CN104371138B

CN104371138B - 一种孔径可调的聚芳醚类微孔膜的制备方法

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Publication number: CN104371138B
Application number: CN201410647645.4A
Authority: CN
Inventors: 姜振华; 李云蹊; 岳喜贵; 方基永; 刘志; 刘贝
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2014-11-13
Filing date: 2014-11-13
Publication date: 2017-10-10
Anticipated expiration: 2034-11-13
Also published as: CN104371138A

Abstract

一种高玻璃化转变温度且孔径可调的亲水性聚芳醚类微孔膜的制备方法，属于微孔膜制备技术领域。本发明以还原酚酞和2,6二氟苯甲腈为原料制备聚合物(PENCOOH)，在此聚合物基础上，经反复摸索，利用含有羟基的有机小分子与聚合物羧基和氰基之间的氢键作用，将含有羟基的有机小分子作为模板，最终制备出了同时具有较好表面和内部孔结构的亲水性微孔膜。并且该方法与传统方法相比具有节孔径大小可调，操作简单，高使用温度，低污染，低成本等诸多优势。

Description

一种孔径可调的聚芳醚类微孔膜的制备方法

技术领域

本发明属于微孔膜制备技术领域，具体涉及一种聚合物微孔膜的制备方法，特别是提供了一种高玻璃化转变温度且孔径可调节的亲水性聚芳醚类微孔膜的制备方法。

背景技术

膜与膜过程是当代化学工业重要的实用性技术，诸如欧美等发达国家均把膜技术作为本世纪的重点技术大力投入其研究与开发。膜技术是多学科多领域交叉发展的结晶，是现代化工领域发展的重要组成部分和增长点。与传统分离技术相比，膜分离技术具有高效率、低能耗、操作简单、环境友好、便于与其他技术相集成的多方面优势。所以膜技术的研究和应用也与节能环保，水资源开发密切相关。近三十年来，膜技术得到了大力的发展，广泛应用于石油化工、生态能源、医疗卫生等领域，悄然走入了各个行业，与我们的生活紧密相关。当今世界，能源、水资源匮乏，自然环境恶化，因而膜分离技术在海水及苦咸水淡化，饮用水超纯水的制备，废水回收的等方面都表现出了其廉价高效的优势，从而发挥了巨大的作用。

聚芳醚类材料作为一类高性能高分子塑料由于其优异的物理化学性质而在诸多领域得到了广泛关注，聚芳醚类材料具有耐热等级高，耐辐射，耐化学腐蚀，耐疲劳，耐冲击，抗蠕变，耐磨损，阻燃等优异性能，已成为众多领域中的重要应用材料。由于其分子链段结构中含有大量芳香结构，链段刚性强，因此具有较高玻璃化转变温度和分解温度，不仅如此，其又有较好的分子规整性，模量高，力学性能好。又由于刚性链间紧密的堆积，使得其溶剂渗透性差，所以具有良好的耐化学腐蚀性。所以对于膜分离技术，聚芳醚类材料作为基体是一个十分有益的选择。

传统高分子微孔膜的制备方法主要有浸没沉淀相转化法、熔融挤出拉伸法、热诱导相分离法、聚合物无机物支撑复合法、高湿度诱导相分离法、超临界二氧化碳法和自组装法，其中相转化法是当今工业生产广泛应用的分离膜制备方法。在如上所述的各种微孔膜制备方法中，均各自存在如下缺点：(1)环境污染；生产过程中产生大量有机废水；(2)原材料及设备复杂，制作成本高；(3)生产过程步骤复杂，可控性差。

因此，一种产品性质优异，环境友好，并且具有低制作成本和简易制作步骤、可控性高的微孔膜制备方法是时代的需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有可控孔结构的高Tg亲水性聚芳醚类微孔膜的制备方法。

本发明以还原酚酞和2,6二氟苯甲腈为原料制备聚合物(PENCOOH)，其反应式如下所示。

n为正整数，表示聚合度。

在此聚合物基础上，经反复摸索，利用含有羟基的有机小分子与聚合物羧基和氰基之间的氢键作用，将含有羟基的有机小分子作为模板，最终制备出了同时具有较好表面和内部孔结构的亲水性微孔膜。并且该方法与传统方法相比具有节孔径大小可调，操作简单，高使用温度，低污染，低成本等诸多优势。

具体制备方法如下：

(1)具有高Tg亲水性聚芳醚聚合物的制备：将2,6二氟苯甲腈、还原酚酞、碳酸钾、环丁砜或NMP以及甲苯加入到反应容器中，在氮气流存在和搅拌下，排净空气；升温至130～150℃带水反应2～4小时，放出甲苯再升温至170～190℃聚合反应1～3小时，然后出料在1～3mol/L的稀盐酸溶液中，得到细丝状的粗产物，所得聚合物用去离子水洗至中性后经粉料机粉碎过滤；将固体产物用蒸馏水煮沸、过滤，重复蒸馏水煮沸、过滤过程5～6次；再用乙醇或丙酮煮沸、过滤，重复乙醇或丙酮煮沸、过滤过程5～6次；最后在90～130℃下烘干，得到具有氰基和羧基的高Tg的亲水性聚合物PENCOOH；其中2,6二氟苯甲腈与还原酚酞的用量摩尔比为1.001～1.02：1，碳酸钾与还原酚酞的用量摩尔比为2～4：1，反应体系的含固量为25～30％，加入甲苯的体积为溶剂环丁砜或NMP体积的20％～40％。

(2)将步骤(1)得到的聚合物和含有羟基的糖类小分子溶解于极性聚合物良溶剂中，含有羟基的糖类小分子是聚合物质量的0.1％～10％，而后常温密闭搅拌20～30小时，制备得到铸膜液，铸膜液过滤后浇铸于水平玻璃板表面，于60～130℃下烘干得到聚合物平板膜；

(3)将步骤(2)得到的聚合物平板膜浸泡于水中，待膜与玻璃板分离后，将膜取下，而后用水、甲醇或乙醇抽提，最后于80～120℃下真空烘干，直至重量不再减轻，从而除净作为模板的糖类小分子，制得本发明所述的含有羧基的孔径可调的聚芳醚类微孔膜。

步骤(2)中所述的极性聚合物良溶剂为DMF，DMAC，NMP等。所述含有羟基的糖类小分子为α-环糊精，β-环状糊精，葡萄糖，蔗糖等。所述的烘干是先在60～110℃下烘干6～9小时，再在120～130℃下真空烘干20～30小时；更进一步的，是先在60～70℃、80～90℃、100～110℃下分别烘干2～3小时，再在120～130℃下真空烘干20～30小时；

制得的微孔膜经扫描电镜测试发现，随着添加糖类小分子比例由低到高的变化，得到微孔膜的孔径由小到大，且孔道较为均匀，小分子添加量超过20％wt则膜质较脆，再更高则会出现破损。如图1为α-环糊精加入的质量为聚合物质量的0.1％(实施例3)、0.5％(实施例4)、5％(实施例2)、10％时得到的孔径分别为1μm、3.45μm、14.73μm、27.23μm。实施例1中制得的聚合物PENCOOH经氢谱核磁测试，每个氢都有相应的归属(图2)；红外测试如图3所示在2300cm^-1，1700cm^-1可以看到氰基、羧基官能团峰位，证实了所制备聚合物结构，又经DSC测试测得Tg为236℃。

本发明与现有技术相比，使用高Tg(236℃)聚芳醚类聚合物做为膜的基质，使用无污染可回收价格低廉的糖类小分子作为模板，使用水作为模板洗脱剂。其有益效果在于，膜材料物理化学性能优异，使用耐受温度高，且制备过程简便，铸膜过程中影响因素少，可控性高，制备原料廉价可回收，环境友好污染小，能够有效的弥补传统方法的弊端。

附图说明

图1：不同比例糖类小分子模板剂制备的微孔膜的扫描电镜照片；

图2：实施例1制备的聚合物PENCOOH的红外谱图；

图3：实施例1制备的聚合物PENCOOH的¹HNMR核磁谱图。

具体实施方式

实施例1

将还原酚酞(3.2034g，0.0100mol)，2,6二氟苯甲腈(1.4049g，0.0101mol)以及碳酸钾(4.1463g，0.0300mol)，与NMP(13.4mL)加入带有氮气通口，搅拌桨，带水器和冷凝管的50mL三口瓶中，而后加入甲苯5mL，打开搅拌桨，在氮气流存在下搅拌1h，排净空气。然后升温至142℃带水3小时，带水结束后，放出甲苯，升温到180℃聚合反应2.5h，将产物出料在1mol/L的稀盐酸溶液中，得到细丝状的粗产物，所得聚合物用去离子水洗至中性后经粉料机粉碎过滤；将固体产物用蒸馏水煮沸、过滤，重复蒸馏水煮沸、过滤过程5次；再用乙醇煮沸、过滤，重复乙醇煮沸、过滤过程5次；最后在烘箱中120℃，24小时烘干，得到具有氰基和羧基的高Tg(236℃)的亲水性聚合物(PENCOOH)。

实施例2

实施例1中所得聚合物(PENCOOH)1.0g，溶解于10.0mL DMF溶剂中，搅拌4小时，保证聚合物全部溶解后，加入0.0500gα-环糊精，常温密闭搅拌24小时，使α-环糊精在聚合物溶液中分散均匀，而后通过滤布过滤后，浇铸在10cm×10cm水平玻璃板上，于烘箱中60℃、80℃、100℃各2小时，待铸膜液中大部分溶剂烘出后，于120℃真空下24小时烘干，从而得到聚合物平板膜。取出膜后于水中浸泡将膜取下，将膜置于索氏提取器中，去离子水抽提12小时，真空烘箱120℃烘干，得微孔膜(平均孔径为14.73μm)。

实施例3：

将0.010gα-环糊精溶解于100mL DMF溶剂中，12小时待分散均匀后，取10.0mL混合溶液，加入聚合物(PENCOOH)1.0g搅拌24小时，使葡萄糖与聚合物在溶液中分散均匀，而后通过滤布过滤后，浇铸在10cm×10cm水平玻璃板上，于烘箱中60℃、80℃、100℃各2小时，待铸膜液中大部分溶剂烘出后，于120℃真空烘24小时，从而得到聚合物平板膜。取出膜后于水中浸泡将膜取下，将膜置于索氏提取器中，去离子水抽提12小时，真空烘箱120℃，24烘干，得微孔膜(平均孔径为1.00μm)。

实施例4：

实施例1中所得聚合物(PENCOOH)1.0g，溶解于10.0mL DMF溶剂中，搅拌4小时，保证聚合物全部溶解后，加入0.0050gα-环糊精，常温密闭搅拌24小时，使α-环糊精在聚合物溶液中分散均匀，而后通过滤布过滤后，浇铸在10cm×10cm水平玻璃板上，于烘箱中60℃、80℃、100℃各2小时，待铸膜液中大部分溶剂烘出后，于120℃真空下24小时烘干，从而得到聚合物平板膜。取出膜后于水中浸泡将膜取下，将膜置于索氏提取器中，去离子水抽提12小时，真空烘箱120℃，24小时烘干，得微孔膜(平均孔径为3.45μm)。

实施例5：

实施例1中所得聚合物(PENCOOH)1.0g，溶解于10.0mL DMF溶剂中，搅拌4小时，保证聚合物全部溶解后，加入0.1000gα-环糊精，常温密闭搅拌24小时，使α-环糊精在聚合物溶液中分散均匀，而后通过滤布过滤后，浇铸在10cm×10cm水平玻璃板上，于烘箱中60℃、80℃、100℃各2小时，待铸膜液中大部分溶剂烘出后，于120℃真空下24小时烘干，从而得到聚合物平板膜。取出膜后于水中浸泡将膜取下，将膜置于索氏提取器中，去离子水抽提12小时，真空烘箱120℃，24小时烘干，得微孔膜(平均孔径为27.23μm)。

实施例6：

将0.009g葡萄糖溶解于100mL NMP溶剂中，12小时待分散均匀后，取4.0mL混合溶液，加入聚合物(PENCOOH)0.36g搅拌24小时，使葡萄糖与聚合物在溶液中分散均匀，而后通过滤布过滤后，浇铸在6cm×6cm水平玻璃板上，于烘箱中60℃，80℃，100℃各2小时，待铸膜液中大部分溶剂烘出后，于120℃真空烘24小时，从而得到聚合物平板膜。取出膜后于水中浸泡将膜取下，将膜置于索氏提取器中，去离子水抽提12小时，真空烘箱120℃烘干，得微孔膜(平均孔径为1.32μm)。

实施例7：

将0.045gβ-环糊精溶解于100mL DMAC溶剂中，12小时待分散均匀后，取4.0mL混合溶液，加入聚合物(PENCOOH)0.36g搅拌24小时，使β-环状糊精与聚合物在溶液中分散均匀，而后通过滤布过滤后，浇铸在6cm×6cm水平玻璃板上，于烘箱中60℃、80℃、100℃各2小时，待铸膜液中大部分溶剂烘出后，于120℃真空烘24小时，从而得到聚合物平板膜。取出膜后于水中浸泡将膜取下，将膜置于索氏提取器中，使用甲醇抽提12小时，真空烘箱80℃烘干，制得微孔膜(平均孔径为4.2μm)。

Claims

1.一种孔径可调的聚芳醚类微孔膜的制备方法，其步骤如下：

(1)将2,6二氟苯甲腈、还原酚酞、碳酸钾、环丁砜或NMP以及甲苯加入到反应容器中，在氮气流存在和搅拌下，排净空气；升温至130～150℃带水反应2～4小时，放出甲苯再升温至170～190℃聚合反应1～3小时，然后出料在1～3mol/L的稀盐酸溶液中，得到细丝状的粗产物，所得聚合物用去离子水洗至中性后经粉料机粉碎过滤；将固体产物用蒸馏水煮沸、过滤，重复蒸馏水煮沸、过滤过程5～6次；再用乙醇或丙酮煮沸、过滤，重复乙醇或丙酮煮沸、过滤过程5～6次；最后在90～130℃下烘干，得到具有氰基和羧基的高Tg的亲水性聚合物PENCOOH；其中2,6二氟苯甲腈与还原酚酞的用量摩尔比为1.001～1.02：1，碳酸钾与还原酚酞的用量摩尔比为2～4：1，反应体系的含固量为25～30％，加入甲苯的体积为溶剂环丁砜或NMP体积的20％～40％；

(3)将步骤(2)得到的聚合物平板膜浸泡于水中，待膜与玻璃板分离后，将膜取下，而后用水、甲醇或乙醇抽提，最后于80～120℃下真空烘干，直至重量不再减轻，从而除净作为模板的糖类小分子，制得含有羧基的孔径可调的聚芳醚类微孔膜。

2.如权利要求1所述的一种孔径可调的聚芳醚类微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的极性聚合物良溶剂为DMF、DMAC或NMP。

3.如权利要求1所述的一种孔径可调的聚芳醚类微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的含有羟基的糖类小分子为α-环糊精、β-环糊精、葡萄糖或蔗糖。

4.如权利要求1所述的一种孔径可调的聚芳醚类微孔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的烘干是先在60～110℃下烘干6～9小时，再在120～130℃下真空烘干20～30小时。

5.如权利要求4所述的一种孔径可调的聚芳醚类微孔膜的制备方法，其特征在于：是先在60～70℃、80～90℃、100～110℃下分别烘干2～3小时，再在120～130℃下真空烘干20～30小时。