CN108562627B - 一种基于手性共价有机骨架化合物的电化学传感器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于手性共价有机骨架化合物的电化学传感器，属于电化学检测技术领域。本发明的电化学传感器是将共价有机骨架化合物COF‑CTpPa‑2修饰到基体电极上得到的，可用于对具有π共轭结构的小分子电活性物质的富集和分离，且当物质分子直径小于COF‑CTpPa‑2孔径时，物质的苯环数越多，传感器对于物质的富集作用越明显，同时还能用于手性化合物的区分鉴定。

Description

一种基于手性共价有机骨架化合物的电化学传感器

技术领域

本发明涉及一种基于手性共价有机骨架化合物的电化学传感器，属于电化学检测技术领域。

背景技术

1975年，对于只限于对裸电极或电解液界面进行研究的传统电化学有了突破，开创了人为控制电极表面结构的领域。通过对电极表面进行分子裁剪，按设想给电极赋予功能化。基于此，修饰电极便发展起来，并在目前看来它仍是电化学十分活跃的研究领域之一。其中毋庸置疑的是，修饰材料的选择是修饰电极研究过程中关键性的一部分，优良的修饰材料能够通过物理和化学方法对电极表面进行修饰，改变电极界面区，从而增大电极表面的活性面积，提高电极的选择性、精密度和灵敏度等分析性能，放大检测信号以满足微量物质的富集检测。当前，修饰材料种类众多、性能各异，使得修饰电极的种类也大大增多，功能也各有不同，纳米材料作为一种新型且具有特殊物理化学性质的材料，能够提高电极的催化性能、灵敏性以及稳定性等，已被广泛运用于电极修饰中，运用纳米材料作为电极的修饰材料也成为修饰电极领域不可逆转的发展方向。

共价有机骨架(Covalent Organic Frameworks,COFs)是一类结晶性的有机多孔材料，由含特殊基团的有机前躯体通过共价键连接而形成，能够引入特定的分子识别或是催化位点，晶体密度较低，其具有孔径可调，比表面积大、以及热稳定、化学性质稳定等优点，在储氢、储能，催化以及吸附方面有巨大的潜能。Yaghi小组报道了一系列微孔和介孔范围的COFs材料，并将其运用在气体储存方面，具有良好的效果。H.Xu等将COFs材料运用于催化研究，实现了材料在不对称催化以及高效催化Diels-Alder反应上的应用。日本JiangD.L.教授等报道合成了PPY-COF材料，此材料具有半导体功能，在可见光诱导下可产生电流。N.Huang等也通过光照和热处理条件的改变，合成得到了可由外界刺激控制半导体性能的光敏智能复合材料photo-responsive 2D COF，为未来COFs应用于智能材料领域提供了参考。综上所述，COFs材料在众多领域都具有不错的应用前景。

也有报道将COFs材料运用于电化学传感领域。比如，王阿丽等利用多功能的富碳氮杂化共价有机骨架材料修饰电极，用来检测溶液中的Pb²⁺。白茹燕等将Au、Pt、Au NPs和Ag等金属离子负载到COFs表面，制备电化学生物传感器，用于检测癌胚抗原、C-反应蛋白和前列腺特异性抗原等疾病标志物。但目前关于COFs材料在电化学传感上的应用研究很少，尚处于起步阶段。

COFs的设计要求很高，需要构建单元具有可发生可逆反应的基团，且构建单元必须满足其在空间结构上能够很好排列成设计的结构。COFs的合成条件也相对苛刻，需要反应溶剂的选择和负压封闭系统的运用。构建功能化COFs材料，需要得到的材料同时具有晶型、多孔以及功能性，所以更是一个巨大的挑战。由于设计、合成、功能化上的诸多困难，限制了它的分析应用。目前尚无构建出具有这一性能的COFs电化学传感器，所以本发明创造性地设计出这一基于手性共价有机骨架材料的电化学传感器，并应用于手性化合物和具有π共轭结构的小分子电活性物质的传感。本发明设计合成了孔径可调的COF-TpPa-1、COF-TpPa-2和COF-TpBD，并将手性基团载入到COF-TpPa-2材料中，合成具有手性功能和π-π共轭集聚的COF-CTpPa-2。

发明内容

为了解决上述提出的问题，本发明构建了一种新型的电化学传感器，可用于具有π共轭结构的小分子电活性物质的富集传感，同时还能用于手性化合物的区分鉴定。

本发明的第一个目的是提供一种电化学传感器，是将共价有机骨架化合物COF-CTpPa-2修饰到基体电极上得到的。

在一些实施方式中，所述COF-CTpPa-2，是指在超声条件下(80W，10min)将1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp，0.1mmol)与具有手性的二乙酰酒石酸酐(1.2mmol)分别分散在无水的四氢呋喃(10mL)中；然后在室温且充满氩气的条件下，将二乙酰酒石酸酐分散液逐滴加入到Tp溶液中，混合物在60℃下回流24h，再冷却至室温；加入水(10mL)延缓反应，最后当溶液蒸发掉后，将黄绿色的残渣在真空条件下水洗干燥，即得到CTp。将得到的CTp(0.1mmol)、2,5-二甲基苯二胺(Pa-2，0.15mmol)、乙醇(18mL)和无水四氢呋喃(2mL)在超声条件(80W，10min)下均相分散；随后转移至带有冷凝器的三颈烧瓶，在80℃且充满氩气的条件下，回流4h；得到的深红色的沉淀物用无水四氢呋喃和乙醇清洗三遍，最后在120℃的真空条件下干燥24h，即得到手性共价有机骨架化合物(COF-CTpPa-2)。

