CN107774140A - 一种带铰链结构PIMs膜的制备及气体分离领域的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明利用四氟对苯二腈(TFTPN)、5,5’,6,6’‑四羟基‑3,3’,3,3’‑四甲基‑1,1’‑螺双茚满(TTSBI)与9,9‑双(3,4‑羟基苯基)‑芴(BDPF)之间的双亲核反应制备新型铰链(Cardo)结构的PIMs(Polymers of Intrinsic Microporosity)聚合物—Cardo‑PIM‑1，并制备成气体分离膜用于CO2/N2的分离。相较于传统的PIM‑1气体分离膜，Cardo结构的引入大大提高了膜材料的气体渗透性，为气体分离膜的研究开辟了新思路和新方法。

Description

一种带铰链结构PIMs膜的制备及气体分离领域的应用
技术领域
本发明涉及一种具有良好气体分离性能膜材料的制备方法，适用于电厂烟道气和其他工业过程中CO2的分离、捕集、回收等领域。
背景技术
步入21世纪，经济的快速发展和人口增长导致全球CO2排放量显著提高，由此引发了全球变暖等一系列问题。根据联合国政府间气候变化委员会(IPCC)第三次气候变化评估报告显示，预计在2100年全球的地面平均气温会上升1.4℃至5.8℃(地面平均气温一般为15℃左右)。这一预计已经考虑到了大气层中的悬浮粒子对于地球气候具有降温的效应以及海洋所具有的吸收热能的作用。虽然有很多未确定的因素可能会影响这个推算结果，但据IPCC第五次评估报告指出，在过去的一百年间，因人类活动导致全球气候变暖这一事实是毋庸置疑的。若不及时有效地采取措施控制全球变暖趋势，将可能给我们赖以生存的地球带来灾难性后果。
温室气体主要包括CO2、CH4、N2O等气体，其中，CO2对于温室效应的影响尤为显著，超过50％的贡献均是由CO2引起的。大气中的CO2主要来源于化石能源的燃烧，目前工业、电力、交通行业仍是CO2排放的主要部门。有效的捕集和分离烟道气中的CO2不仅可以控制温室效应，还能将CO2资源利用起来。
目前工业上用于CO2分离的技术主要有溶剂吸收法、吸附法、低温蒸馏法和膜分离法。而膜分离法由于其设备体积小、环境友好、操作简单、易于工业放大等优点而引起了人们的广泛关注。但是目前普遍应用的膜材料尚存在膜的分离性能不够高，从而制约了膜分离技术在CO2分离领域大规模的应用。解决这一问题的有效途径就是开发高性能的膜材料。
本文利用双亲核反应制备自有微孔聚合物Cardo-PIM-1，并制成气体分离复合膜，用于烟道气中CO2/N2的分离，从而有效控制工厂的CO2排放量。自有微孔聚合物因其分子链的刚性无法有效堆积从而形成微孔结构，而Cardo结构的引入进一步提高PIM-1的孔容、孔径以及比表面积，这些微孔可为气体提供通道，增加待分离气体的渗透性，从而起到高效的分离作用，可以有效地起到分离烟道气中CO2的作用。
发明内容
本发明的目的就是合成一种具有Cardo结构的PIM-1聚合物，并制备气体分离膜材料用于CO2的分离和捕集。
本发明具体采用如下技术方案：
一种具有Cardo结构的PIM-1聚合物膜材料制备方法，其特征在于，在以TFTPN、TTSBI为单体合成PIM-1的过程中引入BDPF制备成具有铰链结构的PIM-1—Cardo-PIM-1，然后将Cardo-PIM-1溶于适量有机溶剂中配成一定质量分数的铸膜液，涂覆成膜。其步骤如下：
a、分别采用高温法和低温法合成Cardo-PIM-1：
高温法：在氮气氛围中，取一定比例的TTSBI、BDPF、TFTPN以及无水K2CO3溶于适量强极性有机溶剂中，在140℃条件下加热回流1h，冷却后倒入足量去离子水中沉淀过滤，在盐酸溶液中加热回流3h，过滤水洗至中性，甲醇洗涤3～5次，真空干燥箱120°干燥24h。
低温法：在氮气氛围中，取一定比例的TTSBI、BDPF、TFTPN以及无水K2CO3溶于适量强极性有机溶剂中，在65℃条件下加热回流72h，冷却后倒入足量去离子水中沉淀过滤，在盐酸溶液中加热回流3h，过滤水洗至中性，甲醇洗涤3～5次，真空干燥箱120°干燥24h。
