CN104610963B - 一种荧光可开关的上转换纳米颗粒 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种如结构如式(I)所示的荧光可开关的上转换纳米颗粒，(I)在(I)中，f-CNP表示通过水热法制备的被接枝的上转换的荧光碳纳米颗粒；所述用于表面接枝的聚合物为α-烯烃与丙烯酰胺基螺吡喃的共聚物；所述碳纳米颗粒表面接枝共聚物的接枝密度为3-10条共聚物链，接枝长度为每条链含50-500个结构单元，其中x为0.98-0.998，表示α-烯烃与丙烯酰胺基螺吡喃单体单元的比例为49:1-499:1。本发明进一步涉及所述纳米颗粒的制备方法及其用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种可应用于防伪、生医学成像与数据存储的荧光可开关的上转换纳米颗粒，涉及其制备方法和用途。
技术背景
上转换纳米颗粒是一种可以利用较长波长的光(近红外光)激发，发射较短波长荧光的纳米材料。上转换的纳米颗粒与普通的下转换材料纳米颗粒相比，由于它们的激发波长在近红外波段，而近红外线具有更好的生物穿透性，不容易损伤生物组织等，所以上转换的纳米颗粒在生物医用领域具有很好的应用前景。同时，因为上转换纳米材料的激发波长在近红外波段，所以上转换材料常可用作防伪材料。正因为上转换的纳米颗粒在生物医学及防伪等领域有着很好的应用前景，因而得到了许多科学家的关注。荧光可开关的功能材料可以用于做传感器、智能开关、生物医学标记、数据存储等。报道的荧光可开关上转换的纳米材料通常是利基于上转换的稀土纳米颗粒与光致异构分子构成。然而，上转换的稀土纳米颗粒本身尺寸大(大于10nm)，不具有生物相容性，稀土上转换纳米颗粒的激发波长固定在980nm；此外，这些荧光可开关的稀土上转换纳米颗粒的往往不具有可加工性能，所以这些荧光可开关的稀土纳米颗粒的应用范围常受到限制。
利用水热碳化EDTA·2Na或微波法碳化碳水化合物如葡萄糖等得到的上转换荧光碳纳米颗粒(f-CNP)本身尺寸只有2-3nm，有着很好的生物相容性，且上转换激发波长有较宽的范围。但是荧光碳颗粒本身的荧光发射并不能的开关或可调，同时，荧光碳纳米颗粒是无机纳米粒子，难以加工成膜或者纤维等，这些缺点也限制了上转换荧光碳纳米颗粒的应用。
本发明采用RAFT聚合法，通过在水热法制备的上转换荧光碳纳米颗粒表面接枝含光致异构结构单元的共聚物，合成了一种荧光可开关的上转换的纳米颗粒。所述上转换纳米颗粒具有稳定的可以反复开关的上转换荧光和很好的可加工性能，同时根据本发明的纳米颗粒还扩大了荧光可开关的上转换纳米材料的应用范围。
发明内容
本发明提供了一种荧光可开关的上转换纳米颗粒，是上转换荧光碳纳米颗粒表面接枝含光致异构结构单元的共聚物，其结构如式(I)所示：
(I)
在(I)中，f-CNP表示通过水热法制备的被接枝的上转换的荧光碳纳米颗粒；所述用于表面接枝的聚合物为α-烯烃与丙烯酰胺基螺吡喃的共聚物；所述碳纳米颗粒表面接枝共聚物的接枝密度为3-10条共聚物链，接枝长度为每条链含50-500个结构单元，其中x为0.98-0.998，表示a-烯烃与丙烯酰胺基螺吡喃结构单元的比例为49:1-499:1。
根据本发明的荧光可开关的上转换纳米颗粒，通过红外与荧光分光光谱仪对其进行表征，其FTIR谱图上出现聚合物单体与光致异构分子基团的特征吸收峰。
该上转换纳米颗粒具有荧光开关行为，这可以通过荧光分光光谱仪进行表征。在紫外与可见光的照射下，所述上转换纳米颗粒的荧光可以在红光与蓝绿光之间进行开关。就是说，在紫外光照射后，860nm波长的光激发时，该上转换纳米颗粒发红光(荧光发射波长范围为600-700nm)；而在可见光照射后，860nm波长的光激发时，红色荧光关闭，绿色荧光(荧光发射波长范围为400-600nm)开启。
本发明进一步涉及根据本发明的荧光可开关的上转换纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取荧光碳纳米颗粒，用二氯甲烷溶解，配制成浓度为0.5-10mg/mL的荧光碳颗粒溶液；
