CN102660083B - 一种发射波长可控的高分子荧光微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种发射波长可控的高分子荧光微球及其制备方法，属于荧光传感材料制备领域。将表面吸附聚对苯乙烯撑前驱体的微球在无水无氧条件下加入到二甲苯溶液中，加入催化剂对甲苯磺酸或保护剂三乙胺，在温度为60～140℃的真空条件下进行消除反应，通过控制聚合物前驱体中甲氧基基团取代四氢噻吩基团的数量，得到具有不同发射波长的共轭高分子荧光微球。由于采用了柔性的聚合物前驱体，它在水中溶解性比较好，吸附在微球表面并发生消除形成双键后性质较为稳定，具有良好的抗溶剂溶解性，因此，本发明不仅具有聚合物前驱体溶解性好易成型加工的特点，同时还保证了消除后聚合物性质的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面负载有荧光发射聚对苯乙烯撑类共轭高分子的微球及其制备方法，属于荧光传感材料制备领域。
背景技术
荧光微球是一种新型的荧光传感材料，有着良好的应用前景，研究表明，它可用于众多生物医疗相关领域，如基因测序和表达、蛋白质测序、疾病诊断和药物筛选，在环境监测和食品检验等方面也有着大量的需求，同时，也为另一项前沿技术——液相芯片悬浮技术的发展提供了基础。
在本发明作出之前，中国发明专利（CN 101824191 A）公开了一种高分子荧光微球及其制备方法，以表面含有磺酸基的聚苯乙烯(PS)交联的微球为原料，将共轭高分子的前驱体聚合物聚对苯乙烯撑前驱体(pre-PPV)通过静电引力吸附在微球上，再在真空140℃条件下热消除，制得共轭高分子PPV负载的荧光微球。该方法只能用来制备单一发射波长的荧光微球（发射波长540nm左右的黄绿光荧光微球）。然而，单发射波长的荧光微球不能满足未来荧光编码技术的需要，无法将其应用于检测等领域。
文献（J. Am.Chem. Soc.1993,115, 10117-10124）提出了一种对共轭高分子进行改性的方法，通过在共轭高分子PPV及其衍生物的前驱体聚合物的主链上用甲氧基团取代四氢噻吩基团，再通过选择性热消除，可以得到主链具有不同共轭程度的PPV聚合物，从而导致不同波长的荧光发射。含取代基PPV在后道的器件加工过程中有溶解性好，有利于加工成型的优点，但也存在着器件稳定性欠佳的不足；无取代PPV虽然性质稳定，且易得，但存在着难加工成型的不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过控制制备工艺，得到具有不同发射波长，且性能稳定的高分子荧光微球及其制备方法。
本发明采用的技术方案是提供一种发射波长可控的高分子荧光微球，它以聚苯乙烯-对二乙烯基苯为芯核，聚对苯乙烯撑类荧光共轭高分子聚合物为壳层，所述壳层材料的结构式为：
其中，10≤x≤n≤50，x为含双键的单体单元数，n为该聚合物中总的单体单元数，x 和n为正整数。
一种发射波长可控的高分子荧光微球的制备方法，用毓盐前驱体法制得聚对苯乙烯撑前驱体溶液后，再进行如下步骤的加工：
（1）将单分散的、磺化的聚苯乙烯微球加入到聚对苯乙烯撑前驱体溶液中充分混合，再将微球取出，经洗涤、干燥后得到表面吸附的聚对苯乙烯撑前驱体的微球；所述的聚对苯乙烯撑前驱体的分子结构式为：
其中，10≤x≤n≤50，x为含四氢噻吩基团的聚合单体单元数，n为共轭聚合物总的单体单元数，x 和n为正整数；
（2）将步骤（1）所得的微球在无水无氧条件下加入到二甲苯溶液中，加入催化剂对甲苯磺酸或保护剂三乙胺，在温度为60～140℃的真空条件下振荡1～12小时后取出微球，再经洗涤、干燥，得到一种发射波长可控的高分子荧光微球。
一种高分子荧光微球的发射波长控制方法，包括如下步骤：
（1）用毓盐前驱体法制得聚对苯乙烯撑前驱体溶液，将单分散的、磺化的聚苯乙烯微球加入到聚对苯乙烯撑前驱体溶液中充分混合，再将微球取出，经洗涤、干燥后得到表面吸附的聚对苯乙烯撑前驱体的微球；所述的聚对苯乙烯撑前驱体的分子结构式为：
其中，10≤x≤n≤50，x为含四氢噻吩基团的聚合单体单元数，n为共轭聚合物总的单体单元数，x 和n为正整数；
（2）将步骤（1）所得的微球在无水无氧条件下加入到二甲苯溶液中，加入催化剂对甲苯磺酸或保护剂三乙胺，真空条件下进行消除反应，控制聚合物前驱体中甲氧基基团取代四氢噻吩基团的数量，得到具有不同发射波长的高分子荧光微球。
本发明的原理是：将负载有聚对苯乙烯撑类毓盐前驱体的微球在二甲苯溶液中消除，当负载的聚合物前驱体为聚对苯乙烯撑时，在溶液中加入催化剂对苯二甲酸（PTSA）可以催化四氢噻吩基团消除；而当负载的聚合物前驱体为改性后的聚对苯乙烯撑，即聚对苯乙烯撑类毓盐前驱体溶液与不同反应量的甲醇混合，在无水无氧条件加热反应不同时间，通过调节甲醇加入量和反应时间，控制聚合物链上甲氧基和四氢噻吩基团的相对含量，得到主链含不同甲氧基和四氢噻吩基团比率的聚合物前驱体分子。在消除时由于四氢噻吩基团易离去，而甲氧基基团较稳定，不易离去，当在二甲苯溶液中加热消除时，四氢噻吩基团离去后会产生氯化氢，所产生的氯化氢将催化甲氧基的消除，若在二甲苯溶液中加入三乙胺，则会中和消除过程中产生的氯化氢，对甲氧基基团起到保护的作用，使四氢噻吩基团消去而甲氧基不受影响，得到聚合物有效共轭链长比未改性的聚对苯乙烯撑链长短的改性的聚对苯乙烯撑。由于采用本发明技术方案对聚对苯乙烯撑进行改性，能够改变其共轭链长，得到不同共轭链长的聚对苯乙烯撑，故它们的荧光发射波长也有所不同。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比有以下优点：
1.本发明采用先制备甲氧基取代的PPV毓盐前驱体聚合物，再在二甲苯中进行消除反应，提供了一种可仅通过控制甲氧基取代量即可制备具有不同荧光发射波长的高分子微球的方法；
2.由于采用了柔性的聚合物前驱体，它在水中溶解性比较好，吸附在微球表面并发生消除形成双键后性质较为稳定，具有良好的抗溶剂溶解性，因此，本发明不仅具有聚合物前驱体溶解性好易成型加工的特点，同时还保证了消除后聚合物性质的稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例中无侧链的聚合物单体、聚对苯乙烯撑前驱体和含甲氧基的聚合物前驱体的红外光谱图。
图2是本发明实施例提供的具有不同发射波长的微球的荧光发射图。
图3是本发明实施例不同步骤得到的微球的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。
实施例1
1、采用毓盐前驱体法制备PPV前驱体溶液：在无水无氧（氮气保护）条件下将无侧链的聚合单体0.6895 g(1.965mMol) 溶于 12 mL H2O中，然后将1.7 mL NaOH水溶液慢慢加入其中，在冰水浴中搅拌1小时后，加入3 mL的2 M的HCl溶液终止反应，然后用3500 DA孔径的透析袋透析1 天(2×500 mL去离子水H2O)，得到PPV前驱体溶液20 mL；
2.将步骤1所得的前驱体溶液4 mL与28 mL甲醇溶液混合，反应在无水无氧条件下进行，反应温度为50℃，反应22小时后减压状态下将甲醇完全出去，得到约3.5mL含甲氧基的聚对苯乙烯撑前驱体溶液；
3.将3mL步骤2所述溶液与0.3g磺化的聚苯乙烯微球混合，振荡1小时后，离心，除去上清液，向微球中加入8mL去离子水振荡1h，离心并除去上清液。然后再分别用同体积的去离子水，同体积的无水乙醇按上述步骤洗涤一次，真空状态下彻底干燥，得到聚对苯乙烯撑前驱体包覆的微球；将该微球加入3 mL二甲苯溶液中，并加入0.2 mL三乙胺，反应在无水无氧条件下进行。反应在120℃下振荡反应3小时，溶液冷却后，加5mL丙酮，离心，除去上清液，向微球中加入8mL丙酮振荡1小时，离心并除去上清液。然后再分别用同体积的去离子水，同体积的无水乙醇按上述步骤洗涤一次，真空状态下彻底干燥，得到聚对苯乙烯撑包覆的微球。合成线路如下所示：
，
10≤x≤n≤50， x为含双键的单体单元数，n为共轭聚合物总的单体单元数，其中n和x为正整数。
