CN106638093B - 一种具有光响应特性的水溶性滤纸纤维素胶束的制备方法 - Google Patents

一种具有光响应特性的水溶性滤纸纤维素胶束的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有光响应特性的水溶性滤纸纤维素胶束的制备方法，属于高分子材料和生物医学工程领域。制备方法是在氮气保护下，利用滤纸纤维素主链中的羟基与含羧基的螺吡喃进行酯化反应合成螺吡喃改性滤纸纤维素，并通过透析法最终获得具有光响应特性的水溶性滤纸纤维素胶束。本发明的制备方法可以显著改变滤纸纤维素的溶解性，制备的胶束同时具有光致变色、荧光、光控粒径尺寸变化三种光响应特性以及生物相容性和可降解性，而且稳定性好，荧光性能优异，因此在药物控释、生物荧光标记、化学传感、生物成像等领域具有广泛的应用。本发明所述的合成方法简单易行，原料滤纸纤维素来源广泛，价格低廉，可工业化生产，具有很好的推广应用价值。

Description

一种具有光响应特性的水溶性滤纸纤维素胶束的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料和生物医学工程领域，具体涉及一种具有光响应特性的水溶性滤纸纤维素胶束的制备方法。
背景技术
纤维素是地球上最丰富的生物有机原材料。由于纤维素的分子结构中存在大量分子间和分子内氢键，在室温下不溶于水和一般的有机溶剂，并且拥有优异的化学稳定性，被广泛的用做实验室过滤材料，但是极差的溶解性和极高的化学惰性同时也影响了纤维素在一些领域如生物医药、化学分析等的应用。化学改性作为纤维素改性的一种是克服纤维素缺点的一种有效方法，并且很多研究者都曾尝试通过修饰纤维素葡萄糖单元上相对活泼的羟基并向纤维素骨架中引入活性基团和分子以提高其功能性。经过改性之后，纤维素在不同领域作为功能大分子也展示出了杰出的应用，例如药物载体、荧光纤维、纤维素膜、吸附剂等。在这些研究之中，用螺吡喃改性纤维素引起了众多研究者的关注。
螺吡喃是一种经典的光致变色材料并且在紫外和可见光照射下能在其两种异构体螺吡喃（SP）和部花菁（MC）之间产生一种典型的异构化，这两种异构体在性质上显示出巨大的差异，例如紫外可见吸收、荧光、极性、润湿性、质子化能力、金属离子络合能力、生物相容性以及电化学性能等。就螺吡喃改性纤维素方面来讲，一些研究者已经成功的使用螺吡喃改性纤维素作为光响应功能材料、光诱导湿度传感器、光响应聚合物器件等。
利用滤纸纤维素的来源广泛，价格低廉以及生物相容性和可降解性，通过酯化即可简易地将含羧基的螺吡喃接枝到滤纸纤维素的骨架上，并通过透析的方法成功制备了一种具有光响应特性的水溶性滤纸纤维素胶束，这种胶束不仅稳定性优异，而且具有光致变色、荧光、和光控粒径尺寸变化三种光响应特性。这不仅有助于药物输送和控释体系的研究，而且具有很多其他方面的应用前景，例如生物荧光标记、化学传感、生物成像等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有光响应特性的水溶性滤纸纤维素胶束的制备方法。通过选择滤纸纤维素来降低合成成本，经过酯化利用含羧基的螺吡喃改性滤纸纤维素以改变其溶解性，并利用螺吡喃在光照射下的异构化能力和光响应能力，赋予这种水溶性胶束光响应特性。
本发明提出的一种具有光响应特性的水溶性滤纸纤维素胶束的制备方法，包含如下步骤：
（1）将纤维素滤纸在溶剂中打碎成纸浆，依次加入与滤纸纤维素的质量比为1：4 ~1：2的含羧基的螺吡喃、与含羧基的螺吡喃的摩尔比为1：4的4-二甲氨基哌啶，并冷却至0 ~10℃，再滴加入与含羧基的螺吡喃的摩尔比为1.1：1 ~ 1.2：1的溶解于溶剂的二环己基碳二亚胺溶液，恒温搅拌2~3小时后，在20 ~ 30℃和氮气保护下继续反应24 ~ 48h结束；过滤，洗涤；收集所有滤液减压蒸馏得到粗产物；经甲醇或乙醇溶解过滤后，滤液加大量水过滤除去杂质得到粉红色固体，真空干燥后获得螺吡喃改性滤纸纤维素。
（2）将步骤（1）所得到的螺吡喃改性滤纸纤维素溶于溶剂配置成浓度为2×10-1g/L~ 1g/L的溶液，将配置好的溶液在365nm紫外线下照射6 ~ 10分钟。然后在黑暗中和磁力搅拌下按与溶剂的体积比为1:1 ~ 9:1缓慢滴加水；此后，制得的溶液在黑暗情况下和水中透析24 ~ 48小时（MWCO 3500 ~ 7000）；最终获得具有光响应特性的水溶性滤纸纤维素胶束。
本发明中，步骤（1）中所述溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种。
本发明中，步骤（2）中所述溶剂为二甲基亚砜、甲醇、乙醇中的一种。
本发明中，步骤（1）和步骤（2）中所述水为蒸馏水、去离子水或超纯水中的一种或几种。
本发明具有的优点在于：原料滤纸纤维素来源广泛，价格低廉，胶束的合成制备方案简单易行，可工业化生产。通过本发明的制备方法，改性后的滤纸纤维素的溶解性发生了显著改变，通过水透析的方法即可制备出水溶性的胶束，无需进行更加复杂的改性和操作。本发明制备的胶束同时具有优异的荧光、光致变色和光控粒径尺寸变化三种光响应特性，且制备的胶束稳定性优异，具有生物相容性和可降解性，可用于药物输送和控释体系，且在生物荧光标记、化学传感、生物成像等方面拥有更加广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备的螺吡喃改性滤纸纤维素（SP-Cellulose）的结构示意图。