(2)称取链转移剂、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶，加入上述碳颗粒溶液中，搅拌，使混合物在室温下反应7天；
(3)7天后，把(2)中所得反应混合物过滤，再将滤液旋转蒸干，所得到的固体溶解于无水乙醇溶液，将得到的溶液置于截留分子量为100-500D的透析袋中，在无水乙醇中透析48h,透析完毕后，将所得到的液体旋转蒸干，得到荧光碳纳米颗粒链转移剂；
(4)称取步骤(3)中得到的荧光碳纳米颗粒链转移剂、α-烯烃、光致异构分子与引发剂，置于烧瓶中；并抽气，密封，在无水无氧的条件下反应；
(5)反应完成后，将反应物用乙醇沉淀纯化，再将沉淀物溶解于四氢呋喃，再用乙醇沉淀，如此反复三次，将纯化的产品干燥，即得到一种荧光可开关的上转换碳纳米颗粒。
在步骤(2)中，所述链转移剂、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶三者的摩尔比1：1：0.1。
在步骤(4)中，荧光碳颗粒链转移剂用量为0.1-0.5重量份；α-烯烃的用量为300-1500重量份，光致异构分子的用量为10-100重量份，引发剂的用量为0.1-2重量份。例如，荧光碳颗粒链转移剂用量为0.1-0.5mg；α-烯烃的用量为300-1500mg，光致异构分子的用量为10-100mg，引发剂的用量为0.1-2mg。
根据本发明的方法得到的荧光可反复开关的上转换纳米颗粒为前述结构式(I)所示的纳米颗粒。
在所述方法中，使用的荧光碳纳米颗粒为上转换的荧光碳纳米颗粒，适合的上转换荧光碳纳米颗粒有：水热法碳化葡萄糖、纤维素、壳聚糖、EDTA.2Na、EDTA以及明胶制备的荧光碳纳米颗粒。
所述上转换荧光碳纳米颗粒优选为水热法碳化EDTA·2Na制备的荧光碳纳米颗粒。
所述链转移剂为S-1-十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α''-乙酸)三硫代碳酸酯。
所述a-烯烃为：苯乙烯、丙烯酸酯类(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)、乙酸乙烯酯、丙烯腈。优选为苯乙烯。
所述光致异构分子为丙烯酰胺基螺吡喃。
所述引发剂为二异丁腈(AIBN)。
反应温度为50-90℃，优选反应温度为70℃。
反应时间为10-72h，优选反应时间为48h。
本发明进一步涉及根据本发明的荧光可开关的上转换纳米颗粒的用途，所述颗粒可用应于防伪与生物成像、数据存储等领域。
与其它荧光可开关的上转换纳米颗粒相比，本发明的荧光可以开关的上转换纳米颗粒具有如下优势：(1)尺寸小，只有5nm；(2)基本上对生物组织和细胞没有毒性；(3)上转换的激发波长范围宽(700-900nm)；(4)具有很好的可加工性能，能很容易地加工成膜及纳米纤维。
附图说明
图1为实施例1制备的荧光可开关的上转换纳米颗粒的核磁图谱。(1.2-1.7ppm和1.7-2.0ppm处的峰是苯乙烯中-CH-和-CH2-的特征峰；80ppm是丙烯酰胺基螺吡喃处于硝基相邻的苯环上的H的特征峰)。
图2为实施例1制备的荧光可开关的上转换纳米颗粒的的红外图谱。(755cm-1、694cm-1和1600cm-1处的峰是苯乙烯上苯环的特征峰；而螺吡喃的硝基特征峰在1340cm-1)。
图3为实施例1制备的荧光可开关的上转换纳米颗粒荧光在紫外/可见光照射下的上转换荧光开关性能图谱，其中图3a与3b分别为在紫外照射下蓝绿光关闭(红光开启)与可见光照射下红光关闭(蓝绿光开启)的谱图。
图4a和4b为实施例2制备的荧光可开关的上转换纳米颗粒荧光在紫外/可见光照射下的上转换荧光开关性能图谱，其中图4a与4b分别为在紫外照射下蓝绿光关闭(红光开启)与可见光照射下红光关闭(蓝绿光开启)的谱图。
图5a和5b为实施例3制备的荧光可开关的上转换纳米颗粒荧光在紫外/可见光照射下的上转换荧光开关性能图谱，其中图5a与5b分别为在紫外照射下蓝绿光关闭(红光开启)与可见光照射下红光关闭(蓝绿光开启)的谱图。
具体实施方式