在一些实施方式中，所述COF-CTpPa-2修饰的电化学传感器的制备，是先将COF-CTpPa-2溶于乙醇-Nafion溶液中，然后将COF-CTpPa-2溶液滴涂于电极，再置于室温下干燥，得到CTpPa-2电化学传感器。

在一些实施方式中，所述COF-CTpPa-2修饰的电化学传感器的制备是：

(4)将COF-CTpPa-2溶于乙醇-Nafion溶液，并持续超声至COF-CTpPa-2均匀分布于乙醇-Nafion溶液中，并冷藏储存；

(5)利用氧化铝粉末对电极进行研磨抛光，然后依次将电极在硝酸、乙醇、水中超声，用氮气吹干；

(6)将COF-CTpPa-2溶液滴涂于电极，再置于室温下干燥。

在一些实施方式中，所述COF-CTpPa-2修饰的电化学传感器的制备，具体是：

(1)将2.5mg CTpPa-2溶于5mL乙醇-Nafion溶液，并持续超声3小时至COF-CTpPa-2均匀分布于乙醇-Nafion溶液中，并于4℃下冷藏储存；

(2)利用3μm和0.05μm氧化铝粉末对电极进行研磨抛光，然后依次将电极在硝酸(浓硝酸:水，1:3，V:V)超声30s，乙醇中超声1min，水中超声1min，用氮气吹干；

(3)将5μL COF-CTpPa-2溶液滴涂于电极，并置于室温下干燥，COF-CTpPa-2电化学传感器即制备完成。

本发明的第二个目的是提供所述电化学传感器的应用。

在一些实施方式中，所述应用，包括利用COF-CTpPa-2的大π共轭体系通过π-π共轭作用实现对于具有π共轭结构的小分子电活性物质的富集、分离或者富集、分离与检测。

在一些实施方式中，所述应用，是用于具有共轭结构的小分子电活性物质的富集、分离或者检测，包括1-OHP、2-N、苯酚、苯甲酸和9-蒽甲酸等。

在一些实施方式中，所述应用，是利用手性共价有机骨架化合物COF-CTpPa-2的手性结构对手性化合物的区分鉴定，比如D-酪氨酸和L-酪氨酸。

本发明的有益效果：

(1)本发明的电化学传感器，制备方法简便；

(2)本发明的COF-CTpPa-2电化学传感器，导电性能好、电容性能优异；

(3)本发明的COF-CTpPa-2电化学传感器，应用于具有π共轭结构小分子电活性物质的富集，发现物质的分子直径小于COF-CTpPa-2孔径时，传感器对于物质的富集作用明显；

(4)在环境污染物中，芳香族化合物是其中一大类物质，对于人体健康和环境都有着极大的危害。而本发明的COF-CTpPa-2电化学传感器，可应用于对具有π共轭结构小分子电活性物质的富集和分离，并发现在物质分子直径小于COF-CTpPa-2孔径的前提下，物质的苯环数越多，传感器对于物质的富集作用越明显；

(5)手性识别研究在化学和生物学领域具有十分重要的研究意义，通常手性化合物的其中一种对于建立和保持人体健康具有重要的作用，而另一种则会对人体造成危害，影响健康；例如L-酪氨酸的缺乏会导致忧郁症，过量则会增加姐妹染色体交换的机率，影响下一代的建康，而D-酪氨酸作为非蛋白氨基酸的一种，在蛋白质的运作技能方面扮演着重要的角色；本发明的COF-CTpPa-2电化学传感器，可应用于手性区分鉴定的研究，同时结果显示本发明的传感器对于左旋的手性物质的富集作用强于右旋物质。

附图说明

图1为不同COF材料修饰的电化学传感器的效果；

图2为本发明的原理验证；

图3为COF-CTpPa-2电化学传感器对具有π共轭结构，不同分子直径的电活性物质的应用；

图4为COF-CTpPa-2电化学传感器对小于COF-CTpPa-2孔径的不同共轭程度的电活性物质的富集作用；

图5为COF-CTpPa-2电化学传感器在手性区分鉴定方面的应用。

具体实施方案

结合实例对本发明作进一步的描述：

实施例1：

分别称取COF-CTpPa-2、COF-TpPa-1、COF-TpPa-2和COF-TpBD四种材料2.5mg，溶于5.0mL乙醇-Nafion溶液，并持续超声3小时至材料均匀分布于，并于4℃下冷藏储存；利用3μm和0.05μm氧化铝粉末对电极进行研磨抛光，然后依次将电极在硝酸(浓硝酸:水，1:3，V:V)超声30s，乙醇中超声1min，水中超声1min，用氮气吹干；将5μL四种材料溶液分别滴涂于电极，再置于室温下干燥，四种材料的电化学传感器即制备完成。