b、膜材料制备：取一定量的Cardo-PIM-1(或PIM-1)溶于极性溶剂中配成质量分数为3％的铸膜液，搅拌一夜待充分溶解后过滤除去残渣，在多孔底膜上涂覆成膜，室温条件下干燥24小时后真空干燥24小时，得到Cardo-PIM-1(或PIM-1)气体分离膜。
c、膜的保存：膜存放于室温条件下的干燥器中。
2、根据权利要求1所述新型Cardo-PIM-1聚合物，其特征在于，合成Cardo-PIM-1的单体为多羟基化合物和多氟化合物的缩合聚合反应，如：四氟对苯二腈、螺旋双茚满、螺双芴等。
3、根据权利要求1所述新型Cardo-PIM-1聚合物，其特征在于，带有Cardo结构的BDPF作为一种单体反应生成聚合物。
4、根据权利要求1所述新型Cardo-PIM-1聚合物，其特征在于，TTSBI、BDPF、TFTPN三者的摩尔比为1:1:2；
5、根据权利要求1所述新型Cardo-PIM-1聚合物，其特征在于，合成Cardo-PIM-1的反应溶剂多为具有较强极性的有机溶剂如：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。
6、根据权利要求1所述新型Cardo-PIM-1膜材料，其特征在于，步骤b所用的多孔底膜如聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)等。
7、根据权利要求1所述新型Cardo-PIM-1膜材料，其特征在于，步骤b中制备铸膜液溶剂为一些极性溶剂如：氯仿(CHCl3)、二氯甲烷(CH2Cl2)、四氢呋喃(THF)等。
具体实施方式
本发明具有如下优点：
1、以BDPF作为单体参与聚合反应，在PIM-1的基础上引入Cardo结构，大大提高了聚合物的孔容、孔径和比表面积，从而提高膜材料的渗透性。
2、采用流液成膜的方法，以PAN等多孔材料为底膜，得到较薄分离皮层，皮层厚度约为8μm，气体渗透量大大提升。
气体i在聚合物膜中的渗透系数Pi(Barrer)按如下公式计算：
Pi为气体渗透系数，单位为Barrer(1Barrer＝1×10-10cm3·cm·cm-2·s-1·cmHg-1)；Ni为气体流量，单位为mol s-1；A为膜的有效面积，单位为cm2；L为膜的有效厚度，单位为cm；ΔP为样品膜上侧和下侧的压力差值，单位为cmHg。
气体i/j在聚合物中的分离系数αi/j按如下公式计算：
其中，X表示渗出气的摩尔分数；Y表示原料气的摩尔分数。
实施例1：
在氮气氛围中，取一定比例的TTSBI、TFTPN以及无水K2CO3溶于适量DMF中，在140℃条件下加热回流1h，冷却后倒入足量去离子水中沉淀过滤，在盐酸溶液中加热回流3h，过滤水洗至中性，甲醇洗涤3～5次，真空干燥箱120°干燥24h。取一定量的高温法合成的PIM-1溶于氯仿中配成质量分数为3％的铸膜液，搅拌一夜待充分溶解后过滤除去残渣，在PAN底膜上流液成膜，室温条件下干燥24小时后真空干燥24小时，得到PIM-1气体分离膜。
测试气体分离性能：
Pco2＝2814Barrer
αi/j＝17.8
实施例2：
在氮气氛围中，取一定比例的TTSBI、TFTPN以及无水K2CO3溶于适量DMAc中，在65℃条件下加热回流72h，冷却后倒入足量去离子水中沉淀过滤，在盐酸溶液中加热回流3h，过滤水洗至中性，甲醇洗涤3～5次，真空干燥箱120°干燥24h。取一定量的低温法合成的PIM-1溶于氯仿中配成质量分数为3％的铸膜液，搅拌一夜待充分溶解后过滤除去残渣，在PS底膜上流液成膜，室温条件下干燥24小时后真空干燥24小时，得到PIM-1气体分离膜。
测试气体分离性能：
Pco2＝4424Barrer
αi/j＝15
实例3：
在氮气氛围中，取一定比例的TTSBI、BDPF、TFTPN以及无水K2CO3溶于适量DMF中，在140℃条件下加热回流1h，冷却后倒入足量去离子水中沉淀过滤，在盐酸溶液中加热回流3h，过滤水洗至中性，甲醇洗涤3～5次，真空干燥箱120°干燥24h。取一定量的高温法合成的Cardo-PIM-1溶于氯仿中配成质量分数为3％的铸膜液，搅拌一夜待充分溶解后过滤除去残渣，在PAN底膜上流液成膜，室温条件下干燥24小时后真空干燥24小时，得到Cardo-PIM-1气体分离膜。
