CN105131212A

CN105131212A - 一种表面接枝β-环糊精的玻璃纤维

Info

Publication number: CN105131212A
Application number: CN201510654193.7A
Authority: CN
Inventors: 陈娇娇; 银月; 周彤; 傅宏俊; 李祁峰
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2015-10-12
Filing date: 2015-10-12
Publication date: 2015-12-09

Abstract

本发明公开了一种表面接枝β-环糊精的玻璃纤维，其制备方法主要包括：1)将玻璃纤维用硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷处理；2)β-环糊在碱性醇溶液中与丙烯酰氯反应，得到乙酰化β-环糊精；3)偶联处理后的玻璃纤维与乙酰化β-环糊精和丙烯酸发生共聚反应。这种表面接枝β-环糊精的玻璃纤维制备简单，表面的β-环糊精赋予材料识别、吸附手性分子的功能，可以用于手性化合物的分离研究。

Description

一种表面接枝β-环糊精的玻璃纤维

技术领域

本发明涉及一种具有吸附分离功能的高分子材料，具体为一种表面接枝β-环糊精的玻璃纤维。这种材料表面接枝的β-环糊精具有识别、吸附手性分子的功能，因此该材料是一种潜在的手性拆分材料。

背景技术

近年来手性拆分技术和拆分材料的研究与开发已经成为新型材料和药物研究两个学科交叉领域的研究热点。这是因为光学纯手性药物更有效(有的手性药物疗效是原来消旋药物的几倍甚至几十倍)，而且更安全、副作用较小。此外与创制新药相比，开发手性药物风险小、周期短、耗资少、成果大。因此许多国家纷纷投入巨额资金用于手性药物和手性技术的开发，新型手性分离材料的研究也倍受重视。

环糊精(Cyclodextrin，CD)是一类由D-吡喃葡萄糖单元构成、以1，4-糖苷键首尾相连的环状低聚糖的总称，常见的是由葡萄糖数为6、7、8的α-、β-和γ-CD。β-CD分子大小适中并成圆筒形。环糊精外层亲水而内层疏水，就如酶一般具有一个疏水结合点，将结合物质包裹在筒形结构之内，如大分子蛋白、氨基酸等，并具有空间识别性。这一特性引起了广泛的关注。

玻璃纤维是一种性能优异的人造无机纤维材料，具有强度高、尺寸稳定、耐高温和耐腐蚀性好等优点，目前常作为树脂基复合材料的主要增强材料，它在表面偶联化后能与各种树脂结合，形成多种具有优异性能的复合材料。此外，玻璃纤维还可以用作过滤材料，如过滤工业废气等。在表面进行特殊改性之后，玻璃纤维也可用于特殊物质的吸附分离，例如，张宁等将玻璃纤维经硅烷偶联剂处理和重金属螯合剂处理，制得一种可用于富集重金属的玻璃纤维(CN102173602A)。当前，玻璃纤维的表面改性方法有偶联剂改性、等离子体改性、稀土元素改性和表面二次接枝改性等，其中用偶联剂改性玻纤表面较为常见。

综上所述，如果以高强度玻璃纤维为载体，在其表面接枝β-环糊精，有望得到具有较高强度和具有手性识别能力的新型手性分离材料。该材料可应用于手性药物对映异构体分离。同时玻璃纤维作为载体可以使材料具有较好的强度，将大大提高这种材料在手性分离中的应用潜力。

发明内容

本发明主要是制备一种表面接枝β-环糊精的玻璃纤维：将玻璃纤维用硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷(MPS)处理，并进一步与丙烯酸(AAc)和乙酰化β-环糊精共聚反应，得到表面接枝β-环糊精的玻璃纤维。其制备方法如下：

1)玻璃纤维的活化和偶联：将玻璃纤维在马弗炉中煅烧后用肥皂水、用去离子水清洗后干燥，再将其用盐酸水溶液浸泡以增加表面羟基数量；将活化后的玻璃纤维加入到MPS的甲醇水溶液中浸泡，用醋酸调节pH至4.0，其中甲醇、水和MPS的体积比为18∶1∶1，然后130℃加热4h，得到偶联剂改性后的玻璃纤维GF-MPS；

2)乙酰化环糊精(Ac-CDs)分子的制备：将β-环糊精溶解于100mL5～10％的KOH溶液中，于5℃下缓慢滴加丙烯酰氯并持续搅拌，待液面油滴反应消失，继续滴加，滴加结束后，至于室温下继续反应30分钟，反应结束后，过滤其中不溶物，得淡黄色滤液，搭减压蒸馏装置，将滤液蒸干后用甲醇溶解，滤去不溶物质，后旋蒸去甲醇，得最终产物，Ac-CDs。

