CN109745871B - 一种高分离选择性纯硅沸石复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高分离选择性纯硅沸石复合膜，该纯硅沸石复合膜包括多孔载体层和沸石分离层两部分，其中多孔载体层为多孔载体，沸石分离层由亚微米级沸石粒子组成，且沿着大孔载体的粗糙、凹凸表面紧密排列，同时，载体层与分离层结构紧凑，沸石复合膜整体无缺陷，显示出良好的气体混合物或液体混合物分离选择性能。

Description

一种高分离选择性纯硅沸石复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及沸石分离膜及其制备领域，特别是一种高分离选择性纯硅沸石复合膜及其制备方法。

背景技术

膜分离与传统的分离技术相比，具有以下特点：(1)膜分离过程是一种节能技术；(2)膜分离过程效率高，适用范围广；(3)膜分离装置简单，易于与现有工业装置进行高效集成。区别于众多类型分离膜，沸石膜由具有特殊结构的硅铝酸盐组成，具有独一无二的优点：(1)孔径分布窄、分离效率更高；(2)化学稳定性好，耐蚀性更强；(3)抗微生物污染能力强；(4)机械强度大，再生能力强；(5)膜使用寿命长，生命周期成本低等。近年来，关于沸石膜，尤其是一种具有0.5nm尺寸孔道结构的纯硅沸石膜的基础研究和应用研究非常广泛。

当前，纯硅沸石膜的性能稳定性和膜的经济性还有待进一步优化。众所周知，载体直接影响沸石复合膜的性能和经济性，往往实验室采用孔径结构较精细的载体可以制备出性能优异的沸石膜，但是该类型载体的价格较高，不能被产业界接受。研究者基于调整沸石水热合成条件来改善沸石膜中沸石晶体间的缺陷来提高致密度，进而改善沸石膜分离效果的提升空间非常有限。因此，在大孔，或者市售、廉价的载体表面合成高质量的纯硅沸石膜是该类型沸石膜能否进一步推向产业化应用的关键问题。

作为一种仿生材料，通过自身氧化自聚，多巴胺具有优异的粘附性能，同时自身丰富的邻苯羟基和氨基等活性基团可以发挥丰富功能性，促使多巴胺用作功能涂层或分子层次的功能改性材料备受关注和研究。若能够在粗糙、廉价的大孔载体表面进行有效的多巴胺功能化改性，使该载体表面嫁接丰富的活性基团，同时显示一定的正电荷属性，这对于载体表面直接合成沸石膜将产生显著的促进作用，为合成厚度均匀、成本低廉、性能优异的纯硅沸石膜奠定良好的基础。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高分离选择性纯硅沸石复合膜及其制备方法，用此方法制备的纯硅沸石复合膜具有优异的气体或者液体混合物分离效果，在工业气体纯化、废液回收、污水净化等领域具有良好的应用前景；且本发明生产工艺简单、成本低、环境友好，可满足大规模工业化生产的需要。

本发明的技术方案为：

一种高分离选择性纯硅沸石复合膜包括多孔载体层和沸石分离层两部分，其中多孔载体层为市售、廉价的多孔载体，沸石分离层由亚微米级沸石粒子组成，且沿着大孔载体的粗糙、凹凸表面紧密排列，同时，载体层与分离层结构紧凑。沸石复合膜整体无缺陷，显示出优越的气体或液体混合物分离选择性能。

所述的沸石分离层的表面沸石粒径较均匀，约为1.1-1.5μm，且彼此结合紧密。

所述的多孔载体层具有管状结构，内径为3-20mm，外径为4.5-24mm，平均孔径为0.5-5μm。

所述的分离层沿着载体层表面的凹凸状态密集排列，分离层厚度分布均匀，且与载体层间结合紧密。

所述的气体混合物是指分子动力学直径有一定差异的不同气体混合物，如氮气与氢气，氮气与氧气，二氧化碳与甲烷等；液体混合物是指亲水性有一定差异的不同液体混合物，如乙醇和水，乙酸与水，碳酸二甲酯与氮甲基吡咯烷酮等。

所述分离性能的考核指标包括气体或液体的渗透通量和混合物间的渗透选择性，也包括分离性能的稳定性。

一种高分离选择性纯硅沸石复合膜的制备方法包括如下步骤：

(1)多孔载体的清洗，简化载体前处理工艺，多孔载体依次在去离子水、丙酮、无水乙醇中进行超声辅助清洗，最后多孔载体在一定条件下干燥、备用。

(2)载体表面功能化改性，将上述处理的载体浸渍在含有多巴胺的水溶液中，然后取出在空气中静置，进一步将该载体在氨水中浸渍。最后，干燥、备用，获得表面功能化的载体。

(3)沸石膜水热合成及焙烧处理，将上述多孔载体置于沸石膜合成液中，在室温下保持一定时间，然后将含有载体和合成液的反应釜在高温下进行晶化成膜。最后，对沸石复合膜进行焙烧脱模板剂处理，获得本发明纯硅沸石复合膜。

