CN114381829A - 利用聚丙烯腈制备高选择性分离多种小分子气体的微孔碳纤维材料及其制备方法与用途 - Google Patents

利用聚丙烯腈制备高选择性分离多种小分子气体的微孔碳纤维材料及其制备方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了利用聚丙烯腈制备高选择性分离多种小分子气体的微孔碳纤维材料及其制备方法与用途。所述制备方法包含以下步骤：(1)聚丙烯腈纤维的制备：将聚丙烯腈、N,N‑二甲基甲酰胺在30‑60℃下搅拌均匀后，加入金属盐活化剂，搅拌均匀，然后进行静电纺丝，干燥后得到聚合物纤维；(2)纤维交联：将步骤(1)所得所述聚合物纤维，在80‑140℃下搅拌时滴入交联剂，得到交联纤维；(3)碳化活化：将步骤(2)所得所述交联纤维置于在惰性氛围、600‑900℃下进行高温活化反应，得到微孔碳纤维材料。本发明制备方法制备的微孔碳纤维材料分离多种小分子气体体系中具有优异的性能，具有很好的工业应用前景。

Description

利用聚丙烯腈制备高选择性分离多种小分子气体的微孔碳纤 维材料及其制备方法与用途
技术领域
本发明涉及小分子气体分离技术领域，具体涉及利用聚丙烯腈制备高选择性分离多种小分子气体的微孔碳纤维材料及其制备方法与用途。
背景技术
高纯度的小分子气体，包括甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)、氮气(N2)、氧气(O2)、氙气(Xe)、氪气(Kr)、一氟甲烷(CH3F)等，均为国民经济体系中重要的工业气体。甲烷作为H/C比值最高的高热值清洁燃料，世界探明储量超过250万亿立方米，广泛存在于煤层气、页岩气等常规气源与沼气、填埋气等非常规气源之中。常规气源中主要成分是甲烷和氮气，氮气的存在极大影响了燃气的热值，使得低甲烷浓度的气源无法直接利用。如果直接排放大气，由于其全球变暖潜力值为CO2的20倍，会进一步加剧温室效应。同时，由于CH4/N2两者动力学直径相近(
Figure BDA0003469123930000011
VS
Figure BDA0003469123930000012
)且物理性质相似，CH4的纯化在工业上需要高能耗的深冷分离过程，因此高效节能分离CH4/N2成为分离领域中具有挑战的难题。在非常规气源中，CO2所占比例达到30-40％。CO2的存在一方面降低了燃气热值，另一方面其作为酸性气体会腐蚀运输管道。因此，的分离是劣质天然气提质的必然要求。
氧气广泛应用于工业过程，如化学合成、医用氧气浓缩器、富氧燃烧等。在工业空分中，高纯氧(99％)主要是通过高能深冷蒸馏技术实现与N2的分离。惰性气体氙气和氪气在电子、激光、医学成像和照明方面发挥着重要作用。氙气和氪气两者在空气的含量仅为0.087ppmv和1ppmv。在空分过程中，可得到一个Xe/Kr(体积比20/80)的混合物。由于两者动力学直径大小(
Figure BDA0003469123930000013
VS
Figure BDA0003469123930000014
)和物理性质相似，生产高纯度的Xe和Kr仍然是一个挑战。作为大规模集成电路行业所必需的清洗和蚀刻气体，CH3F因其具有化学性质稳定、无毒且消耗臭氧指数值为零，成为一种重要的绿色环保型电子特种气体，近来在大规模集成电路芯片、新型显示面板蚀刻和清洗工艺制程以及光纤、光伏行业和特高压输变电行业等领域已显现出巨大的应用前景。除去CH3F中的CO2是制备超高纯度电子特气的必然要求，但由于两者动力学直径相近(
Figure BDA0003469123930000021
VS
Figure BDA0003469123930000022
)，往往需要能量密集基工业过程来实现。
上述小分子气体，分子动力学直径均小于
Figure BDA0003469123930000023
N2/CH4、CO2/CH4、O2/N2、Kr/Xe、CO2/CH3F等分离体系都需要高能耗深冷分离来实现。吸附分离技术以低能耗、工艺简单、操作灵活等优点，成为气体分离领域中替代深冷分离的有力候选。孔径恰当的吸附剂是吸附分离的核心，它决定整个分离过程的效率、成本以及能耗。
