CN102731733B

CN102731733B - 一种高分子接枝的氧化石墨烯及其制备方法

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Publication number: CN102731733B
Application number: CN201110088928.6A
Authority: CN
Inventors: 李景烨; 黄庆; 张伯武; 张玉杰; 邓波; 李林繁; 彭程; 虞鸣; 胡文兵; 吕敏
Original assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Priority date: 2011-04-08
Filing date: 2011-04-08
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2031-04-08
Also published as: CN102731733A

Abstract

本发明涉及一种高分子接枝的氧化石墨烯及其制备方法。该方法包括下述步骤：在无氧条件下，将具有C＝C的单体与氧化石墨烯进行辐照接枝聚合反应，得高分子接枝的改性氧化石墨烯。本发明的方法在接枝前不需要对氧化石墨烯或高分子进行改性修饰，操作方法简单，适用范围广泛，特别能够实现大规模批量生产的方法，并且本发明制得的高分子接枝的氧化石墨烯中高分子的接枝率也有明显提高，应用领域更广阔。

Description

一种高分子接枝的氧化石墨烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子接枝的氧化石墨烯及其制备方法。

背景技术

自2004年英国曼切斯特大学的两位研究人员发现石墨烯以来，石墨烯引起了科技界的强烈关注，针对石墨烯的基础以及应用研究已成为当前学界的最大热门课题之一。随着研究的进展，石墨烯的种种新功能被人们陆续发现，相关的应用研究也越来越受到重视，广泛涉及的领域有催化、医药、生命科学、能源、电子器件和材料等领域。正是基于石墨烯对未来科学领域的革命性的影响，2010年诺贝尔物理学奖被授予了石墨烯的发现者安德烈·盖姆(AndreGeim)和康斯坦丁·诺沃肖罗夫(KonstantinNovoselov)。

而作为石墨烯的前体——氧化石墨烯早在1958年就被WilliamS.Hummers发现并报道。近年来随着石墨烯研究的兴起，氧化石墨烯的性能和应用研究也得到了研究人员的关注，特别是氧化石墨烯/高分子复合材料的研究。其中包括机械增强复合材料，电化学材料，能源材料，生物传感器等方面的研究都取得显著进展。然而，制备氧化石墨烯/高分子复合材料的最大困难在于提高氧化石墨烯在高分子基材中的分散性或相容性。由于纳米尺寸效应的存在，氧化石墨烯除了在水和少数几种有机溶剂中能够较好分散之外，在大多数溶剂中都会发生团聚沉集，不利于氧化石墨烯与高分子基材的均匀混合，大大影响了氧化石墨烯高分子复合材料的性能。因此，对氧化石墨烯的高分子改性，提高氧化石墨烯在高分子材料中的分散性能十分必要。目前已有研究人员报道利用氧化石墨烯上的羧基或环氧基与高分子链段上的反应活性基团(如羟基、氨基等)反应得到高分子接枝的氧化石墨烯(Salavagione，H.J.，M.n.A.Gómez，etal.，Macromolecules，2009，42，6331；Oh，J.，J.-H.Lee，etal.，JournalofMaterialsChemistry，2010，20，9200)；另有研究报道，在氧化石墨烯上连接潜在的活性聚合位点，然后经活性聚合接枝上高分子链段，以提高氧化石墨烯在基材中的分散性能(Fang，M.，K.Wang，etal.，JournalofMaterialsChemistry，2010，20，1982；Goncalves，G.，P.A.A.P.Marques，etal.，JournalofMaterialsChemistry，2010，20，9927；Lee，S.H.，D.R.Dreyer，etal.，MacromolecularRapidCommunications，2010，31，281；Zhang，B.，Y.Chen，etal.，JournalofPolymerScienceParta-PolymerChemistry，2010，48，2642)。虽然上述方法能够得到高分子接枝改性的氧化石墨烯，很好地改善了氧化石墨烯的分散性能，提高了与高分子基材的相容性，但仍然存在，如反应效率较低，操作复杂，适用范围窄，不利于批量化生产等缺陷。