3)玻璃纤维表面接枝β-环糊精聚合物的制备：取Ac-CDs溶于甲醇中，加入丙烯酸，置入恒温振荡器中振荡1～2h，再加入GF-MPS，恒温振荡1～2h，使反应物充分混合后，最后加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁氰，通氮除氧5min，将锥形瓶密封，放入恒温振荡器中，60～80℃下反应6～8h后，得到的聚合物甲醇浸泡12小时2次，去离子水12小时4次，冷冻干燥。

在上述步骤中选用的玻璃纤维为洛阳润丝达玻璃纤维制品有限公司生产的，直径为8～10μm。

本发明所述的表面接枝β-环糊精的玻璃纤维具有以下优势：(1)选用玻璃纤维为基材可增加材料的机械强度、化学稳定性、耐热性以及良好的可加工性等；(2)β-环糊精具有手性疏水空腔，对于手性化合物有选择性吸附能力；(3)用化学方法进行改性，并且分子结构稳定，因此玻璃纤维的手性识别性能具有持续性和耐久性；(4)制备方法操作简单，反应可控，成本低廉，适合规模化生产和应用。

具体实施方式

下面的实施例可以使专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1：

1、玻璃纤维的活化和偶联：将玻璃纤维在马弗炉中500℃煅烧1h，以此用肥皂水、用去离子水清洗，120℃真空干燥，再将其置于1mol/LHCl水溶液中100℃浸泡1h，去离子水洗至中性，120℃真空干燥2h，去除表面物理水，活化表面羟基。将10.0g活化后的玻璃纤维置于三口烧瓶中，加入18mL甲醇溶液，0.0042mol硅烷偶联剂MPS，1mL蒸馏水，用醋酸调节pH至4.0，常温浸泡2h，晾干后，130℃反应4h，分别用甲醇和去离子水反复洗涤三次，120℃真空干燥2h，得到偶联剂改性后的玻璃纤维GF-MPS。

2、乙酰化环糊精(Ac-CD_s)分子的制备：取5gβ-环糊精溶解于100ml5％的KOH溶液中，于5℃下缓慢滴加4ml丙烯酰氯并持续搅拌，待液面油滴反应消失，继续滴加，滴加结束后，至于室温下继续反应30分钟，反应结束后，过滤其中不溶物，得淡黄色滤液，搭减压蒸馏装置，将滤液蒸干后用甲醇溶解，滤去不溶物质，后旋蒸去甲醇，得最终产物，Ac-CD_s。

3、玻璃纤维表面接枝β-环糊精聚合物的制备：取0.1mmolAc-CD_s溶于5mL甲醇并倒入磨口锥形瓶中，加入15mL甲醇和16mmol功能单体丙烯酸，置入恒温振荡器中振荡2h，再加入0.28gGF-MPS，恒温振荡2h，使反应物充分混合后，最后加入20mmol交联剂EGDMA和20mg的引发剂AIBN，通氮除氧5min，将锥形瓶密封，放入恒温振荡器中，60℃下反应8h后，得到的聚合物甲醇浸泡12小时2次，去离子水12小时4次，冷冻干燥。红外表征并在电镜下观察结构。

实施例2：

1、同实施例1；

2、乙酰化环糊精(Ac-CD_s)分子的制备：取5gβ-环糊精溶解于100ml10％的KOH溶液中，于5℃下缓慢滴加4ml丙烯酰氯并持续搅拌，待液面油滴反应消失，继续滴加，滴加结束后，至于室温下继续反应30分钟，反应结束后，过滤其中不溶物，得淡黄色滤液，搭减压蒸馏装置，将滤液蒸干后用甲醇溶解，滤去不溶物质，后旋蒸去甲醇，得最终产物，Ac-CD_s。

3、玻璃纤维表面接枝β-环糊精聚合物的制备：取0.1mmolAc-CD_s溶于5mL甲醇并倒入磨口锥形瓶中，加入15mL甲醇和16mmol功能单体丙烯酸，置入恒温振荡器中振荡1h，再加入0.28gGF-MPS，恒温振荡1h，使反应物充分混合后，最后加入20mmol交联剂EGDMA和20mg的引发剂AIBN，通氮除氧5min，将锥形瓶密封，放入恒温振荡器中，60℃下反应6h后，得到的聚合物甲醇浸泡12小时2次，去离子水12小时4次，冷冻干燥。红外表征并在电镜下观察结构。

Claims

1.一种表面接枝β-环糊精的玻璃纤维，其特征在于该材料以玻璃纤维为载体，表面接枝了丙烯酸与乙酰化β-环糊精的共聚物。

2.根据权利要求1所述的一种表面接枝β-环糊精的玻璃纤维的制备方法：

1)将玻璃纤维用硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷处理；

2)β-环糊在碱性醇溶液中与丙烯酰氯反应，得到乙酰化β-环糊精；

3)在引发剂偶氮二异丁腈和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯作用下，偶联处理后的玻璃纤维与乙酰化β-环糊精和丙烯酸发生自由基共聚反应得到产品。

3.一种如根据权利要求1所述的一种表面接枝β-环糊精的玻璃纤维在手性药物拆分中应用。