步骤(1)所述的多孔载体的处理方法相对于传统方法更加简化，基于本发明制膜工艺，只需对载体进行简单清洗即可，避免传统砂纸打磨造成的载体表面粒子脱落。

步骤(2)所述的多巴胺溶液质量浓度为0.2g/L-1g/L，浸渍时间为30-120s；空气中静置时间为20-60s，温度为15-45℃；氨水中浸渍时间为3-20min。

步骤(3)所述的含有多孔载体的合成液在室温下保持一定时间，时间范围为2-12h，其目的在于低温下促进合成液中沸石成核，并在电荷作用下沸石晶核在功能化载体导向排列，避免载体表面大孔、高粗糙度等问题导致的沸石分离层缺陷。

根据上述方法得到的一种高分离选择性纯硅沸石复合膜表面没有明显缺陷，显示出较高气体或者液体分离因数，同时具有较低的材料成本，对于推进纯硅沸石膜产业化应用具有显著的促进作用。本发明所述的纯硅沸石膜的制备方法工艺简单、节能环保，也可以推广到其他类型沸石膜的制备中，适合沸石膜规模化低成本生产。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明中，除特别指明，涉及的百分数均为质量百分比。

实施例1

载体特性：多孔氧化铝管，内、外径分别为12mm、15mm，长度15cm，平均孔径2.5μm。

载体清洗处理：上述载体依次浸渍在过量的去离子水、丙酮和无水乙醇中，分别在功率为350W的超声清洗器中处理15min，最后载体管在150℃下真空干燥，备用。

载体表面功能化：配制浓度为1.2g/L的多巴胺溶液500ml。取200ml溶液置于试管中，并将上述清洗后的载体放入试管，保持40s后取出，在温度为25℃的烘箱中预干燥25s，然后将载体浸入过量的氨水中，并在室温下保持15min后取出载体，在120℃下真空干燥，备用。

水热合成沸石膜：按照摩尔比为正硅酸乙酯：四丙基氢氧化铵：水＝1:0.4:200的比例配置沸石膜晶化溶液。将180ml上述溶液加至高温反应釜中，同时把上、下管口密封的载体管置于晶化溶液中，在25℃的室温下预晶化6h，然后将反应釜置于140℃的恒温烘箱中进行高温晶化，时间为18h。晶化结束后，取出氧化铝管，并用大量去离子水清洗至中性，然后在450℃的马弗炉中焙烧3h，完成沸石膜的活化处理，获得本发明纯硅沸石复合膜。为了对比，在无载体表面功能化改性步骤下，采用同样方法制备纯硅沸石复合膜。

发明膜与对比膜的性能对比：

膜表面及截面形貌：发明膜的表面晶粒尺寸均匀，约为1.2μm，对比膜表面晶粒尺寸不均一，最大可达6-10μm，且存在针孔缺陷；发明膜的截面厚度约为3.8μm，各处较均匀，对比膜的厚度不均，在载体大孔缺陷处厚度可达20-30μm。

气体分离测试结果：分离氢气：氮气＝1:1的混合气体，发明膜的氢气渗透通量达到1.4×10-6molm-2s-1Pa-1，氢气/氮气分离选择性为4.2，对比膜由于针孔的存在，其氢气渗透通量为3.7×10-5molm-2s-1Pa-1,氢气/氮气分离选择性为1，未体现出分离效果。

高温分离效果：200℃下，发明膜在60h的测试时间内保持稳定的气体渗透通量和选择性，而对比膜仍未有气体分离效果。

实施例2

载体特性：多孔氧化铝管，内、外径分别为4m、6mm，长度10cm，平均孔径1.2μm。

载体清洗处理：上述载体依次浸渍在过量的去离子水、丙酮和无水乙醇中，分别在功率为350W的超声清洗器中处理30min，最后载体管在120℃下真空干燥，备用。

载体表面功能化：配制浓度为0.5g/L的多巴胺溶液500ml。取150ml溶液置于试管中，并将上述清洗后的载体放入试管，保90s后取出，在温度为45℃的烘箱中预干燥60s，然后将载体浸入过量的氨水中，并在室温下保持20min后取出载体，在120℃下真空干燥，备用。

