CN107400358B - 一种手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种手性氧化石墨烯‑聚苯胺复合材料的制备方法以及基于该复合材料制备的手性传感器检测手性药物对映体的应用,属于纳米复合材料、高分子基复合材料、石墨烯基复合材料和手性传感检测技术领域。其主要步骤如下:将苯胺单体、L‑(‑)樟脑磺酸以及氧化石墨烯的水溶液共混超声后,加入过硫酸铵水溶液,0‑5℃过夜聚合制得手性氧化石墨烯‑聚苯胺复合材料;采用该复合材料修饰电化学手性工作电极制得手性手性石墨烯‑聚苯胺复合材料传感器,用于R(+)‑α‑甲基苄胺和S(‑)‑α‑甲基苄胺对映体含量的检测。该手性传感器,方法简单、易操作,手性检测效果显著。
Description
技术领域
本发明一种手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料的制备方法和应用,属于纳米复合材料、高分子基复合材料、石墨烯基复合材料、手性传感检测技术领域。
背景技术
手性聚苯胺是一种导电聚合物,具有单一的螺旋构型,它不仅具有聚苯胺的一系列优点,还会因为自身的定向螺旋结构具有一些其他的优良性能。在不对称合成、手性拆分、手性识别以及微波吸收等电化学方面具有良好的前景和应用。
石墨烯电阻率只约10-6Ω·cm,比铜、银更低,是当前已发现电阻率最小的物质;常温下它的电子迁移率超过15000cm2/V·s,远高于纳米碳管和硅晶体。正由于其低的电阻率、极快的电子迁移速度,可开发出尺寸更薄、导电速度更快的新一代电子器件;此外,石墨烯仅仅吸收2.3%的光,属透明材料;石墨烯导热系数极高,可以达到5300W/m·K,远高于金刚石和碳纳米管。
随着手性产品如手性医药的生产以及应用比例日益增加,人们越来越多的意识到在单一手性药物重要的药效以及使用外消旋体药物将导致的严重后果。近几年来,为解决外消旋体药物所带来的一些问题,许多发达国家不断颁布有关手性药物开发的导向性指南或政策。在美国,手性药物的食品与医药管理局(FICA)要求申请者必须说明新药物中含有的手性成分、以及对映体各自的药理作用、临床效果和毒性,并尝试分离其中的立体异构体。加拿大、欧共体等也制定了相关的政策。因此,手性药物的识别,对研究手性药物的合理准确地使用以及控制手性药物质量等问题,意义重大。
目前,手性色谱已经被广泛用于分离分析手性化合物,但该方法存在一定的缺点,例如仪器成本高,分析时间长,特别难以实现原位和在线检测等。电化学传感器因其制备简单、成本低、识别效率高等优点,用来识别手性物质具有很广泛地研究价值。
基于手性聚苯胺、石墨烯独特的结构和性质,开发一种手性聚苯胺-石墨烯复合材料的制备方法,并用于高灵敏度电化学传感识别药物对映异构体,具有重要的意义。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足,提供一种手性聚苯胺-石墨烯复合材料的制备方法,该方法所用原料成本低,制备工艺简单,反应能耗低,具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供一种手性聚苯胺-石墨烯复合材料的用途,即将该手性聚苯胺-石墨烯复合材料用于高效检测R(+)-α-甲基苄胺和S(-)-α-甲基苄胺对映体的含量,该检测仪器成本低、分析效率高、操作方便,操作技术要求低。
本发明的技术方案如下:
1.一种手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料的制备方法,步骤如下:
(1)向0.17-0.19g苯胺中加入0.10-0.13g的L-(-)樟脑磺酸,振荡混匀后,加入氧化石墨烯的水溶液7.5-12.5mL,共混超声3-5min,得到氧化石墨烯-苯胺-樟脑磺酸的悬浊液,冰浴冷却至0-5℃;
(2)另将0.40-0.50g过硫酸铵溶解在3-7mL蒸馏水中,得到澄清的过硫酸铵水溶液,冰浴冷却至0~5℃;
(3)冰浴冷却并搅拌下,将过硫酸铵溶液在3-5min滴加至氧化石墨烯-苯胺-樟脑磺酸的悬浊液中,悬浊液由浅绿色变化至棕咖啡色后,继续冰浴静置10-13h,得墨绿色混合液,抽滤固液分离,将得到的沉淀分别用水、乙醇洗涤3次后,干燥,制得手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料;
步骤(1)中所述氧化石墨烯的水溶液,是将0.008-0.012g氧化石墨烯和10mL水,超声3-5min制得;
步骤(1)中所述所述氧化石墨烯,在化学试剂有限公司购买或按下述方法制备,制备步骤如下:
将浓硫酸120mL和磷酸13.3mL共混,制得混酸;