专利CN110102257A报道了利用聚偏二氯乙烯作为碳前驱体，利用KOH与硝酸镍活化后，得到一种煤层气CH4/N2分离富集用吸附剂。该吸附剂具有均一的孔径，对煤层气中甲烷的动态吸附量达到50.67ml/g。2019年Wu等将MOF材料ZIFs的亚基被引入到Y型沸石和ZSM-5沸石中以进行CH4/N2分离，复合材料的性能均优于原始的ZIF和沸石，选择性达到8以上[Yaqi Wu,Danhua Yuan,Dawei He et al.Decorated traditional zeolites withsubunits of metal–organic frameworks for CH4/N2 separation[J].AngewandteChemie International Edition,2019,58(30):10241-10244]。Liu等报道了一种棕榈皮基富含N与O的多孔碳吸附剂。该材料具有高表面积、超微孔结构以及适中的极性基团比率，表现出优良的的CO2/CH4和CH4/N2分离选择性，在298K和1.0bar下的选择性分别为10.7和7.6[Liu F,Zhang Y,Zhang P,Xu M,et al.Facile preparation of N and O-rich porouscarbon from palm sheath for highly selective separation of CO2/CH4/N2 gas-mixture[J].Chemical Engineering Journal,2020,399:125812.]。
2020年，Tang等制备了超微孔MOF Cu(Qc)2，利用O2在铜位点上的优于N2的亲和力，实现了高压下的O2/N2的分离，O2/N2吸收率在298K和50bar下达到4.62[Tang Y,Wang X,WenY,et al.Oxygen-Selective Adsorption Property of Ultramicroporous MOF Cu(Qc)2for Air Separation[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2020,59(13):6219-25.]。专利CN110451466A报道了一种具有柔性功能的含氟阴离子杂化超微孔材料NbFSIX-2-Cu-i，利用配体中吡啶环在接触氙气时的旋转可调性，同时丰富的含氟阴离子增强了材料对氙气的吸附，在Xe/Kr混合气中实现选择性吸附氙气。
对于N2/CH4、CO2/CH4、O2/N2、Kr/Xe、CO2/CH3F这类小分子气体体系的分离，目前大部分材料都是基于吸附剂与客体分子之间亲和力差异进行，即热力学分离。很少报道基于吸附剂的均一孔径实现对客体分子之间的分子筛分。同时，同一系列材料通过合成参数调节，从而实现对以上多种气体体系分离的研究也鲜有报道。
发明内容
有鉴于此，为了克服现有技术的不足，本发明提供一种利用聚丙烯腈制备高选择性分离多种小分子气体的微孔碳纤维材料及其制备方法与应用，该微孔碳材料可以通过前合成参数调节实现对多种小分子气体具有较高吸附分离选择性，而且原料价格相对低廉、制备工艺灵活可控。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
第一方面，本申请提供一种利用聚丙烯腈制备高选择性分离多种小分子气体的微孔碳纤维材料的制备方法，所述制备方法包含以下步骤：
(1)聚丙烯腈纤维的制备：将聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺在30-60℃下搅拌均匀后，加入金属盐活化剂，搅拌均匀，然后进行静电纺丝，在120-155℃干燥4-12h温和去除N,N-二甲基甲酰胺后，得到聚合物纤维；
(2)纤维交联：将步骤(1)所得所述聚合物纤维与浸润溶剂浸润后，在80-140℃下搅拌时滴入交联剂，得到交联纤维；
(3)碳化活化：将步骤(2)所得所述交联纤维置于在惰性氛围、600-900℃下进行高温活化反应，得到微孔碳纤维材料。
在本申请中，在步骤(1)中，静电纺丝是通过将聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺混合后的混合溶液在高压电场力作用下形成射流，随后经过拉伸、劈裂和溶剂挥发后固化，形成纤维沉积在收集器上，中温干燥后得到聚合物纤维，所述聚合物纤维为固体状态的纤维。其中N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂用于溶解聚丙烯腈。其中纺丝后得到的聚合物纤维进行中温干燥是为了将困在缠绕高分子链中不能自发蒸发的N,N-二甲基甲酰胺溶剂进行温和脱除。步骤(1)中，纺丝得到的聚合物纤维在120-155℃下干燥4-12h，促进溶剂温和挥发。其中，干燥温度过低，N,N-二甲基甲酰胺溶剂无法自主蒸发，在后续热解过程中N,N-二甲基甲酰胺溶剂迅速沸腾致使纤维断裂，干燥温度过高，N,N-二甲基甲酰胺溶剂挥发速度过快，同样致使纤维断裂。