下面结合非限制性的具体实施例进一步示例性地详细说明本发明。本发明实施例中所使用的试剂除荧光碳纳米颗粒(根据LiaoB.et.al.,Carbon,2014,73,155–162所述制备)与丙烯酰胺基螺吡喃(根据Shiraishi,Y.,Miyamoto,R.,&Hirai,T.,Org.Lett.,2009;11(7),1571-4所述制备)是参照文献合成外，其余均可市购得到。S-1-十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α''-乙酸)三硫代碳酸酯、二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)和偶氮二异丁腈(AIBN)购买于西格玛奥德里奇(Sigma-aldrich)。
实施例1：
称取荧光碳纳米颗粒100mg，用20mL二氯甲烷溶解，配制成5mg/mL的荧光碳纳米颗粒溶液；然后称取50mg链转移剂S-1-十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α''-乙酸)三硫代碳酸酯、50mg二环己基碳二亚胺(DCC)和5mg4-二甲氨基吡啶(DMAP)，加入配制好的荧光碳纳米颗粒溶液中。室温下反应7天，7天后将反应物过滤，旋干，得到固体物，用乙醇溶解所得固体物，将溶解的乙醇溶液置于截留分子量为100-500D的透析袋中，在乙醇中透析48h后，将透析袋中的乙醇溶液旋干，即得碳颗粒链转移剂。
称取所得碳颗粒链转移剂0.2mg，苯乙烯900mg，丙烯酰胺基螺吡喃20mg，引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)1mg，溶解于四氢呋喃中。反应温度为60℃，反应时间48h。之后将反应产物用四氢呋喃溶解和用乙醇沉淀提纯，然后将经纯化的产品干燥，即得到一种荧光可开关的荧光碳纳米颗粒。图3为制备的上转换荧光碳纳米颗粒(固态)荧光开关图谱，其中3a为SP状态下照射不同时间的365nm的紫外光的荧光图谱，3b为在MC状态下照射不同时间的525nm光的荧光谱图，激发波长为860nm。在照射360nm的紫外光后，蓝绿荧光随照射时间的增加逐渐减弱，红光增强；经525nm的可见光照射后，荧光随照射时间的增加，蓝绿荧光逐渐增强，而红光减弱。
实施例2：
称取荧光碳纳米颗粒100mg，用20mL二氯甲烷溶解，配制成5mg/mL的荧光碳纳米颗粒溶液；然后称取50mg链转移剂S-1-十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α''-乙酸)三硫代碳酸酯、50mg，二环己基碳二亚胺(DCC)和5mg的4-二甲氨基吡啶(DMAP)，加入配制好的荧光碳纳米颗粒溶液中。室温下反应7天，7天后将反应物过滤，旋干，得到固体物，用乙醇溶解所得固体物，将溶解的乙醇溶液置于截留分子量为100-500D的透析袋中，在乙醇中透析48h后，将透析袋中的乙醇溶液旋干，即得碳颗粒链转移剂。
称取碳颗粒链转移剂0.2mg，苯乙烯900mg，丙烯酰胺基螺吡喃20mg，引发剂偶氮二异丁腈AIBN1mg。无水无氧条件下引发聚合反应，反应温度为70℃，反应时间48h。之后将反应产物用四氢呋喃溶解和用乙醇沉淀提纯，并将经纯化的产品干燥，即得到一种荧光可开关的荧光碳纳米颗粒。图4为制备的上转换荧光碳纳米颗粒(固态)荧光开关图谱，其中4a为SP状态下照射不同时间的365nm的紫外光的荧光图谱，4b为在MC状态下照射不同时间的525nm光的荧光谱图，激发波长为860nm。在照射360nm的紫外光后，蓝绿荧光随照射时间的增加逐渐减弱，红光增强；经525nm的可见光照射后，荧光随照射时间的增加，蓝绿荧光逐渐增强，而红光减弱。
实施例3：
称取荧光碳纳米颗粒100mg，用20mL二氯甲烷溶解，配制成5mg/mL的荧光碳纳米颗粒溶液；然后，称取50mg链转移剂S-1-十二烷基-S'-(α,α'-二甲基-α''-乙酸)三硫代碳酸酯、50mg二环己基碳二亚胺(DCC)和5mg的4-二甲氨基吡啶(DMAP)，加入配制好的荧光碳纳米颗粒溶液中。室温下反应7天，7天后将反应物过滤，旋干，得到固体物，用乙醇溶解所得固体物，将溶解的乙醇溶液置于截留分子量为100-500D的透析袋中，在乙醇中透析48h后，将透析袋中的乙醇溶液旋干，即得碳颗粒链转移剂。