水热合成沸石膜：按照摩尔比为正硅酸乙酯：四丙基氢氧化铵：水＝1:0.4:300的比例配置沸石膜晶化溶液。将180ml上述溶液加至高温反应釜中，同时把上、下管口密封的载体管置于晶化溶液中，在25℃的室温下预晶化4h，然后将反应釜置于140℃的恒温烘箱中进行高温晶化，时间为12h。晶化结束后，取出氧化铝管，并用大量去离子水清洗至中性，然后在450℃的马弗炉中焙烧3h，完成沸石膜的活化处理，获得本发明纯硅沸石复合膜。为了对比，在无载体表面功能化改性步骤下，采用同样方法制备纯硅沸石复合膜。

发明膜与对比膜的性能对比：

膜表面及截面形貌：发明膜表面晶粒尺寸均匀，约为1.1μm，对比膜表面晶粒尺寸不均一，最大为4-6μm，且存在针孔缺陷；发明膜截面厚度约为2.7μm，各处较均匀，对比膜的厚度分布不均，在载体大孔缺陷处厚度可达12-18μm。

气体分离测试结果：分离氢气：二氧化碳＝1:1的混合气体，发明膜的氢气渗透通量达到1.1×10^-5molm^-2s^-1Pa^-1，氢气/二氧化碳气分离选择性为4.7，对比膜由于针孔的存在，其氢气渗透通量达到2.9×10^-5molm^-2s^-1Pa^-1,氢气/二氧化碳气分离选择性约为1，未体现出分离效果。

高温分离效果：200℃下，发明膜在60h的测试时间内保持稳定的气体渗透通量和选择性，而对比膜仍未有气体分离效果。

实施例3

载体特性：多孔氧化铝管，内、外径分别为16m、24mm，长度20cm，平均孔径4.5μm。

载体清洗处理：上述载体依次浸渍在过量的去离子水、丙酮和无水乙醇中，分别在功率为350W的超声清洗器中处理30min，最后载体管在120℃下真空干燥，备用。

载体表面功能化：配制浓度为1.0g/L的多巴胺溶液1000ml。取400ml溶液置于试管中，并将上述清洗后的载体放入试管，保30s后取出，在温度为15℃的烘箱中预干燥25s，然后将载体浸入过量的氨水中，并在室温下保持8min后取出载体，在120℃下真空干燥，备用。

水热合成沸石膜：按照摩尔比为正硅酸乙酯：四丙基氢氧化铵：水＝1:0.4:80的比例配置沸石膜晶化溶液。将500ml上述溶液加至高温反应釜中，同时把上、下管口密封的载体管置于晶化溶液中，在25℃的室温下预晶化12h，然后将反应釜置于140℃的恒温烘箱中进行高温晶化，时间为48h。晶化结束后，取出氧化铝管，并用大量去离子水清洗至中性，然后在450℃的马弗炉中焙烧6h，完成沸石膜的活化处理，获得本发明纯硅沸石复合膜。为了对比，在无载体表面功能化改性步骤下，采用同样方法制备纯硅沸石复合膜。

发明膜与对比膜的性能对比：

膜表面及截面形貌：发明膜的表面晶粒尺寸均匀，约为1.5μm，对比膜表面晶粒尺寸不均，最大者10-20μm，且存在针孔缺陷；发明膜截面厚度约为5μm，各处较均匀，对比膜的厚度分布不均，在载体大孔缺陷处厚度达35-40μm。

液体分离测试结果：分离乙醇：水＝1:1的混合液体，发明膜的乙醇渗透通量达到3.6kgm^-2s^-1Pa^-1，乙醇/水分离选择性为78，对比膜由于针孔的存在，其乙醇渗透通量达到28kgm^-2s^-1Pa^-1,乙醇/水分离选择性约为1，未体现出分离效果。

发明膜连续进行乙醇/水体系分离，进行48h实验未发生性能衰退，而对比膜一直未表现出乙醇和水的分离选择性。

实施例4

载体特性：多孔氧化硅管，内、外径分别3mm、4.5mm，长度8cm，平均孔径0.5μm。

载体清洗处理：上述载体依次浸渍在过量的去离子水、丙酮和无水乙醇中，分别在功率为350W的超声清洗器中处理40min，最后载体管在100℃下真空干燥，备用。

载体表面功能化：配制浓度为0.4g/L的多巴胺溶液200ml。取100ml溶液置于试管中，并将上述清洗后的载体放入试管，保100s后取出，在温度为15℃的烘箱中预干燥60s，然后将载体浸入过量的氨水中，并在室温下保持20min后取出载体，在100℃下真空干燥，备用。

水热合成沸石膜：按照摩尔比为正硅酸乙酯：四丙基氢氧化铵：水＝1:0.3:250的比例配置沸石膜晶化溶液。将100ml上述溶液加至高温反应釜中，同时把上、下管口密封的载体管置于晶化溶液中，在25℃的室温下预晶化3h，然后将反应釜置于170℃的恒温烘箱中进行高温晶化，时间为8h。晶化结束后，取出氧化铝管，并用大量去离子水清洗至中性，然后在550℃的马弗炉中焙烧6h，完成沸石膜的活化处理，获得本发明纯硅沸石复合膜。为了对比，在无载体表面功能化改性步骤下，采用同样方法制备纯硅沸石复合膜。