其中金属盐活化剂用于在碳化活化过程中在高温下先还原为金属单质，随后挥发留下微孔，金属盐活化剂的用量能够影响微孔的数量和微孔的孔径。
在步骤(2)中，无水乙二醇、丙三醇、丙二醇等作为溶剂用于为聚合物纤维交联提供溶液环境，聚合物纤维在这些溶剂中不被溶解，是以固体形态的聚合物纤维存在于溶液中，而其他溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃等会溶解掉聚合物纤维固体，固体形态的聚合物纤维用于在碳化活化阶段形成微孔。其中交联剂用于使得聚丙烯腈相邻腈基之间交联，在交联时，聚合物纤维还是固体形态，交联剂分布在聚合物纤维的表面或者聚合物纤维的缝隙中，将聚丙烯腈纤维的腈基之间进行连接，使得聚合物纤维在碳化活化过程中不会破碎，也就不会形成碳块，能够维持纤维形貌，纤维形貌有利于小分子扩散传输，减少扩散阻力。
在步骤(3)中，金属盐活化剂在高温下先还原为金属单质，随后挥发留下微孔。对于微孔的形成，主要是活化剂金属盐起作用。
本申请提供的制备方法可制备用于高选择性分离多种小分子气体的微孔碳纤维材料。采用静电纺丝自制聚合物纤维，相较于直接市面采购的聚合物纤维，可灵活调节聚合物纤维的组成，例如可灵活调节N,N-二甲基甲酰胺溶液与聚丙烯腈的比例，可调节静电纺丝时N,N-二甲基甲酰胺溶液与聚丙烯腈溶液的粘度，粘度越大静电纺丝得到的聚合物纤维直径越大，在本申请中聚合物纤维组纤维直径在400-700nm之间，有利于形成高选择性分离多种小分子气体的微孔碳纤维材料；还可以灵活添加不同比例金属盐活化剂，甚至是多种比例的金属盐活化剂，从而改变静电纺丝出来的聚合物纤维的孔径；并且纺丝得到的致密纤维层也更加有利于聚丙烯腈相邻腈基之间的交联。
在本申请中，聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺的混合温度为30-60℃，当大于60℃时，N,N-二甲基甲酰胺溶剂挥发过快，不利于纺丝，小于30℃则溶解速度过慢。
优选的，步骤(1)中，所述聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:9-1:12。聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺在上述质量比范围内可制备得到聚合物纤维控制为在400-700nm之间，有利于形成高选择性分离多种小分子气体的微孔碳纤维材料。当N,N-二甲基甲酰胺的用量大于上述范围时，使得聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺溶液的粘度过低而使得在静电纺丝过程中聚合物纤维的直径太小。当N,N-二甲基甲酰胺的用量小于上述范围时，使得聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺溶液的粘度过高而使得在静电纺丝过程出液不流畅，影响出丝。
进一步优选的，聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:9-1:10。其中在本申请中采用的聚丙烯的单体是丙烯腈，分子量为10万-20万，优选的分子量为15万。
优选的，步骤(1)中，所述金属盐活化剂为氯化铜、醋酸锌、氯化锌和硫酸锌中的任意一种。这几种金属盐，活化过程中不会形成过大的孔，有利于形成均一孔径的材料。氯化金属相对于其他金属盐更容易溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，有利于使其在聚合物纤维内均匀分布。
优选的，步骤(1)中，所述金属盐活化剂与所述聚丙烯腈的质量比为1:1-1:3。在上述质量比范围内有利于形成均一孔径的聚合物纤维，实验数据证明，大于上述质量比在活化过程中制造过多的孔道，孔径的均一性下降，或者说孔径分布范围会增宽，小于上述质量比则使得聚合物纤维内的孔隙率下降，在上述质量比范围可形成更利于高选择性分离小分子的微孔碳纤维材料。
更优选的，金属盐活化剂与聚丙烯腈的质量比为1:1.5-1:2。
优选的，步骤(1)中，所述搅拌在密闭环境下，温度为30-45℃。在这个温度范围内可以更快且更充分获得电纺丝液，低于30℃则溶解速度慢，高于45℃则溶剂挥发过快。