图2为实施例1中制备的SP-Cellulose以及使用的滤纸纤维素和螺吡喃的FTIR图谱。
图3为实施例1中制备的具有光响应特性的水溶性滤纸纤维素胶束在365nm紫外下照射0、5、10、20、40、60、120、240秒（从左到右）和在LED白光下照射0、5、10、20、30、40、60、80分钟（从左到右）的光致变色、荧光、丁达尔效应（光柱亮度变化反应颗粒尺寸变化）图片。
图4为实施例1中制备的具有光响应特性的水溶性滤纸纤维素胶束通过在黑暗下储存7天测量紫外可见吸收光谱（a）和荧光光谱（b）进行的稳定性测试。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术人员可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将3g纤维素滤纸在四氢呋喃中打碎成纸浆，依次加入与滤纸纤维素的质量比为1：4的含羧基的螺吡喃、与含羧基的螺吡喃的摩尔比为1：4的4-二甲氨基哌啶，并冷却至0℃，再滴加入与含羧基的螺吡喃的摩尔比为1.2：1的溶解于四氢呋喃的二环己基碳二亚胺溶液，恒温搅拌2小时后，在25℃和氮气保护下继续反应48h结束；过滤，洗涤；收集所有滤液减压蒸馏得到粗产物；经乙醇溶解过滤后，滤液加大量去离子水过滤除去杂质得到粉红色固体，真空干燥后，将获得的螺吡喃改性滤纸纤维素溶于乙醇配置成浓度为3.8×10-1g/L的溶液，将配置好的溶液在365nm紫外线下照射6分钟。然后在黑暗中和磁力搅拌下按与乙醇的体积比为9：1缓慢滴加去离子水；此后，制得的溶液在黑暗情况下和去离子水中透析24小时（MWCO 3500）；最终获得具有光响应特性的水溶性滤纸纤维素胶束。
实施例2
将3g纤维素滤纸在二氯甲烷中打碎成纸浆，依次加入与滤纸纤维素的质量比为1：3的含羧基的螺吡喃、与含羧基的螺吡喃的摩尔比为1：4的4-二甲氨基哌啶，并冷却至5℃，再滴加入与含羧基的螺吡喃的摩尔比为1.1：1的溶解于二氯甲烷的二环己基碳二亚胺溶液，恒温搅拌2小时后，在20℃和氮气保护下继续反应24h结束；过滤，洗涤；收集所有滤液减压蒸馏得到粗产物；经乙醇溶解过滤后，滤液加大量蒸馏水过滤除去杂质得到粉红色固体，真空干燥后，将获得的螺吡喃改性滤纸纤维素溶于甲醇配置成浓度为1g/L的溶液，将配置好的溶液在365nm紫外线下照射6分钟。然后在黑暗中和磁力搅拌下按与甲醇的体积比为7：1缓慢滴加超纯水；此后，制得的溶液在黑暗情况下和超纯水中透析24小时（MWCO 3500）；最终获得具有光响应特性的水溶性滤纸纤维素胶束。
实施例3
将3g纤维素滤纸在氯仿中打碎成纸浆，依次加入与滤纸纤维素的质量比为1：3的含羧基的螺吡喃、与含羧基的螺吡喃的摩尔比为1：4的4-二甲氨基哌啶，并冷却至10℃，再滴加入与含羧基的螺吡喃的摩尔比为1.2：1的溶解于氯仿的二环己基碳二亚胺溶液，恒温搅拌3小时后，在25℃和氮气保护下继续反应48h结束；过滤，洗涤；收集所有滤液减压蒸馏得到粗产物；经甲醇溶解过滤后，滤液加大量蒸馏水过滤除去杂质得到粉红色固体，真空干燥后，将获得的螺吡喃改性滤纸纤维素溶于乙醇配置成浓度为8×10-1g/L的溶液，将配置好的溶液在365nm紫外线下照射8分钟。然后在黑暗中和磁力搅拌下按与乙醇的体积比为5：1缓慢滴加去离子水；此后，制得的溶液在黑暗情况下和去离子水中透析48小时（MWCO7000）；最终获得具有光响应特性的水溶性滤纸纤维素胶束。
实施例4
将3g纤维素滤纸在四氢呋喃中打碎成纸浆，依次加入与滤纸纤维素的质量比为1：2的含羧基的螺吡喃、与含羧基的螺吡喃的摩尔比为1：4的4-二甲氨基哌啶，并冷却至0℃，再滴加入与含羧基的螺吡喃的摩尔比为1.2：1的溶解于四氢呋喃的二环己基碳二亚胺溶液，恒温搅拌3小时后，在30℃和氮气保护下继续反应48h结束；过滤，洗涤；收集所有滤液减压蒸馏得到粗产物；经甲醇溶解过滤后，滤液加大量去离子水过滤除去杂质得到粉红色固体，真空干燥后，将获得的螺吡喃改性滤纸纤维素溶于二甲基亚砜配置成浓度为6×10-1g/L的溶液，将配置好的溶液在365nm紫外线下照射10分钟。然后在黑暗中和磁力搅拌下按与二甲基亚砜的体积比为3：1缓慢滴加超纯水；此后，制得的溶液在黑暗情况下和超纯水中透析48小时（MWCO 3500）；最终获得具有光响应特性的水溶性滤纸纤维素胶束。
实施例5
将3g纤维素滤纸在四氢呋喃中打碎成纸浆，依次加入与滤纸纤维素的质量比为1：2的含羧基的螺吡喃、与含羧基的螺吡喃的摩尔比为1：4的4-二甲氨基哌啶，并冷却至0℃，再滴加入与含羧基的螺吡喃的摩尔比为1.1：1的溶解于四氢呋喃的二环己基碳二亚胺溶液，恒温搅拌3小时后，在25℃和氮气保护下继续反应48h结束；过滤，洗涤；收集所有滤液减压蒸馏得到粗产物；经乙醇溶解过滤后，滤液加大量去离子水过滤除去杂质得到粉红色固体，真空干燥后，将获得的螺吡喃改性滤纸纤维素溶于乙醇配置成浓度为2×10-1g/L的溶液，将配置好的溶液在365nm紫外线下照射10分钟。然后在黑暗中和磁力搅拌下按与乙醇的体积比为1：1缓慢滴加去离子水；此后，制得的溶液在黑暗情况下和去离子水中透析48小时（MWCO 7000）；最终获得具有光响应特性的水溶性滤纸纤维素胶束。