因此，一种简便有效并可以实现批量化处理的石墨烯接枝方法，对于提高改性氧化石墨烯的高分子接枝率，拓宽改性氧化石墨烯在高分子材料领域中的应用研究及产品化生产是十分重要的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的接枝高分子改性氧化石墨烯的制备方法在接枝前需要对高分子或氧化石墨烯进行改性修饰，但由于改性修饰效率低、控制难度大，从而导致接枝反应效率低、操作复杂以及适用范围窄等缺陷，从而提供了一种高分子接枝的改性氧化石墨烯及其制备方法。本发明的方法在接枝前不需要对氧化石墨烯或高分子进行改性修饰，操作方法简单，是一种适用范围广泛，特别能够实现大规模批量生产的方法，并且本发明制得的高分子接枝的改性氧化石墨烯中高分子的接枝率也有明显提高，应用领域更广阔。

本发明提供了一种高分子接枝的氧化石墨烯的制备方法，其包括下述步骤：在无氧条件下，将具有C＝C的单体与氧化石墨烯进行辐照接枝聚合反应，得到高分子接枝的氧化石墨烯。

本发明对于所述氧化石墨烯没有特殊要求，所述的氧化石墨烯可采用本领域各种常规的制备方法进行制备，本发明中采用Hummers法进行制备，参考文献Hummers，W.S.andR.E.Offeman，JACS，1958，80，1339。

本发明中，所述的具有C＝C的单体可根据本领域常规方法选择结构式中含有C＝C从而能够在辐照条件下产生活性自由基，从而进行接枝聚合反应的单体，包括亲水性单体或疏水性单体；所述亲水性单体较佳地为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮或乙烯基吡啶；所述疏水性单体较佳地为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯或醋酸乙烯酯。

本发明中，所述辐照接枝聚合反应中的辐照源可采用辐照接枝领域中常规使用的各种辐照源，如γ射线或电子束，较佳地为钴60γ射线源。所述辐照接枝聚合反应的辐照剂量为本领域此类反应的常规辐照剂量，较佳地为5～50kGy。所述辐照接枝聚合反应的辐照剂量率为本领域此类反应的常规辐照剂量率，较佳地为0.2～8kGy/小时。

在本发明一较佳的实施方式中，所述制备方法按下述步骤进行：采用超声使所述氧化石墨烯以及所述单体分散于溶剂中，在无氧条件下进行所述辐照接枝聚合反应，即可。

其中，所述溶剂可采用本领域常规方法进行选择，通常选择能够利于分散氧化石墨烯的溶剂。当所述单体为亲水性单体时，所述溶剂较佳地为水；当所述单体为疏水性单体时，所述溶剂较佳地为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙酸乙酯。

在本发明一更佳的实施方式中，所述制备方法的具体操作步骤包括：

(1)将所述氧化石墨烯于溶剂A中超声10～20分钟，再与所述单体混合后超声5分钟以上得混合液；

(2)在无氧条件下，用所述辐照源辐照所述混合液使所述氧化石墨烯与所述单体进行所述辐照接枝聚合反应，得混合物；辐照接枝反应结束后，将该混合物超声分散于溶剂B中得分散液；该混合物为该辐照接枝反应结束后未经任何后处理的反应体系；

(3)将所述分散液用微孔滤膜过滤，收集滤饼，即可。

步骤(1)中，所述溶剂A可采用本领域常规方法进行选择，通常选择能够较好地分散氧化石墨烯的溶剂。当所述单体为亲水性单体时，所述溶剂A较佳地为水；当所述单体为疏水性单体时，所述溶剂A较佳地为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙酸乙酯。

步骤(1)中，所述氧化石墨烯的浓度可根据本领域常规方法进行选择，本发明中优选0.5～3mg氧化石墨烯/ml溶剂A。

步骤(1)中，所述单体相对于所述混合液的质量浓度可根据本领域常规方法进行选择，本发明中优选5～50％。

步骤(2)中，所述辐照源、辐照源的辐照剂量以及辐照源的辐照剂量率皆同前述。

步骤(2)中，所述溶剂B可采用本领域常规方法进行选择，通常选择能够较好地溶解所述单体在所述辐照接枝聚合反应过程中形成的均聚物的溶剂。当所述单体为亲水性单体时，所述溶剂B较佳地为水；当所述单体为疏水性单体时，所述溶剂B较佳地为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙酸乙酯。