优选的，步骤(1)中，静电纺丝的电压为15-20KV，进样速率为0.6-1.2ml/h，针头与收集器之间距离为10-20cm，纺丝时间为10-24h。在上述静电纺丝的工艺参数条件下可获得有利于高选择性分离小分子的微孔碳纤维材料的前体，即可获得直径为400-700nm之间的聚合物纤维。由于加入金属盐活化剂在一定程度上提高了溶液的粘度，所以需要采用较高的的电压使得纺丝液更容易在电场力作用下拉伸。进样速率、接收距离都是为了使纤维丝在电场力作用下均匀拉伸、充分挥发固化。本申请通过实验证明在上述条件下具有较佳的实验效果。其中，进样速率过快，则针头的溶液液滴较大，不利于在电场力作用下拉伸成丝，导致溶液直接从高压针头滴落，过慢则产率较低，在上述进样速率下效果较佳。
更优选的，步骤(1)中，静电纺丝的电压为18-20KV，进样速率为1.0-1.2ml/h，针头与收集器距离为10-15cm，纺丝时间为20-24h。
优选的，步骤(1)中，所述纺丝在干燥环境中，温度为25-30℃。干燥环境条件有利于纺丝液在电场力作用下拉伸固化，高湿度条件不利于纺丝液在电场力作用下拉伸固化。
优选的，步骤(1)中，所述纺丝产物干燥温度为140-155℃。适中的干燥温度有利于溶剂温和的脱除。
优选的，步骤(1)中，所述纺丝产物干燥时间为8-12h。
优选的，步骤(1)中，所述聚丙烯腈和所述N,N-二甲基甲酰胺混合后的搅拌时间为12-24h，加入所述金属活化剂后再次搅拌时间为5-10h。
优选的，步骤(2)中，所述浸润溶剂为无水乙二醇、丙三醇、丙二醇中的一种，所述交联剂为乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-己二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺的中的一种。采用这三种交联剂不会将聚合物纤维溶解，且还能够将聚丙烯腈纤维的腈基之间进行连接，使得聚合物纤维在碳化活化过程中不会破碎，也就不会形成碳块，能够维持纤维形貌，纤维形貌有利于小分子扩散传输，减少扩散阻力。实验证明当采用二氯甲烷作为交联剂，对聚丙烯腈的交联就没有作用，或者说无法铰链聚丙烯腈中的腈基，碳化活化过程中会形成碳块，呈块状的碳纤维不利于小分子扩散传输。
优选的，所述聚合物纤维与所述交联剂的质量比为1:0.4-1:0.8。
优选的，步骤(2)中，所述浸润溶剂为无水乙二醇、丙三醇、丙二醇中的一种。优选的，步骤(2)中，所述聚合物纤维与所述无水乙二醇、丙三醇、丙二醇中任意一种浸润溶剂的质量比为1:50-1:100。更优选的，聚合物纤维与无水溶剂的质量比例为1:50-1:80。
进一步优选的，聚合物纤维与无水溶剂的质量比例为1:50-1:60。
优选的，步骤(2)中，所述交联反应的油浴温度为120-140℃。
优选的，步骤(2)中，所述交联反应的时间为3-4h。
优选的，步骤(2)中，反应完全后，将产物抽滤并用蒸馏水清洗2-3次，然后100℃过夜干燥。
优选的，步骤(3)中，所述惰性氛围为氩气、氮气或二者气体任意混合比的混合气。
优选的，步骤(3)中，所述碳化活化反应的温度为700-900℃。
优选的，步骤(3)中，所述碳化活化反应的升温速率是5-10℃/min。在碳化活化反应过程中，上述升温速率有利于维持纤维形貌，过快的话，纤维形貌容易在碳化过程破坏，过慢则制备时间太长。
优选的，步骤(3)中，所述碳化活化反应的时间为1-4h，进一步优选为1-2h。
第二方面，本申请提供一种由上述任一项所述的制备方法制得的微孔碳纤维材料，所述微孔碳纤维材料中微孔的孔径为
Figure BDA0003469123930000071
第三方面，本申请提供一种如上面所述的微孔碳纤维材料的用途，所述用途为用于分离甲烷和氮气；或者
所述用途为用于分离甲烷和二氧化碳；或者
所述用途为用于分离二氧化碳和一氟甲烷；或者
所述用途为用于分离氮气和氧气；或者
所述用途为用于分离氙气和氪气。
优选的，当所述用途为用于分离甲烷和氮气时，所述微孔碳纤维材料中孔径范围介于
Figure BDA0003469123930000081
与
Figure BDA0003469123930000082
之间的微孔占比超过50％。
优选的，当所述用途为用于分离甲烷和二氧化碳时，所述微孔碳纤维材料中孔径范围介于
Figure BDA0003469123930000083
与
Figure BDA0003469123930000084