称取碳颗粒链转移剂0.2mg，苯乙烯900mg，丙烯酰胺基螺吡喃20mg，引发剂偶氮二异丁腈AIBN1mg，溶解于四氢呋喃中。反应温度为90℃，反应时间72h。之后将反应产物用四氢呋喃溶解和用乙醇沉淀提纯，并将经纯化的产品干燥，即得到一种荧光可开关的荧光碳纳米颗粒。图5为制备的上转换荧光碳纳米颗粒(固态)荧光开关图谱，其中5a照射不同时间的365nm的紫外光后的荧光发射图谱，5b为在MC状态下照射不同时间的525nm光的荧光发射谱图，激发波长为860nm。在照射360nm的紫外光后，蓝绿荧光随照射时间的增加逐渐减弱，红光增强；经525nm的可见光照射后，荧光随照射时间的增加，蓝绿荧光逐渐增强，而红光减弱。
Claims (9)
1.一种荧光可开关的上转换纳米颗粒，为上转换荧光碳纳米颗粒表面接枝含光致异构结构单元的共聚物，其结构如式(I)所示：
在(I)中，f-CNP表示通过水热法制备的被接枝的上转换的荧光碳纳米颗粒；所述用于表面接枝的聚合物为α-烯烃与丙烯酰胺基螺吡喃的共聚物；其中x为0.98-0.998，表示α-烯烃与丙烯酰胺基螺吡喃单体单元的比例为49:1-499:1。
2.根据权利要求1所述的荧光可开关的上转换纳米颗粒，其中所述碳纳米颗粒表面接枝共聚物的接枝密度为3-10条共聚物链，接枝长度为每条链含50-500个结构单元。
3.根据权利要求1所述的荧光可开关的上转换纳米颗粒，其中所述上转换纳米颗粒在紫外与可见光的照射下，所述上转换纳米颗粒的荧光可以在红光与蓝绿光之间进行开关。
4.如权利要求1-3任一项所述的荧光可开关的纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取适量水热法制备的荧光碳纳米颗粒，用二氯甲烷溶解，配制成浓度为0.5-10mg/mL的荧光碳颗粒溶液；
(2)称取链转移剂，二环己基碳二亚胺(DCC)，4-二甲氨基吡啶(DMAP),加入上述碳颗粒溶液中，搅拌，使混合物在室温下反应7天；
(3)7天后，把(2)中所得反应混合物过滤，再将滤液旋转蒸干，所得到的固体溶解于20mL无水乙醇溶液中，将得到的溶液置于截留分子量为100-500D的透析袋中，在无水乙醇中透析48h,透析完毕后，将所得到的液体旋转蒸干，得到荧光碳纳米颗粒链转移剂；
(4)称取荧光碳纳米颗粒链转移剂、α-烯烃、光致异构分子与引发剂，置于烧瓶中，用适量四氢呋喃溶解；密封烧瓶中，并抽气，在50-90℃和无水无氧的条件下将(4)中溶液反应10-72h；
(5)反应完成后，将反应物用乙醇沉淀纯化，再将所得沉淀物溶解于四氢呋喃，接着用乙醇沉淀，如此反复三次，将纯化所得的产品干燥，得到荧光可开关的上转换碳纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤(1)中所述的荧光碳纳米颗粒为水热法碳化葡萄糖、纤维素、壳聚糖、EDTA·2Na、EDTA以及明胶制备的荧光碳纳米颗粒。
6.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤(2)中，所述链转移剂、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶三者的摩尔比为1：1：0.1；所述链转移剂为S-1-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯。
7.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤(4)中所述α-烯烃为苯乙烯、丙烯酸酯类、乙酸乙烯酯、丙烯腈；所述光致异构分子为丙烯酰胺基螺吡喃。
8.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤(4)中，荧光碳颗粒链转移剂用量为0.1-0.5重量份；α-烯烃的用量为300-1500重量份，光致异构分子的用量为10-100重量份，引发剂的用量为0.1-2重量份。
9.根据权利要求1-3所述的或权利要求4-8任一项所述的方法制备的荧光可开关的上转换纳米颗粒在防伪与生物成像、数据存储领域中的用途。
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