步骤(2)中所述溶剂B的用量以使所述单体的均聚物充分溶解为准，较佳地为步骤(2)中所述混合物体积的4倍以上。

步骤(2)中，所述超声的时间以使所述混合物均匀分散于溶剂B中，一般为10分钟以上。

步骤(3)中，所述微孔滤膜的孔径根据本领域常规方法进行选择，只要孔径小于所述氧化石墨烯的粒径，且能够滤过所述单体的均聚物即可。对于本发明中采用Hummers方法制得的氧化石墨烯，较佳地采用孔径为0.22μm的微孔滤膜。所述微孔滤膜的材料根据本领域常规方法进行选择，通常选择不被所述溶剂B溶解或溶胀的材料。例如，当溶剂B为N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺时，所述微孔滤膜为尼龙微孔滤膜；当溶剂B为水、丙酮或乙酸乙酯时，所述微孔滤膜为聚偏氟乙烯(PVDF)微孔滤膜。

其中，在步骤(3)完成后较佳地还进行下述步骤：(4)将所述滤饼超声分散于溶剂C中，再次用所述微孔滤膜过滤；(5)重复步骤(4)5次以上。步骤(4)和步骤(5)能够进一步去除步骤(3)所得滤饼中所含有的所述单体的均聚物。步骤(4)中的超声时间以使所述滤饼均匀分散于溶剂C中，较佳地为10分钟以上。所述溶剂C可采用本领域常规方法进行选择，通常选择能够较好地溶解所述单体的均聚物的溶剂。当所述单体为亲水性单体时，所述溶剂C较佳地为水；当所述单体为疏水性单体时，所述溶剂C较佳地为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙酸乙酯。所述溶剂C在步骤(4)和(5)中的总用量较佳地为溶剂B体积的4倍以上。

本发明中，所述的无氧条件可采用本领域常规的无氧操作实现，本发明中较佳地为向反应体系中鼓氮气20分钟以上。

本发明中，所述的水较佳地为去离子水。

本发明还提供了一种由上述方法制得的高分子接枝的氧化石墨烯。

本发明中，上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明各较佳实施例。

本发明的原料和试剂皆市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

1、本发明的制备方法在将高分子接枝到氧化石墨烯表面之前，事先不涉及对氧化石墨烯及高分子链的复杂化学修饰与设计，因此对于氧化石墨烯和高分子而言，不涉及修饰效率问题。

2、氧化石墨烯的制备过程及反应体系的配制过程也是相当简便，对于后续的批量制备来说非常有利。因此，本体系避免了很多复杂而困难的化学反应和纯化过程，简化了操作步骤和实验装置，有望实现技术的生产化转化。

3、本发明可根据实际需要简便地控制高分子接枝的氧化石墨烯中高分子的接枝率，并且能够实现比现有的方法更高的接枝率。

附图说明

图1为高分子接枝的氧化石墨烯制备方法的简略示意图。

图2为改性前后氧化石墨烯的AFM扫描图，(a)为氧化石墨烯的AFM扫描图；(b)为实施例1中聚丙烯酰胺接枝的氧化石墨烯的AFM扫描图；(c)为实施例4中聚醋酸乙烯酯接枝的氧化石墨烯的AFM扫描图。

图3为改性前后氧化石墨烯的FT-IR光谱图，(a)为氧化石墨烯的FT-IR光谱图，(b)为实施例2中聚丙烯酸接枝的氧化石墨烯的FT-IR光谱图。

图4为改性前后氧化石墨烯的XRD图。

图5为改性前后氧化石墨烯的XPS图，(a)为氧化石墨烯；(b)为聚丙烯酰胺接枝改性的氧化石墨烯(GO-g-PAAm)；(c)为聚丙烯酸接枝改性的氧化石墨烯(GO-g-PAAc)；(d)为聚醋酸乙烯酯接枝改性的氧化石墨烯(GO-g-PVAc)。

图6为改性前后氧化石墨烯的TGA图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的详细描述，但本发明并不限于此。

下述实施例中的氧化石墨烯通过Hummers法制备(W.S.HummersandR.E.Offeman，JACS，1958，80，1339)。

丙烯酸(acrylicacid)(AR)、醋酸乙烯酯(vinylacetate)(AR)购于国药集团化学试剂有限公司。

实施例1

(1)将氧化石墨烯与水混合(氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL水)，超声10min；加入丙烯酰胺单体，超声5min得混合液；该混合液中丙烯酰胺的浓度为5wt％；