发明膜与对比膜的性能对比：

膜表面及截面形貌：发明膜的表面晶粒尺寸均匀，约为1.3μm，对比膜表面晶粒尺寸不均，最大达7-10μm，且存在针孔缺陷；发明膜截面厚度约为3.2μm，各处较均匀，对比膜的厚度分布不均，在载体大孔缺陷处厚度达15-20μm。

液体分离测试结果：分离乙酸：水＝1:1的混合液体，发明膜的乙酸渗透通量达到2.2kgm^-2s^-1Pa^-1，乙酸/水分离选择性为16，对比膜由于针孔的存在，其乙酸渗透通量达到14kgm^-2s^-1Pa^-1,乙酸/水分离选择性约为1，未体现出分离效果。

发明膜连续进行乙酸/水体系的分离，进行48h实验未发生性能衰退，而对比膜一直未表现出乙酸和水的分离选择性。

实施例结果表明，本发明提供的高分离选择性纯硅沸石复合膜及其制备方法，克服了传统沸石膜制备需要孔径精细载体的要求，采用该方法可在大孔、廉价载体表面合成高质量、无缺陷，且具有优异分离选择性能的纯硅沸石复合膜。本技术实现了沸石膜性能提升和制膜成本降低的双重目标，对于促进纯硅沸石膜在气体或液体分离领域的规模化应用具有重要的推动作用。

Claims (7)

1. 一种高分离选择性纯硅沸石复合膜，其特征在于，该纯硅沸石复合膜包括多孔载体层和沸石分离层两部分，其中多孔载体层为多孔载体，沸石分离层由亚微米级沸石粒子组成，且沿着载体的粗糙、凹凸表面紧密排列，同时，载体层与分离层结构紧凑，沸石复合膜整体无缺陷，显示出良好的气体混合物或液体混合物分离选择性能，所述的多孔载体层具有管状结构，内径为3-20mm，外径为4.5-24mm，平均孔径为0.5 - 5μm，所述的沸石分离层的表面沸石粒径较均匀为1.1-1.5μm，且彼此结合紧密。

2.按照权利要求1所述的一种高分离选择性纯硅沸石复合膜，其特征在于，所述的分离层沿着载体层表面的凹凸状态密集排列，分离层厚度分布均匀，且与载体层间结合紧密。

3.按照权利要求1所述的一种高分离选择性纯硅沸石复合膜，其特征在于，所述的气体混合物是指分子动力学直径有一定差异的不同气体混合物，包括氮气与氢气，氮气与氧气，二氧化碳与甲烷；液体混合物是指亲水性有一定差异的不同液体混合物，包括乙醇和水，乙酸与水，碳酸二甲酯与氮甲基吡咯烷酮。

4.按照权利要求1所述的一种高分离选择性纯硅沸石复合膜，其特征在于，所述分离选择性能的考核指标包括气体或液体的渗透通量和混合物间的渗透选择性，也包括分离选择性能的稳定性。

5.一种高分离选择性纯硅沸石复合膜的制备方法，其特征在于，具体过程包括如下步骤：

(1)多孔载体的清洗，多孔载体依次在去离子水、丙酮、无水乙醇中进行超声辅助清洗，最后干燥、备用；

(2)载体表面功能化改性，将上述处理的载体浸渍在含有多巴胺的水溶液中，然后取出在空气中静置，进一步将该载体在氨水中浸渍一定时间，最后，干燥、备用，获得表面功能化的载体；

(3)沸石膜水热合成及焙烧处理，将上述多孔载体置于沸石膜合成液中，在室温下保持一定时间，然后将含有载体和合成液的反应釜在高温下进行晶化成膜，最后，对沸石复合膜进行焙烧脱模板剂处理，获得如权利要求1所述的纯硅沸石复合膜。

6.根据权利要求5所述的一种高分离选择性纯硅沸石复合膜的制备方法，其特征在于，所述的多巴胺溶液质量浓度为0.2g/L-1g/L，浸渍时间为30～120s；空气中静置时间为20～60s，温度为15～45℃；氨水中浸渍时间为3～20min。

7.根据权利要求5所述的一种高分离选择性纯硅沸石复合膜的制备方法，其特征在于，所述的含有多孔载体的合成液在室温下保持一定时间，时间范围为2～12h，其目的在于低温下促进合成液中沸石成核，并在电荷作用下沸石晶核在功能化载体表面导向排列，减少载体表面大孔、高粗糙度问题导致的沸石分离层缺陷。