将1.0g石墨和6.0g KMnO4共混后,搅拌下,加入混酸,水浴加热至50℃,继续搅拌12h;将混合液冰水浴冷却至室温,加入1.5mL、30%H2O2水溶液;
将混合物离心并将上清液倾出,得到沉淀,然后依次用水、30%的盐酸、乙醇分别两次洗涤,干燥,制得氧化石墨烯。
步骤(3)中所述手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料,为棒状聚苯胺负载在片状氧化石墨烯形貌,棒状聚苯胺径宽为90-120nm;
2.所述手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料作为电化学传感检测对映体的应用,步骤如下:
(1)制备手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料手性传感器工作电极
在氧化铝粉末已抛光、水和乙醇清洗洁净的基底电极玻碳电极表面,滴涂6uL手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料溶液,室温晾干,即制得了手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料修饰的手性传感器工作电极;
所述手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料溶液,是将3mg手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料与250uL异丙醇、720uL水、30uL Nafion共混超声10-15min制得;
(2)制备手性氧化石墨烯-聚苯胺电化学手性传感器
将步骤(1)制得的工作电极、参比电极和对电极连接在电化学工作站上,形成基于手性氧化石墨烯-聚苯胺的电化学手性传感器;
所述参比电极为饱和甘汞电极,对电极为铂丝电极;
(3)检测α-甲基苄胺对映体
以pH 5.5、0.1mol·L-1的PBS缓冲溶液,采用步骤(2)制得的手性氧化石墨烯-聚苯胺电化学手性传感器,采用差分脉冲伏安法,分别测定不同浓度的R(+)-α-甲基苄胺和S(-)-α-甲基苄胺标准溶液的电流值,绘制基于手性氧化石墨烯-聚苯胺传感器的R(+)-α-甲基苄胺和S(-)-α-甲基苄胺对映体工作曲线;将待测样品R(+)-α-甲基苄胺或S(-)-α-甲基苄胺溶液代替R(+)-α-甲基苄胺或S(-)-α-甲基苄胺标准溶液,进行样品中R(+)-α-甲基苄胺和S(-)-α-甲基苄胺含量的检测。
该手性传感器对R(+)-α-甲基苄胺或S(-)-α-甲基苄胺溶液的检测范围为0.1-1.0×10-12g/mL。
本发明的有益的技术效果:
(1)本发明手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料的制备,由于制备过程中加入了L-(-)樟脑磺酸,诱导手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料产生不对称螺旋结构,使得该复合材料手性;并且制备过程一锅法室温操作,工艺简单,易于工业化。
(2)本发明提供了一种基于手性氧化石墨烯-聚苯胺的电化学手性传感器,该传感器是将手性氧化石墨烯-聚苯胺简单修饰在玻碳电极表面制得,制备方法简单、易操作。由于氧化石墨烯和聚苯胺复合材料中暴露了更多且不同的活性位点,发挥了氧化石墨烯和聚苯胺材料的协同作用,使得基于该复合材料制备的手性传感器,成功检测R(+)-α-甲基苄胺和S(-)-α-甲基苄胺手性对映体的含量,并且具有快速响应、检测范围宽、灵敏度高、操作简单、省时等特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述,但本发明的保护范围不仅局限于实施例,该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变,均应属于本发明的保护范围内。
实施例1制备手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料
(1)向0.17g苯胺中加入0.10g的L-(-)樟脑磺酸,振荡混匀后,加入氧化石墨烯的水溶液7.5mL,共混超声3min,得到氧化石墨烯-苯胺-樟脑磺酸的悬浊液,冰浴冷却至0-5℃;
(2)另将0.40g过硫酸铵溶解在3mL蒸馏水中,得到澄清的过硫酸铵水溶液,冰浴冷却至0-5℃;