(2)取10mL步骤(1)所得混合液，向混合液中用氮气鼓泡20min除去混合液中的氧气；密封后送入钴-60辐照室辐照，辐照剂量为50kGy，辐照剂量率为2.94kGy/小时；辐照完毕后，将所得混合物于40mL水中超声分散10min得分散液；

(3)所述分散液用孔径为0.22μm的PVDF微孔滤膜过滤，收集滤饼，再分散于40mL的水中；

(4)重复步骤(3)的操作5次，得到聚丙烯酰胺接枝的氧化石墨烯，其中丙烯酰胺的接枝率为21％。

将该聚丙烯酰胺接枝的氧化石墨烯进行AFM扫描，扫描图如图2(b)所示。由图2(b)可见，原本平整的氧化石墨烯表面，经接枝改性后，氧化石墨烯片层表面发现了高度达8nm左右的“山形”高分子存在，直观地说明聚丙烯酰胺接枝成功。

实施例2

(1)将氧化石墨烯与水混合(氧化石墨烯的浓度为2mg/mL水)，超声20min；加入丙烯酸单体，超声5min得混合液；该混合液中丙烯酸的浓度为30wt％；

(2)取10mL步骤(1)所得混合液，向混合液中用氮气鼓泡20min除去混合液中的氧气；密封后送入钴-60辐照室辐照，辐照剂量为5kGy，辐照剂量率为0.29kGy/小时；辐照完毕后，将所得混合物分散于40mL水中，超声分散10min得分散液；

(3)所述分散液用孔径0.22μm的PVDF微孔滤膜过滤，收集滤饼，再分散于40mL水中；

(4)重复步骤(3)的操作5次，得到聚丙烯酸接枝的氧化石墨烯，其中丙烯酸的接枝率为24％。

将接枝前后的氧化石墨烯进行FT-IR光谱检测，如图3所示。图3显示：接枝后的氧化石墨烯在3000～2850cm^-1区间内存在两个明显的吸收峰，即亚甲基的C-H非对称和对称伸缩振动峰，说明聚丙烯酸接枝成功。

实施例3

(1)将氧化石墨烯与乙酸乙酯混合(氧化石墨烯的浓度为3mg/mL乙酸乙酯)，超声20min；加入醋酸乙烯酯单体，超声5min得混合液；该混合液中醋酸乙烯酯的浓度为50wt％；

(2)取10mL步骤(1)所得混合液，向混合液中用氮气鼓泡20min除去混合液中的氧气；密封后送入钴-60辐照室辐照，辐照剂量为30kGy，辐照剂量率为1.76kGy/小时；辐照完毕后，将所得混合物分散于40mL的乙酸乙酯中，超声分散10min得分散液；

(3)将所述分散液用孔径0.22μm的PVDF微孔滤膜过滤，收集滤饼，再分散于40mL的乙酸乙酯中；

(4)重复步骤(3)的操作5次，得到聚醋酸乙烯酯接枝的氧化石墨烯，其中丙烯酸的接枝率为26％。

实施例4

(1)将氧化石墨烯与乙酸乙酯混合(氧化石墨烯的浓度为1mg/mL乙酸乙酯)，超声20min；加入醋酸乙烯酯单体，超声5min得混合液；该混合液中醋酸乙烯酯的浓度为10wt％；

(2)取10mL步骤(1)所得混合液，向混合液中用氮气鼓泡20min除去混合液中的氧气；密封后送入钴-60辐照室辐照，辐照剂量为50kGy，辐照剂量率为2.94kGy/小时；辐照完毕后，将所得混合物分散于40mL的乙酸乙酯中，超声分散10min得分散液；

(3)所述分散液用孔径0.22μm的PVDF微孔滤膜过滤，收集滤饼，再分散于40mL的乙酸乙酯中；

(4)重复步骤(3)的操作5次，得到聚醋酸乙烯酯接枝的氧化石墨烯，其中醋酸乙烯酯的接枝率为30％。

将该醋酸乙烯酯接枝的氧化石墨烯进行AFM扫描，扫描图如图2(c)所示。由图2(c)可见，氧化石墨烯表面经接枝改性后，可以清楚地看到许多“痘”状的接枝高分子聚集体存在于氧化石墨烯表面，直观地说明聚醋酸乙烯酯成功被接枝在氧化石墨烯表面。

