6μm)

(1GPU＝10-6cm3(STP)/(cm2scmHg))

α_CO2/N2＝16.1

比较例

表1是本发明实施例1～4中的引入过渡层制备的PIM-1复合膜与无过渡层直接涂层制备的PIM-1复合膜进行比较。本发明中过渡层的引入，使得PIM-1聚合物溶液更易在底膜表面平铺展开更易得到超薄的PIM-1涂层。最终，整体上得到分离皮层更薄的PIM-1气体分离复合膜，气体通量得到了大幅提高

表1本发明引入过渡层制备的PIM-1复合膜与无过渡层直接涂层制备的PIM-1复合膜性能比较

实施例1和实施列2做比较可以看出PIM-1涂层次数增大，导致气体渗透通量有一定下降，分离性能得到提高。

实施列2和实施列3做比较可以看出过渡层为PDMS复合膜比过渡层PTMSP复合膜的气体通量要高，分离皮层更薄一些。

实施列3和实施列4比较可以看出过渡层PDMS的预涂层的浓度对复合膜的气体透气性也有很大影响，高浓度的预涂层会导致复合膜最终通量的大幅下降。

Claims (4)

1.一种具有超薄分离皮层的PIM-1气体分离复合膜，其特征在于步骤如下：

a单体提纯：用以合成PIM-1基础单体的提纯：3，3，3，3-tetrame.-1，1-spirobiindane-5，5，6，6-tetraol(5，5′，6，6′-四羟基-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺旋双茚满)-TTSBI使用重结晶提纯待用；Tetrafluoroterephthalonitrile(四氟对苯二腈)-TFTPN使用真空升华提纯待用；

b.高温法与低温法分别合成PIM-1

高温法：在氮气氛围中，取一定比例的TTSBI、TFTPN以及无水K₂CO₃溶于DMF中，在160℃下加热回流，反应一段时间后，加入一定量甲苯，继续反应一段时间后，倒入甲醇中沉降，过滤后，得到黄绿色固体，在热水中回流蒸煮12h，然后真空烘箱中80℃干燥24h待用；

低温法：氮气氛围中，取一定比例的TTSBI、TFTPN、无水K₂CO₃以及18冠醚-6溶于DMF中，在65℃下加热反应72h后，沉降于大量去离子水中，过滤，干燥真空烘箱中120℃干燥24h待用；

c.过渡层涂层：取一定量预制备的中间过渡层的聚合物溶于一定溶剂中配置浓度在0.1-10wt％之间的过渡层预涂液，在已制备好的膜N2通量1000-500000GPU的聚合物多孔底膜的基础上，涂敷过渡层预涂液1到2次，在常温烘干后，放入烘箱中100℃干燥固化1h后，存放在水中待用；

所述中间过渡层的聚合物为聚1-三甲基硅基丙炔-PTMSP、硅橡胶-PDMS、商业化全氟材料AF2400或商业化全氟材料AF1600；

d.PIM-1复合膜制备：取一定量PIM-1聚合物溶解到有机极性溶剂中配置浓度在0.1-10wt％之间的涂层溶液，静置5-6h待用，然后取出预涂层处理后的聚合物多孔底膜，使用小型涂层机涂膜，涂层完成后，在空气中放置半个小时，然后放入烘箱80℃烘干5h待用；

e.膜的保存：膜存放在干燥器中常温下保存。

2.按照权利要求1所述的PIM-1气体分离复合膜，其特征在于，步骤c中所用的聚合物多孔底膜如：聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈与商业化聚醚酰亚胺ULTEM。

3.按照权利要求1所述的PIM-1气体分离复合膜，其特征在于，步骤c和d中预涂层液与涂层液浓度范围为0.1-10wt％。

4.按照权利要求1所述的PIM-1气体分离复合膜，其特征在于，步骤d中所用涂层液溶剂为一些极性溶剂如：氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜。