CN104098770B

CN104098770B - 一种螺旋结构聚苯胺纳米纤维的合成方法

Info

Publication number: CN104098770B
Application number: CN201410353538.0A
Authority: CN
Inventors: 李瑞琦; 代继金; 李玉发; 周丹
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: Harbin Engineering University
Priority date: 2014-07-24
Filing date: 2014-07-24
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2034-07-24
Also published as: CN104098770A

Abstract

本发明提供的是一种螺旋结构聚苯胺纳米纤维的合成方法。首先合成N,N′-二(4′-氨基苯)-1,4-苯二胺，再以N,N′-二(4′-氨基苯)-1,4-苯二胺作为聚合反应催化剂、手性樟脑磺酸作为诱导剂及掺杂剂、过硫酸铵作为氧化剂，通过化学氧化聚合法合成螺旋结构聚苯胺纳米纤维。本发明采用手性樟脑磺酸作掺杂剂与聚苯胺主链相互作用，诱导其形成螺旋结构，添加比单体苯胺氧化电位低的N,N′-二(4′-氨基苯)-1,4-苯二胺作为“种子”催化聚合反应。苯二胺的加入会大大提高聚合速率，聚合过程中的异相成核受到限制，使均相成核占主导地位，从而抑制了二次生长，同时也有利于聚苯胺螺旋结构的生成，大幅提高聚苯胺的光学活性。

Description

一种螺旋结构聚苯胺纳米纤维的合成方法

技术领域

本发明涉及的是一种聚合物的合成方法，特别是一种螺旋结构聚苯胺纳米纤维的合成方法。

背景技术

在重要的生物高分子(如蛋白质，核苷酸和DNA)中普遍存在的螺旋结构，在动植物新陈代谢过程中起到了举足轻重的作用，在此过程中酶的活性位点几乎唯一地与一个对映体的手性底物结合。在设计有效的药物和杀虫剂时，手性控制时常是一个很关键的因素。因此，数十年来人们在手性聚合物的设计和合成上一直都具有浓厚兴趣，大量的有机聚合物已经被合成并应用到许多不同的领域，如手性传感器，手性催化剂，以及对映体药物的色谱分离。

1985年Baughman等提出，具有单一旋光性的纯取代基或并到聚合物链上的手性掺杂剂阴离子都可以诱导共轭导电聚合物π-π*吸收带上的光学活性。而前一种路径主要适用于合成一系列的手性聚吡咯和聚噻吩，后者主要成功地应用于合成手性聚苯胺，被结合的手性阴离子可以从相对小的种类到大的生物和合成聚合物。螺旋聚苯胺的合成可以通过将聚苯胺和一种手性酸溶在共溶剂中进行掺杂或通过一种手性酸在苯胺聚合过程中实现掺杂过程。然而通过以上通用方法合成的聚苯胺光学活性较低，为了获得具有高分离效率的手性聚苯胺固定相，需要合成的聚苯胺具备较高的光活性和比表面积，因此，合成高光学活性的聚苯胺纳米纤维成为必需。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能大幅提高聚苯胺的光学活性的螺旋结构聚苯胺纳米纤维的合成方法。

本发明的目的是这样实现的：

首先合成N,N′-二(4′-氨基苯)-1,4-苯二胺，再以N,N′-二(4′-氨基苯)-1,4-苯二胺作为聚合反应催化剂、手性樟脑磺酸作为诱导剂及掺杂剂、过硫酸铵作为氧化剂，通过化学氧化聚合法合成螺旋结构聚苯胺纳米纤维。

所述N,N′-二(4′-氨基苯)-1,4-苯二胺的合成方法为：

将0.6～0.8g对苯二胺、1.0～1.5ml苯胺溶解于含有3～4g氯化钠的40ml1M盐酸溶液中，然后冷却至-5℃，剧烈搅拌，1.2～1.8g过硫酸铵溶解于10ml1M盐酸中并用针管逐滴滴加，加完后搅拌1h，产物用0℃、30～50ml的盐酸洗涤，再用10～15ml体积浓度10％的氨水洗涤，最后用水洗涤至中性，50℃干燥，得到红色固体，将所述固体溶解在乙醇中，在N2保护下，逐滴加入水合肼，70～80℃下回流3～5h，得到白色颗粒。

所述螺旋结构聚苯胺纳米纤维的合成方法为：

将1.8～2.3gD-(+)-樟脑磺酸(CSA)或L-(-)-樟脑磺酸(CSA)和10.6～11.4mgN,N′-二(4′-氨基苯)-1,4-苯二胺加入反应器中，再加入1.8～2.3ml水得到溶液A；将0.4～0.6g过硫酸铵(APS)溶于1.1～1.6ml水中，待反应瓶中溶液搅拌均匀后，向其中加入0.1～0.3ml蒸馏后的苯胺，搅拌1～2h得到溶液B；将溶液B分五次滴加到溶液A中，第二次加入是在溶液由蓝色变为绿色时，其它时间间隔均为20～30min；待溶液B全部加入后，停止搅拌，常温下聚合反应20～24h，聚合反应结束后，用水和甲醇分别洗涤抽滤数次，常温下真空干燥24h得到墨绿色产物。

本发明中采用手性樟脑磺酸作掺杂剂与聚苯胺主链相互作用，诱导其形成螺旋结构，同时添加比单体苯胺氧化电位低的N,N′-二(4′-氨基苯)-1,4-苯二胺作为“种子”催化聚合反应。苯二胺的加入会大大提高聚合速率，聚合过程中的异相成核受到限制，使均相成核占主导地位，从而抑制了二次生长，有利于聚苯胺纳米纤维生成，同时也有利于聚苯胺螺旋结构的生成，大幅提高聚苯胺的光学活性。