(3)冰浴冷却并搅拌下,将过硫酸铵溶液在3min滴加至氧化石墨烯-苯胺-樟脑磺酸的悬浊液中,悬浊液由浅绿色变化至棕咖啡色后,继续冰浴静置10h,得墨绿色混合液,抽滤固液分离,将得到的沉淀分别用水、乙醇洗涤3次后,干燥,制得手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料;
步骤(1)中所述氧化石墨烯的水溶液,是将0.008g氧化石墨烯和10mL水,超声3min制得。
步骤(3)中所述手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料,为棒状聚苯胺负载在片状氧化石墨烯形貌,棒状聚苯胺径宽为90-120nm。
实施例2制备手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料
(1)向0.19g苯胺中加入0.13g的L-(-)樟脑磺酸,振荡混匀后,加入氧化石墨烯的水溶液12.5mL,共混超声3-5min,得到氧化石墨烯-苯胺-樟脑磺酸的悬浊液,冰浴冷却至0-5℃;
(2)另将0.50g过硫酸铵溶解在7mL蒸馏水中,得到澄清的过硫酸铵水溶液,冰浴冷却至0-5℃;
(3)冰浴冷却并搅拌下,将过硫酸铵溶液在5min滴加至氧化石墨烯-苯胺-樟脑磺酸的悬浊液中,悬浊液由浅绿色变化至棕咖啡色后,继续冰浴静置13h,得墨绿色混合液,抽滤固液分离,将得到的沉淀分别用水、乙醇洗涤3次后,干燥,制得手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料;
步骤(1)中所述氧化石墨烯的水溶液,是将0.012g氧化石墨烯和10mL水,超声5min制得;
实施例3制备手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料
(1)向0.18g苯胺中加入0.12g的L-(-)樟脑磺酸,振荡混匀后,加入氧化石墨烯的水溶液10mL,共混超声4min,得到氧化石墨烯-苯胺-樟脑磺酸的悬浊液,冰浴冷却至0-5℃;
(2)另将00.45g过硫酸铵溶解在5mL蒸馏水中,得到澄清的过硫酸铵水溶液,冰浴冷却至0-5℃;
(3)冰浴冷却并搅拌下,将过硫酸铵溶液在4min滴加至氧化石墨烯-苯胺-樟脑磺酸的悬浊液中,悬浊液由浅绿色变化至棕咖啡色后,继续冰浴静置11h,得墨绿色混合液,抽滤固液分离,将得到的沉淀分别用水、乙醇洗涤3次后,干燥,制得手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料;
步骤(1)中所述氧化石墨烯的水溶液,是将0.010g氧化石墨烯和10mL水,超声4min制得。
实施例4实施例1-3所述所述氧化石墨烯,在化工试剂公司购买或按下述方法制备,制备步骤如下:
将浓硫酸120mL和磷酸13.3mL共混,制得混酸;将1.0g石墨和6.0g KMnO4共混后,搅拌下,加入混酸,水浴加热至50℃,继续搅拌12h;将混合液冰水浴冷却至室温,加入1.5mL、30%H2O2水溶液;将混合物离心并将上清液倾出,得到沉淀,然后依次用水、30%的盐酸、乙醇分别两次洗涤,干燥,制得氧化石墨烯。
实施例5实施例1制得的手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料作为电化学传感检测对映体的应用,步骤如下:
(1)制备手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料手性传感器工作电极
在氧化铝粉末已抛光、水和乙醇清洗洁净的基底电极玻碳电极表面,滴涂6uL手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料溶液,室温晾干,即制得了手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料修饰的手性传感器工作电极;
所述手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料溶液,是将3mg手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料与250uL异丙醇、720uL水、30uL Nafion共混超声10-15min制得;
(2)制备手性氧化石墨烯-聚苯胺电化学手性传感器
将步骤(1)制得的工作电极、参比电极和对电极连接在电化学工作站上,形成基于手性氧化石墨烯-聚苯胺的电化学手性传感器;
所述参比电极为饱和甘汞电极,对电极为铂丝电极;
(3)检测α-甲基苄胺对映体