之间的微孔占比超过80％。
优选的，当所述用途为用于分离二氧化碳和一氟甲烷时，所述微孔碳纤维材料中孔径范围介于
Figure BDA0003469123930000085
与
Figure BDA0003469123930000086
之间的微孔占比超过90％。
优选的，当所述用途为用于分离氮气和氧气时，所述微孔碳纤维材料中孔径范围介于
Figure BDA0003469123930000087
与
Figure BDA0003469123930000088
之间的微孔占比超过40％。
优选的，当所述用途为用于分离氙气和氪气时，所述微孔碳纤维材料中孔径范围介于
Figure BDA0003469123930000089
与
Figure BDA00034691239300000810
之间的微孔占比超过50％。
本发明提出一种制备高选择性分离多种小分子气体的微孔碳分子筛材料的制备方法。它是以聚丙烯腈为原料，在金属盐活化剂和交联剂存在条件下，通过静电纺丝工艺、交联反应、碳化和活化等系列过程和系统优化，精确调控碳纤维的孔径大小，制备出具有优先吸附氮气，优先吸附二氧化碳而几乎完全排斥甲烷的筛分分离性能、同时在氮氧分离和氙气氪气分离中分别表现出优先吸附氧气和氪气的性能的高选择性吸附剂。与MOFs(金属有机骨架化合物，Metal organic Framework)材料相比，它还具有结构稳定、成本低的优势，是一种具有很好的工业应用前景的分离多种小分子气体的吸附分离材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明制备的聚丙烯腈基碳纤维材料，选用价格较为低廉的聚合物，通过简单灵活的前合成工艺调节，制得的柔性碳纤维材料便可以满足多种小分子气体系的分离需求。同时本发明制备的碳纤维，孔径分布窄，化学稳定性和水热稳定性良好，具有优异的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备得到的聚丙烯腈基碳纤维材料的扫描电镜图；
图2为实施例1所制备得到的聚丙烯腈基碳纤维材料的氮气甲烷吸附等温线图(298K)；
图3为实施例1所制备得到的聚丙烯腈基碳纤维材料的二氧化碳甲烷吸附等温线图(298K)；
图4为实施例1所制备得到的聚丙烯腈基碳纤维材料的二氧化碳一氟甲烷吸附等温线图(298K)；
图5为实施例2所制备得到的聚丙烯腈基碳纤维材料的氮气氧气吸附等温线图(298K)；
图6为实施例3所制备得到的聚丙烯腈基碳纤维材料的氙气氪气吸附等温线图(298K)。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
将1g聚丙烯腈与9g N,N-二甲基甲酰胺在40℃下搅拌24h进行混合，然后加入0.5g的无水氯化锌。将混合溶液在30℃密闭条件下进行搅拌8h，使其分散均匀。随后将混合溶液进行静电纺丝，纺丝电压为18KV，进样速率为1.0ml/h，针头与收集器之间距离为12cm，纺丝时间为20h。将纺丝得到的聚合物纤维150℃干燥8h后，取0.3g加入到25ml乙二醇中，在130℃下搅拌中，滴加0.12ml乙二胺，反应3h后抽滤获得交联纤维。产物干燥之后置于瓷舟中，放入高温管式炉中并在氮气氛围下控制升温速率为5℃/min，升至800℃后进行活化反应1h，得到聚丙烯腈基碳纤维，记为样品1#，其中聚丙烯腈基碳纤维样品1#的微孔孔径范围介于
Figure BDA0003469123930000091
与
Figure BDA0003469123930000092
之间的微孔数量占比超过90％。
实施例2
将1g聚丙烯腈与9g N,N-二甲基甲酰胺在30℃下搅拌24h进行混合，然后加入0.5g的无水氯化锌。将混合溶液在30℃密闭条件下进行搅拌8h，使其分散均匀。随后将混合溶液进行静电纺丝，纺丝电压为20KV，进样速率为0.8ml/h，针头与收集器之间距离为10cm，纺丝时间为20h。将纺丝得到的聚合物纤维130℃干燥10h后，取0.5g加入到25ml丙三醇中，在135℃下搅拌中，滴加0.25ml 1,2-丙二胺，反应3h后抽滤获得交联纤维。产物干燥之后置于瓷舟中，放入高温管式炉中并在氮气氛围下控制升温速率为5℃/min，升至800℃后进行活化反应1h，得到聚丙烯腈基碳纤维，记为样品2#，其中聚丙烯腈基碳纤维样品2#的微孔孔径在
Figure BDA0003469123930000101
与
Figure BDA0003469123930000102