Claims (3)

1.一种具有光响应特性的水溶性滤纸纤维素胶束的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将纤维素滤纸在溶剂中打碎成纸浆，依次加入与滤纸纤维素的质量比为1：4～1：2的含羧基的螺吡喃、与含羧基的螺吡喃的摩尔比为1：4的4-二甲氨基哌啶，并冷却至0～10℃，再滴加入与含羧基的螺吡喃的摩尔比为1.1：1～1.2：1的溶解于溶剂的二环己基碳二亚胺溶液，恒温搅拌2～3小时后，在20～30℃和氮气保护下继续反应24～48h结束；过滤，洗涤；收集所有滤液减压蒸馏得到粗产物；经甲醇或乙醇溶解过滤后，滤液加大量水过滤除去杂质得到粉红色固体，真空干燥后获得螺吡喃改性滤纸纤维素；
(2)将步骤(1)所得到的螺吡喃改性滤纸纤维素溶于溶剂配置成浓度为2×10-1g/L～1g/L的溶液，将配置好的溶液在365nm紫外线下照射6～10分钟；然后在黑暗中和磁力搅拌下按与溶剂的体积比为1:1～9:1缓慢滴加水；此后，制得的溶液在黑暗情况下和水中透析24～48小时，透析袋的截留重均分子量MWCO为3500～7000；最终获得具有光响应特性的水溶性滤纸纤维素胶束；
其中：步骤(1)和步骤(2)中所述水为蒸馏水、去离子水或超纯水中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的具有光响应特性的水溶性滤纸纤维素胶束的制备方法，其特征是步骤(1)中所述溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种。
3.根据权利要求1所述的具有光响应特性的水溶性滤纸纤维素胶束的制备方法，其特征是步骤(2)中所述溶剂为二甲基亚砜、甲醇、乙醇中的一种。
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