实施例5

(1)将氧化石墨烯与水混合(氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL水)，超声10min；加入乙烯基吡咯烷酮单体，超声5min得混合液；该混合液中乙烯基吡咯烷酮单体的浓度为5wt％；

(2)取10mL步骤(1)所得混合液，向混合液中用氮气鼓泡20min除去混合液中的氧气；密封后送入钴源辐照，辐照剂量为50kGy，辐照剂量率为8kGy/小时；辐照完毕后，将所得混合物于40mL水中超声分散10min得分散液；

(4)重复步骤(3)的操作5次，得到聚乙烯基吡咯烷酮接枝的氧化石墨烯，其中乙烯基吡咯烷酮的接枝率为10％。

实施例6

(1)将氧化石墨烯与DMF混合(氧化石墨烯的浓度为1mg/mLDMF)，超声20min；加入甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，超声5min得混合液；该混合液中甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的浓度为10wt％；

(2)取10mL步骤(1)所得混合液，向混合液中用氮气鼓泡20min除去混合液中的氧气；密封后送入钴-60辐照室辐照，辐照剂量为50kGy，辐照剂量率为2.94kGy/小时；辐照完毕后，将所得混合物分散于40mL的DMF中，超声分散10min得分散液；

(3)所述分散液用孔径0.22μm的尼龙微孔滤膜过滤，收集滤饼，再分散于40mL的DMF；

(4)重复步骤(3)的操作5次，得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的氧化石墨烯，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率为15％。

实施例7

(1)将氧化石墨烯与乙酸乙酯混合(氧化石墨烯的浓度为1mg/mL乙酸乙酯)，超声20min；加入丙烯酸丁酯单体，超声5min得混合液；该混合液中丙烯酸丁酯单体浓度为10wt％；

(2)取10mL步骤(1)所得混合液，向混合液中用氮气鼓泡20min除去混合液中的氧气；密封后送入钴-60辐照室辐照，辐照剂量为50kGy，辐照剂量率为2.94kGy/小时；辐照完毕后，将所得混合物分散于40mL的丙酮中，超声分散10min得分散液；

(3)所述分散液用孔径0.22μm的PVDF微孔滤膜过滤，收集滤饼，再分散于40mL的丙酮中；

(4)重复步骤(3)的操作5次，得到聚丙烯酸丁酯接枝的氧化石墨烯，其中丙烯酸丁酯的接枝率为20％。

对比实施例1

(1)将氧化石墨烯与水混合(氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL水)，超声10min；加入丙烯酰胺单体，超声5min得混合液；该混合液中丙烯酰胺的浓度为2wt％；

(4)重复步骤(3)的操作5次，得到聚丙烯酰胺接枝的氧化石墨烯，其中丙烯酰胺的接枝率为0.5％。

对比实施例2

(1)将氧化石墨烯与乙酸乙酯混合(氧化石墨烯的浓度为3mg/mL乙酸乙酯)，超声20min；加入醋酸乙烯酯单体，超声5min得混合液；该混合液中醋酸乙烯酯的浓度为60wt％；

(2)取10mL步骤(1)所得混合液，向混合液中用氮气鼓泡20min除去混合液中的氧气；密封后送入钴-60辐照室辐照，辐照剂量为30kGy，辐照剂量率为1.76kGy/小时；

(3)辐照完毕后，所得混合物呈凝固状，倒置后凝固状物体都无法流动，因此无法用溶剂溶出。

效果实施例

(1)XRD检测：

XRD数据由日本理学(RIGAKU)公司D/Max2200型X射线衍射仪测得。测试条件为：CuKα射线扫描速率10°/min，步长0.02°，扫描范围5°～60°。GO-g-PVAc(实施例3)，GO-g-PAAc(实施例2)，GO-g-PAAm(实施例1)，GO-g-PVP(实施例5)样品在11°附近石墨烯的特征峰消失，说明接枝高分子链的存在破坏了氧化石墨烯原来的结晶状态(图4)。