本发明与目前现有合成技术相比有如下优点：首次提出以低氧化电位的N,N′-二(4′-氨基苯)-1,4-苯二胺催化苯胺聚合反应，大大提高了聚合速率，有利于聚苯胺纳米纤维生成，同时也有利于聚苯胺螺旋结构的生成，大幅提高聚苯胺的光学活性。高比表面积和光学活性的聚苯胺纳米纤维在手性分离和生物传感器领域有巨大应用潜力。

附图说明

图1a是樟脑磺酸掺杂聚苯胺的CD谱图，图1b是樟脑磺酸掺杂聚苯胺的UV-vis谱图。

图2a是螺旋聚苯胺纳米纤维的L–PANISEM图片，图2b是螺旋聚苯胺纳米纤维的D-PANISEM图片(插入图为螺旋方向)。

图3是N,N′-二(4′-氨基苯)-1,4-苯二胺的合成流程图。

图4是螺旋结构聚苯胺纳米纤维的合成流程图。

具体实施方式

下面举例对本发明做更详细的描述。

1、N,N′-二(4′-氨基苯)-1,4-苯二胺的合成

0.6～0.8g对苯二胺、1.0～1.5ml苯胺溶解于含有3～4g氯化钠的40ml1M盐酸溶液，然后冷却至-5℃，剧烈搅拌，1.2～1.8g过硫酸铵溶解于10ml1M盐酸中，用10ml针管逐滴加入，加完后搅拌1h，产物用0℃30～50ml的盐酸洗涤，再用10～15ml氨水(10％)洗涤，最后用水洗涤至中性，50℃干燥，得到红色固体。将该固体溶解在乙醇中，在N2保护下，逐滴加入水合肼，70～80℃下回流3～5h，得到白色颗粒。

2、螺旋结构聚苯胺纳米纤维的制备

称取1.8～2.3gD-(+)-樟脑磺酸(CSA)或L-(-)-樟脑磺酸(CSA)和10.6～11.4mgN,N′-二(4′-氨基苯)-1,4-苯二胺于50ml反应瓶中，并向其中加入1.8～2.3ml水。同时称取0.4～0.6g过硫酸铵(APS)溶于1.1～1.6ml水中。待反应瓶中溶液搅拌均匀后，向其中加入0.1～0.3ml蒸馏后的苯胺，搅拌1～2h。将APS溶液分五次滴加，第二次加入是在溶液由蓝色变为绿色时，其它时间间隔均为20～30min。待APS溶液全部加入后，停止搅拌。常温下聚合反应20～24h。聚合反应结束后，用水和甲醇分别洗涤抽滤数次，常温下真空干燥24h得到墨绿色产物。

本实施方式所得到的产物通过如下方式得以验证。

光学活性检测

将反应原液分散在去离子水中进行圆二色光谱(CD)和紫外-可见吸收光谱(UV-vis)检测，结果如图1所示。CD光谱在290nm处的谱峰归因于手性樟脑磺酸诱导，445nm和680nm处谱峰归因于聚苯胺单手螺旋结构。结果表明本研究合成的聚苯胺具有较强螺旋结构，显示出高的光学活性，445nm处谱峰的摩尔椭圆率值达到400×10³degree·cm²·decimole^-1。

微观形貌观察

采用扫描电镜对所合成聚苯胺进行了微观形貌观测，如图2所示。由图可见，本研究所合成聚苯胺为均匀的纳米纤维，直径在100纳米以内，并且可见纳米纤维具有单手螺旋方向，这是聚苯胺分子链由于π堆积进行自组装所形成的。

Claims

1.一种螺旋结构聚苯胺纳米纤维的合成方法，其特征是：首先合成N,N′-二(4-氨基苯)-1,4-苯二胺，将1.8～2.3gD-(+)-樟脑磺酸或L-(-)-樟脑磺酸和10.6～11.4mgN,N′-二(4-氨基苯)-1,4-苯二胺加入反应器中，再加入1.8～2.3mL水得到溶液A；将0.4～0.6g过硫酸铵溶于1.1～1.6mL水中，待反应瓶中溶液搅拌均匀后，向其中加入0.1～0.3mL蒸馏后的苯胺，搅拌1～2h得到溶液B；将溶液B分五次滴加到溶液A中，第二次加入是在溶液由蓝色变为绿色时，其它时间间隔均为20～30min；常温下聚合反应20～24h，聚合反应结束后，用水和甲醇分别洗涤抽滤数次，常温下真空干燥24h得到墨绿色产物。

2.根据权利要求1所述的螺旋结构聚苯胺纳米纤维的合成方法，其特征是所述N,N′-二(4-氨基苯)-1,4-苯二胺的合成方法为：将0.6～0.8g对苯二胺、1.0～1.5mL苯胺溶解于含有3～4g氯化钠的40mL1M盐酸溶液中，然后冷却至-5℃，剧烈搅拌，1.2～1.8g过硫酸铵溶解于10mL1M盐酸中并用针管逐滴滴加，加完后搅拌1h，产物用0℃、30～50mL的盐酸洗涤，再用10～15mL体积浓度10％的氨水洗涤，最后用水洗涤至中性，50℃干燥，得到红色固体，将所述固体溶解在乙醇中，在N₂保护下，逐滴加入水合肼，70～80℃下回流3～5h，得到白色颗粒。