将本实施例步骤1中所制备的聚合物前驱体溶液和步骤2中所制备的含甲氧基的聚合物前驱体溶液分别均匀涂覆在石英片上，在120℃温度下加热消除，得到荧光薄膜，参见附图2，曲线a为本实施例中无侧链的聚合物单体的红外光谱，曲线b为聚合物前驱体荧光薄膜的红外光谱，曲线c为含甲氧基的聚合物前驱体荧光薄膜的红外图谱，从图1中曲线a、b和c的对比可以看出，聚对苯乙烯撑在发生取代后（曲线c），在1099cm-1有一个宽且大的吸收峰，该峰即为含甲氧基的聚对苯乙烯撑中C-O-C的伸缩振动，表明取代反应发生后MeO-基团成功取代四氢噻吩基团。
实施例2
1、将3mL聚对苯乙烯撑的前驱体溶液与0.3g磺化的聚苯乙烯微球混合，振荡1小时后，离心，除去上清液，向微球中加入8mL去离子水振荡1小时，离心并除去上清液。然后再分别用同体积的去离子水，同体积的无水乙醇按上述步骤洗涤一次，真空状态下彻底干燥，得到聚对苯乙烯撑前驱体包覆的微球；
2、将步骤1得到的微球加入3mL二甲苯溶液中，并加入0.2mL三乙胺，反应在无水无氧条件下进行。反应在120℃下振荡反应3小时，溶液冷却后，加5mL丙酮，离心，除去上清液，向微球中加入8mL丙酮振荡1小时，离心并除去上清液。然后再分别用同体积的去离子水，同体积的无水乙醇按上述步骤洗涤一次，真空状态下彻底干燥，得到聚对苯乙烯撑包覆的微球。
参见附图2，它是本发明实施例1和 2中所制备微球的荧光发射图，由图1可以看到，它们的最大发射波长分别为545nm和470nm。从实施例1和2的制备工艺比较可知，通过无取代聚合物前驱体与甲醇在一定温度下反应，控制不同甲醇加入量和反应时间而其它条件不变，可控制聚合物链上甲氧基和四氢噻吩基团的相对含量，得到主链含不同甲氧基和四氢噻吩基团比率的聚合物前驱体分子，然后通过在溶液中消除，四氢噻吩基团离去形成双键而甲氧基基团不受影响，得到不同共轭长度，及不同荧光发射的聚合物包覆的聚苯乙烯微球。
参见附图3，它是本发明实施例1和 2中提供的荧光微球的SEM图；图a为原料球的SEM图，图b为实施例1中聚合物前驱体负载于微球上消除前，即实施例1步骤2中的微球的SEM图，图c为实施例1中微球消除后即实施例1步骤3中的微球的SEM图，图d为实施例2中含甲氧基的聚合物前驱体负载于微球上消除前，即实施例2步骤2中的微球的SEM图，图e为实施例2中含甲氧基的聚合物前驱体负载于微球上消除前，即实施例2步骤3中的微球的SEM图。可以看出：消除前和消除后微球表面较原料球无明显变化。
Claims (2)
1. 一种发射波长可控的高分子荧光微球的制备方法，用毓盐前驱体法制得聚对苯乙烯撑前驱体溶液，其特征在于再进行如下步骤的加工：
（1）将单分散的、磺化的聚苯乙烯微球加入到聚对苯乙烯撑前驱体溶液中充分混合，再将微球取出，经洗涤、干燥后得到表面吸附聚对苯乙烯撑前驱体的微球；所述的聚对苯乙烯撑前驱体的分子结构式为：
其中，10≤x≤n≤50，x为含四氢噻吩基团的聚合单体单元数，n为共轭聚合物总的单体单元数，x 和n为正整数；
（2）将步骤（1）所得的微球在无水无氧条件下加入到二甲苯溶液中，加入催化剂对甲苯磺酸或保护剂三乙胺，在温度为60～140℃的真空条件下振荡1～12小时后取出微球，再经洗涤、干燥，得到一种发射波长可控的高分子荧光微球。
2. 一种发射波长可控的高分子荧光微球的发射波长控制方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）用毓盐前驱体法制得聚对苯乙烯撑前驱体溶液，将单分散的、磺化的聚苯乙烯微球加入到聚对苯乙烯撑前驱体溶液中充分混合，再将微球取出，经洗涤、干燥后得到表面吸附聚对苯乙烯撑前驱体的微球；所述的聚对苯乙烯撑前驱体的分子结构式为：
其中，10≤x≤n≤50，x为含四氢噻吩基团的聚合单体单元数，n为共轭聚合物总的单体单元数，x 和n为正整数；
（2）将步骤（1）所得的微球在无水无氧条件下加入到二甲苯溶液中，加入催化剂对甲苯磺酸或保护剂三乙胺，真空条件下进行消除反应，控制聚合物前驱体中甲氧基基团取代四氢噻吩基团的数量，得到具有不同发射波长的共轭高分子荧光微球。
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