测试气体分离性能：
聚合物分子量低，无法形成致密膜。
实例4：
在氮气氛围中，取一定比例的TTSBI、BDPF、TFTPN以及无水K2CO3溶于适量DMF中，在65℃条件下加热回流72h，冷却后倒入足量去离子水中沉淀过滤，在盐酸溶液中加热回流3h，过滤水洗至中性，甲醇洗涤3～5次，真空干燥箱120°干燥24h。取一定量的低温法合成的Cardo-PIM-1溶于氯仿中配成质量分数为3％的铸膜液，搅拌一夜待充分溶解后过滤除去残渣，在PS底膜上流液成膜，室温条件下干燥24小时后真空干燥24小时，得到Cardo-PIM-1气体分离膜。
测试气体分离性能：
Pco2＝13160Barrer
αi/j＝14.7
比较例
表1是本发明实施例1-4中不同条件合成的聚合物制备成气体分离膜并进行性能评价比较。本发明过程中低温法合成的聚合物分子量更大，成膜性更佳；此外，Cardo结构的引入大大提高了聚合物膜的气体通量，而选择性略有下降。
表1实施例1-4中不同条件合成的聚合物制备成气体分离膜的性能评价
比较实例1和实例2、实例3和实例4可以看出相较于高温法，低温法制备的聚合物分子量更高，成膜性更佳。
比较实例2和实例4可以看出，Cardo结构的引入可以有效提高膜材料的气体渗透性，而选择性略有下降。

Claims (7)

1.一种具有铰链结构的PIM-1聚合物膜材料的制备，其特征在于：在以TFTPN、TTSBI为单体合成PIM-1的过程中引入BDPF制备成具有铰链结构的PIM-1—Cardo-PIM-1，然后将Cardo-PIM-1溶于适量极性溶剂中配成一定质量分数的铸膜液，涂覆成膜，其步骤如下：
a、分别采用高温法和低温法合成Cardo-PIM-1：
高温法：在氮气氛围中，取一定比例的TTSBI、BDPF、TFTPN以及无水K2CO3溶于适量强极性有机溶剂中，在140℃条件下加热回流1h，冷却后倒入足量去离子水中沉淀过滤，在盐酸溶液中加热回流3h，过滤水洗至中性，甲醇洗涤3～5次，真空干燥箱120°干燥24h；
低温法：在氮气氛围中，取一定比例的TTSBI、BDPF、TFTPN以及无水K2CO3溶于适量强极性有机溶剂中，在65℃条件下加热回流72h，冷却后倒入足量去离子水中沉淀过滤，在盐酸溶液中加热回流3h，过滤水洗至中性，甲醇洗涤3～5次，真空干燥箱120°干燥24h；
b、膜材料制备：取一定量的Cardo-PIM-1(或PIM-1)溶于极性溶剂中配成质量分数为3％的铸膜液，搅拌一夜待充分溶解后过滤除去残渣，在多孔底膜上涂覆成膜，室温条件下干燥24小时后真空干燥24小时，得到Cardo-PIM-1(或PIM-1)气体分离膜；
c、膜的保存：膜存放于室温条件下的干燥器中。
2.根据权利要求1所述新型Cardo-PIM-1聚合物，其特征在于，合成Cardo-PIM-1的单体为多羟基化合物和多氟化合物的缩合聚合反应，如：四氟对苯二腈、螺旋双茚满、螺双芴等。
3.根据权利要求1所述新型Cardo-PIM-1聚合物，其特征在于，带有Cardo结构的BDPF作为一种单体反应生成聚合物。
4.根据权利要求1所述新型；Cardo-PIM-1聚合物，其特征在于，TTSBI、BDPF、TFTPN三者的摩尔比为1:1:2。
5.根据权利要求1所述新型Cardo-PIM-1聚合物，其特征在于，合成Cardo-PIM-1的反应溶剂多为具有较强极性的有机溶剂如：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。
6.根据权利要求1所述新型Cardo-PIM-1膜材料，其特征在于，步骤b所用的多孔底膜如聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)等。
7.根据权利要求1所述新型Cardo-PIM-1膜材料，其特征在于，步骤b中制备铸膜液溶剂为一些极性溶剂如：氯仿(CHCl3)、二氯甲烷(CH2Cl2)、四氢呋喃(THF)等。
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