(2)拉曼光谱检测：

拉曼光谱由雷尼绍(Renishaw)公司inViaplus激光拉曼光谱议测得。测试条件为：激发波长514.5nm，扫描范围：1000～2000cm^-1。实施例1，2，3，5的样品D带(～1350cm^-1)和G带(～1590cm^-1)的峰强比值I_D/I_G发生明显变化(见表1)，远大于原始GO的比值。说明接枝高分子后，样品中缺陷及无序结构增多。

表1

(3)XPS能谱检测：

由Kratos公司AXISUltraDLDXPS测得。测试条件为：AlKαX-ray单色器。测试结果见表2和图5。

表2

由表2可见，由于接枝的高分子中含有大量的C＝O，各接枝物在288.5eV附近的峰明显变强，并且GO的环氧碳峰变弱，出现的新的C-O峰(286.6eV附近)。对于GO-g-PAAm和GO-g-PAAc来讲，环氧甚至消失，前者出现了C-N碳峰(酰胺C)，后者的C-OH，C-O和COOH碳峰明显增强。上述数据说明，本专利所采用的方法成功地将上述三种高分子接枝于GO上。

(4)TGA测试：

TGA数据由耐驰(NETZSCH)公司TG209F₃Tarsus型热重微天平测得。测试条件为：从25℃以10℃/min的速度升温至700度，其中温度升至110度时恒温10分钟，以除去样品中可能存留的吸附水分。由图6可见，实施例1，2，3的TG曲线与原始GO相比，出现明显的多级失重现象，说明高分子被接枝到了GO表面，因而出现不同温度下的失重。

Claims

1.一种高分子接枝的氧化石墨烯的制备方法，其包括下述步骤：在无氧条件下，采用超声将具有C＝C的单体与氧化石墨烯分散于溶剂A中，进行辐照接枝聚合反应，得到高分子接枝的氧化石墨烯；

所述具有C＝C的单体包括亲水性单体或疏水性单体；当所述单体为亲水性单体时，所述溶剂A为水；当所述单体为疏水性单体时，所述溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺或乙酸乙酯。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述亲水性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮或乙烯基吡啶；所述疏水性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯或醋酸乙烯酯。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述辐照接枝聚合反应中的辐照源为γ射线或电子束；所述辐照接枝聚合反应的辐照剂量为5～50kGy；辐照剂量率为0.2～8kGy/小时。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述辐照接枝聚合反应中的辐照源为钴60γ射线源。

5.如权利要求2～4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体操作步骤包括：

(2)在无氧条件下，用辐照源辐照所述混合液使所述氧化石墨烯与所述单体进行所述辐照接枝聚合反应，得混合物；辐照接枝反应结束后，将该混合物超声分散于溶剂B中得分散液；

(3)将所述分散液用微孔滤膜过滤，收集滤饼，即可；

步骤(1)中，当所述单体为亲水性单体时，所述溶剂A为水；当所述单体为疏水性单体时，所述溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺或乙酸乙酯；

步骤(2)中，当所述单体为亲水性单体时，所述溶剂B为水；当所述单体为疏水性单体时，所述溶剂B为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或乙酸乙酯。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氧化石墨烯的浓度为0.5～3mg氧化石墨烯/ml溶剂A；所述单体在所述混合液中的质量浓度为5～50％。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述溶剂B的用量为所述混合物体积的4倍以上；步骤(2)中所述超声的时间为10分钟以上。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，当溶剂B为N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺时，所述微孔滤膜为尼龙微孔滤膜；当溶剂B为水、丙酮或乙酸乙酯时，所述微孔滤膜为聚偏氟乙烯微孔滤膜。

9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)完成后还进行下述步骤：(4)将所述滤饼超声分散于溶剂C中，再次用所述微孔滤膜过滤；(5)重复步骤(4)5次以上；

步骤(4)中，当所述单体为亲水性单体时，所述溶剂C为水；当所述单体为疏水性单体时，所述溶剂C为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或乙酸乙酯。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中的超声时间为10分钟以上；所述溶剂C在步骤(4)和步骤(5)中的总用量为溶剂B体积的4倍以上。

11.由权利要求1～10中任一项所述的方法制得的高分子接枝的氧化石墨烯。