之间的微孔数量占比超过40％。
实施例3
将1g聚丙烯腈与9g N,N-二甲基甲酰胺在30℃下搅拌24h进行混合，然后加入1.0g的无水醋酸锌。将混合溶液在30℃密闭条件下进行搅拌8h，使其分散均匀。随后将混合溶液进行静电纺丝，纺丝电压为20KV，进样速率为0.8ml/h，针头与收集器之间距离为10cm，纺丝时间为20h。将纺丝得到的聚合物纤维120℃干燥12h后，取0.5g加入到25ml丙二醇中，在135℃下搅拌中，滴加0.4ml乙二胺，反应3h后抽滤获得交联纤维。产物干燥之后置于瓷舟中，放入高温管式炉中并在氮气氛围下控制升温速率为5℃/min，升至900℃后进行活化反应1h，得到聚丙烯腈基碳纤维，记为样品3#，其中聚丙烯腈基碳纤维样品3#的微孔孔径在
Figure BDA0003469123930000103
与
Figure BDA0003469123930000104
之间的微孔数量占比超过60％。
实施例4
将1g聚丙烯腈与12g N,N-二甲基甲酰胺在40℃下搅拌24h进行混合，然后加入1g的无水氯化铜。将混合溶液在30℃密闭条件下进行搅拌8h，使其分散均匀。随后将混合溶液进行静电纺丝，纺丝电压为18KV，进样速率为1.0ml/h，针头与收集器之间距离为12cm，纺丝时间为20h。将纺丝得到的聚合物纤维120℃干燥12h后，取0.5g加入到25ml丙三醇中，在130℃下搅拌中，滴加0.3ml乙二胺，反应3h后抽滤获得交联纤维。产物干燥之后置于瓷舟中，放入高温管式炉中并在氩气氛围下控制升温速率为8℃/min，升至800℃后进行活化反应1h，得到聚丙烯腈基碳纤维，记为样品4#，其中聚丙烯腈基碳纤维样品4#的微孔孔径范围介于
Figure BDA0003469123930000111
与
Figure BDA0003469123930000112
之间的微孔数量占比超过50％。
实施例5
将1g聚丙烯腈与10g N,N-二甲基甲酰胺在45℃下搅拌24h进行混合，然后加入0.5g的无水硫酸锌。将混合溶液在30℃密闭条件下进行搅拌8h，使其分散均匀。随后将混合溶液进行静电纺丝，纺丝电压为20KV，进样速率为0.8ml/h，针头与收集器之间距离为14cm，纺丝时间为20h。将纺丝得到的聚合物纤维155℃干燥8h后，取0.5g加入到25ml丙二醇中，在130℃下搅拌中，滴加0.4ml二乙烯三胺，反应3h后抽滤获得交联纤维。产物干燥之后置于瓷舟中，放入高温管式炉中并在氮气氛围下控制升温速率为10℃/min，升至800℃后进行活化反应1h，得到聚丙烯腈基碳纤维，记为样品5#，其中聚丙烯腈基碳纤维样品5#的微孔孔径范围介于
Figure BDA0003469123930000113
与
Figure BDA0003469123930000114
之间的微孔数量占比超过60％。
效果实施例
图1为实施例1中制备的微孔碳纤维材料的扫描电镜图，从图中可以看出，材料还保持着完整的纤维形貌，并且在交联剂的作用下，纤维之间还有一定程度的粘连。
图2、图3、图4、图5、图6为实施例1-3所制备得到的聚丙烯腈基碳纤维材料的氮气甲烷、二氧化碳甲烷、二氧化碳一氟甲烷、氮气氧气、氙气氪气的吸附等温线，其中，图2是采用实施例1制备的聚丙烯腈碳纤维用于分离氮气和甲烷，从曲线中看出，材料样品1#具有优先吸附氮气，对氮气和甲烷具有较好的分离效果；图3是采用实施例1制备的聚丙烯腈碳纤维用于分离二氧化氮和甲烷，从曲线中看出，材料样品1#优先吸附二氧化碳而几乎完全排斥甲烷，具备非常优良的筛分分离性能；图4是采用实施例1制备的聚丙烯腈碳纤维用于分离二氧化氮和一氟甲烷，从曲线中看出，材料样品1#优先吸附二氧化碳而几乎完全排斥动力学直径较小的一氟甲烷，具备接近筛分的分离性能；图5是采用实施例2制备的聚丙烯腈碳纤维用于分离氧气和氮气，从曲线中看出，材料样品2#展现出优先吸附较小的小分子气体氧气，对氧气和氮气具有较好的分离效果；图6是采用实施例3制备的聚丙烯腈碳纤维用于分离氪气和氙气，从曲线中看出，材料样品3#展现出优先吸附较小的小分子气体氪气，对氙气和氪气具有较好的分离效果；图2至图6进一步佐证了本申请制备的微孔碳纤维材料是利用孔道尺寸进行筛分气体。
为了进一步说明本申请方案的优异性，本申请还做了如下对比例。
对比例1
与实施例1相比，对比例1是直接采用市售的聚丙烯腈纤维，然后将该聚丙烯腈纤维经过如同实施例1中的交联反应和碳化活化反应，制备得到碳纤维材料，测试得到该碳纤维材料的孔径在