以pH 5.5、0.1mol·L-1的PBS缓冲溶液,采用步骤(2)制得的手性氧化石墨烯-聚苯胺电化学手性传感器,采用差分脉冲伏安法,分别测定不同浓度的R(+)-α-甲基苄胺和S(-)-α-甲基苄胺标准溶液的电流值,绘制基于手性氧化石墨烯-聚苯胺传感器的R(+)-α-甲基苄胺和S(-)-α-甲基苄胺对映体工作曲线;将待测样品R(+)-α-甲基苄胺或S(-)-α-甲基苄胺溶液代替R(+)-α-甲基苄胺或S(-)-α-甲基苄胺标准溶液,进行样品中R(+)-α-甲基苄胺和S(-)-α-甲基苄胺含量的检测。
实施例6其它同实施例5,仅实施例1制得的手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料替换为作为实施例2制得的手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料。
实施例7其它同实施例5,仅实施例1制得的手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料替换为作为实施例3制得的手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料。
实施例7实施例5-8制得的手性传感器,对S(-)-α-甲基苄胺溶液表现出比R(+)-α-甲基苄胺溶液显著增强的氧化峰电流,对S(-)-α-甲基苄胺溶液或R(+)-α-甲基苄胺溶液的检测范围为0.1-1.0×10-12g/mL。
Claims (4)
1.一种手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料的制备方法,其特征在于,步骤如下:
(1)向0.17-0.19g苯胺中加入0.10-0.13g的L-(-)樟脑磺酸,振荡混匀后,加入氧化石墨烯的水溶液8-12mL,共混超声3-5min,得到氧化石墨烯-苯胺-樟脑磺酸的悬浊液,冰浴冷却至0-5℃;
(2)另将0.40-0.50g过硫酸铵溶解在3-7mL蒸馏水中,得到澄清的过硫酸铵水溶液,冰浴冷却至0-5℃;
(3)冰浴冷却并搅拌下,将过硫酸铵溶液在3-5min滴加至氧化石墨烯-苯胺-樟脑磺酸的悬浊液中,悬浊液由浅绿色变化至棕咖啡色后,继续冰浴静置10-13h,得墨绿色混合液,抽滤固液分离,将得到的沉淀分别用水、乙醇洗涤3次后,干燥,制得手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料。
2.权利要求1所述手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯的水溶液,是将0.008-0.012g氧化石墨烯和8-12mL水,超声3-5min制得。
3.权利要求1所述的制备方法制备的手性石氧化墨烯-聚苯胺复合材料作为电化学传感检测对映体的应用。
4.权利要求3所述的电化学传感检测对映体的应用,其特征在于,步骤如下:
(1)制备手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料手性传感器工作电极在氧化铝粉末已抛光、水和乙醇清洗洁净的基底电极玻碳电极表面,滴涂6uL手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料溶液,室温晾干,即制得了手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料修饰的手性传感器工作电极;
所述手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料溶液,是将3mg手性氧化石墨烯-聚苯胺复合材料与250uL异丙醇、720uL水、30uL Nafion共混超声10-15min制得;
(2)制备手性氧化石墨烯-聚苯胺电化学手性传感器
将步骤(1)制得的工作电极、参比电极和对电极连接在电化学工作站上,制得了手性氧化石墨烯-聚苯胺电化学手性传感器;
所述参比电极为饱和甘汞电极,对电极为铂丝电极;
(3)检测α-甲基苄胺对映体
以pH5.5、0.1mol·L-1的PBS缓冲溶液,采用步骤(2)制得的手性氧化石墨烯-聚苯胺电化学手性传感器,采用差分脉冲伏安法,分别测定不同浓度的R(+)-α-甲基苄胺和S(-)-α-甲基苄胺标准溶液的电流值,绘制基于手性氧化石墨烯-聚苯胺传感器的R(+)-α-甲基苄胺和S(-)-α-甲基苄胺对映体工作曲线;将待测样品R(+)-α-甲基苄胺或S(-)-α-甲基苄胺溶液代替R(+)-α-甲基苄胺或S(-)-α-甲基苄胺标准溶液,进行样品中R(+)-α-甲基苄胺和S(-)-α-甲基苄胺含量的检测。
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