Figure BDA0003469123930000121
与
Figure BDA0003469123930000122
之间的微孔数量极少，无法形成可用于分离小分子气体的微孔。
对比例2
与实施例1相比，对比例2所不同的是，不采用无水氯化锌，而使采用硝酸铜替代无水氯化锌，其他条件与实施例1相同，制备得到碳纤维材料，测试该碳纤维材料的孔径，发现微孔极少，该材料也不能用于分离氮气和甲烷，这是因为硝酸铜在N,N-二甲基甲酰胺的溶解程度小于氯化锌，而使得不能有效形成微孔。
对比例3
与实施例1相比，对比例3所不同的是，无水氯化锌的用量为0.3g，小于本申请的用量，其他条件与实施例1相同，制备得到碳纤维材料，测试该碳纤维材料的孔径，并将该碳纤维材料用于分离氮气和甲烷，发现所制备的碳纤维材料微孔孔径范围介于
Figure BDA0003469123930000123
与
Figure BDA0003469123930000124
之间的微孔数量占比小于50％，分离氮气和甲烷的效果差于实施例1的分离效果。
对比例4
与实施例1相比，对比例4所不同的是，无水氯化锌的用量为1.1g，大于本申请的用量，其他条件与实施例1相同，制备得到碳纤维材料，测试该碳纤维材料的孔径，并将该碳纤维材料用于分离氮气和甲烷，发现所制备的碳纤维材料微孔孔径范围介于
Figure BDA0003469123930000131
与
Figure BDA0003469123930000132
之间的微孔数量占比同样小于60％，且微孔中孔径大于
Figure BDA0003469123930000133
的数量明显增加，这说明无水氯化锌用于过多时会影响碳纤维材料微孔孔径的均匀一，对比例4虽然也可以分离氮气和甲烷，分离氮气和甲烷的效果差于实施例1的分离效果。
对比例5
与实施例1相比，对比例5所不同的是，采用N,N-二甲基甲酰胺替代乙二醇，其他条件与实施例1相同，实验过程中发现，N,N-二甲基甲酰胺将制备得到的聚合物纤维溶解，无法保持纤维的形貌，最终形成的碳纤维无法用于小分子气体分离。
对比例6
与实施例1相比，对比例6所不同的是，采用静电纺丝后得到聚合物纤维进行60℃干燥，其他条件与实施例1相同，实验过程中发现，在后续碳化过程中，由于困于缠绕高分子链中的溶剂进行快速沸腾，造成纤维断裂，而无法保持纤维的形貌，最终形成的碳纤维无法用于小分子气体分离。
对比例7
与实施例1相比，对比例7所不同的是，采用静电纺丝后得到聚合物纤维进行180℃干燥，其他条件与实施例1相同，实验过程中发现烘干温度过高，N,N-二甲基甲酰胺溶剂剧烈沸腾，同样致使大部分纤维断裂。
对比例8
与实施例1相比，对比例8所不同的是，采用静电纺丝后得到聚合物纤维进行烘干时间为2h，烘干时间小于实施例1，其他条件与实施例1相同，实验过程中发现困于高度缠绕高分子链中的溶剂没有完全脱除，其在后续热解过程中剧烈沸腾，造成大部分纤维断裂。
对比例9
与实施例1相比，对比例9所不同的是，采用静电纺丝后得到聚合物纤维进行烘干时间为14h，烘干时间大于实施例1，其他条件与实施例1相同，实验过程中发现干燥时间延长无法进一步提升材料的性能，但增加了制备过程的能耗。
对比例10
与实施例1相比，对比例10所不同的是，采用1,2-二氯乙烷作为交联剂，其他条件与实施例1相同，实验过程中发现，1,2-二氯乙烷对聚丙烯腈的交联就没有作用，碳化活化过程中会形成碳块，呈块状的碳纤维不利于小分子扩散传输。
对比例11
与实施例1相比，对比例11所不同的是，N,N-二甲基甲酰胺的用量为7g，用量较实施例1要少，其他条件与实施例1相同，通过静电纺丝，制备得到聚合物纤维，并通过交联反应和碳化活化反应制备得到聚合物碳纤维，测试该聚合物碳纤维的微孔孔径和分离氮气和甲烷的效果，发现对比例11中通过静电纺丝制备得到的聚合物纤维的直径大于实施例1中制备的聚合物纤维的直径，且对比例11中聚合物碳纤维微孔孔径范围介于
Figure BDA0003469123930000141
与
Figure BDA0003469123930000142
之间的微孔数量占比小于50％，虽然也可以用于分离氮气和甲烷，但分离氮气和甲烷的效果比实施例1要差，这说明N,N-二甲基甲酰胺的用量小于本申请的范围会影响最终制备的聚合物碳纤维材料的性能。
对比例12
与实施例1相比，对比例12所不同的是，N,N-二甲基甲酰胺的用量为14g，用量较实施例1要多，其他条件与实施例1相同。最终制备的聚合物碳纤维微孔孔径范围介于
Figure BDA0003469123930000151
与
Figure BDA0003469123930000152
之间的微孔数量占比小于50％，虽然也可以用于分离氮气和甲烷，但分离氮气和甲烷的效果比实施例1要差，这说明N,N-二甲基甲酰胺的用量大于本申请的范围会影响最终制备的聚合物碳纤维材料的性能。
对比例13
与实施例1相比，对比例13所不同的是，所述碳化活化反应的升温速率是15℃/min，其他条件与实施例1相同，制备得到聚合物碳纤维，经过测试发现该聚合物碳纤维的形貌已经被破坏，出现较多大坑，微孔数量较少，对氮气和甲烷的分离效果变差。
需要说明的是，本申请还做了实施例2和实施例3的对比例，实施例2和实施例3的对比例与实施例1的对比例中的因素改变相同，发现在改变如对比例1至对比例13的实验条件时，会出现与对比例1至对比例13趋势相类似的效果，在此不再赘述，总之可说明，采用本申请的中成分和配比具有明显的优异性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种利用聚丙烯腈制备高选择性分离多种小分子气体的微孔碳纤维材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下步骤：
(1)聚丙烯腈纤维的制备：将聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺在30-60℃下搅拌均匀后，加入金属盐活化剂，搅拌均匀，然后进行静电纺丝，在120-155℃干燥4-12h后去除N,N-二甲基甲酰胺，得到聚合物纤维；
(2)纤维交联：将步骤(1)所得所述聚合物纤维与浸润溶剂浸润后，在搅拌条件下滴入交联剂，进行交联反应，得到交联纤维；
(3)碳化活化：将步骤(2)所得所述交联纤维置于在惰性氛围、600-900℃下进行高温活化反应，得到微孔碳纤维材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚丙烯腈和所述N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:9-1:12。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属盐活化剂为氯化铜、醋酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种以上。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属盐活化剂与所述聚丙烯腈的质量比为1:1-1:3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述静电纺丝的电压设置为15-20KV，溶液的进样量为0.6-1.2ml/h，针头与收集器距离为10-20cm，纺丝时间为10-24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述浸润溶剂为无水乙二醇、丙三醇、丙二醇中的一种；所述交联剂为乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-己二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺的一种；所述聚合物纤维与交联剂的质量比为1:0.4-1:0.8。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述交联反应的油浴温度为80-140℃；所述交联反应的时间为2-5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述高温活化反应的升温速率是5-10℃/min，所述高温活化反应的时间为1-4h。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的微孔碳纤维材料，所述微孔碳纤维材料中微孔的孔径为
Figure FDA0003469123920000021
10.一种如权利要求9所述的微孔碳纤维材料的用途，其特征在于，所述用途为用于分离甲烷和氮气；或者
所述用途为用于分离甲烷和二氧化碳；或者
所述用途为用于分离一氟甲烷和二氧化碳；或者
所述用途为用于分离氮气和氧气；或者
所述用途为用于分离氙气和氪气。
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