如图1所示，为COF-CTpPa-2、COF-TpPa-1、COF-TpPa-2和COF-TpBD四种不同COF材料修饰的电化学传感器的效果。

将制备完成的电传感器置于1mM的铁氰化钾溶液中，扫描范围为-0.2V～0.6V，扫描速度为0.1V/s。从图1A中可以看出四种材料制备的电化学传感器中COF-CTpPa-2的导电性最好。图1B是四种材料在0.3A/g时得到的充放电曲线，COF-CTpPa-2的充放电时间达到650s，COF-TpPa-2、COF-TpPa-1和COF-TpBD的充放电时间分别为570s、400s和340s，CTpPa-2的充放电时间最长，具有较好的充放电性能。图1C是四种材料在0.3A/g～3.2A/g电流密度下的比电容值，从图中可以看出在同一电流密度条件下，COF-CTpPa-2的比电容值在COF-CTpPa-2、COF-TpPa-1、COF-TpPa-2和COF-TpBD这四种材料中最高，在0.3A/g电流密度下达到215F/g，在3.2A/g电流密度下仍保持85F/g的比电容值，具有较好的电容性能。图1D是四种材料在3.2A/g的电流密度下进行3000次循环充放电后得到的稳定性比较图，图中可以看出COF-CTpPa-2的稳定性保持在78％，COF-TpPa-2、COF-TpPa-1和COF-TpBD的稳定性分别为75％、70％和60％，COF-CTpPa-2的电容稳定性较其他三种COF-TpPa-1、COF-TpPa-2和COF-TpBD材料都要更加稳定。综上所述，COF-CTpPa-2电化学传感器的电容性能优于其他三种COF材料，因此选择COF-CTpPa-2作为后续实验的材料。

实施例2

如图2所示，为本发明的原理验证。

将实施例1制备的COF-CTpPa-2电化学传感器经由SEM、XRD衍射进行表征，图2A和图2B分别是COF-CTpPa-2修饰电极和电极的SEM图，从图中可以看出，经过COF-CTpPa-2修饰后的玻碳电极表面呈现褶皱状，并分布着均一孔径的小孔，这些褶皱和小孔增加了电极表面的有效面积，有利于待测物的进一步富集。图2C为COF-CTpPa-2的XRD衍射图，从图中可以看出COF-CTpPa-2在4.7°、8.1°和25.2°处都有衍射峰，与文献报道的一致，说明合成的即为COF-CTpPa-2化合物。

将制备完成的电传感器置于1mM的铁氰化钾溶液中，扫描范围为-0.2V～0.6V，扫描速度为0.1V/s，图2D中可以看出，COF-CTpPa-2修饰电极与电极的导电性相当，并且略高于电极，可以用于电化学传感器的修饰材料。

实施例3

如图3所示，为COF-CTpPa-2电化学传感器对具有π共轭结构，不同分子直径的电活性物质的应用。

由图3A已知COF-CTpPa-2的孔径约为通过在线绘画软件绘制苯酚和四环素，并通过测试工具得到苯酚和四环素的分子直径分别为和

将制备好的COF-CTpPa-2电化学传感器置于分别含有50μM的苯酚和四环素的电解液中，连接电源，通过差分脉冲伏安法进行扫描，扫描电位为-0.5V～1.2V。

图3A是COF-CTpPa-2的孔径，图3B是苯酚和四环素的分子直径，由此可看出CTpPa-2的孔径约为苯酚和四环素的分子直径为和图3C是基体电极和修饰电极分别在同一浓度苯酚和四环素溶液中的电化学响应图，可以看出在同一浓度下，修饰电极对于物质的富集强度分别为苯酚>四环素。此外图3D还利用荧光光谱法对COF-CTpPa-2电化学传感器对物质的富集强度为苯酚>四环素这一结论做进一步佐证，将同一浓度的苯酚和四环素的乙醇溶液，以及苯酚和四环素与COF-CTpPa-2反应后的过滤液置于荧光光谱进行测试，激发波长分别为270nm和260nm下得到对应的发射荧光光谱图，可以看出物质与COF-CTpPa-2反应之后，其荧光强度有所降低，且下降幅度为苯酚>四环素，说明COF-CTpPa-2对于苯酚的富集程度大于四环素。从实验结果可得，COF-CTpPa-2电化学传感器对于分子直径小于其孔径的物质的富集能力要优于分子直径大于其孔径的物质。

实施例4

如图4所示，为COF-CTpPa-2电化学传感器对小于COF-CTpPa-2孔径的不同共轭程度的电活性物质的富集作用；

将制备好的COF-CTpPa-2电化学传感器置于含有50μM的1-羟基芘、2-萘酚、苯酚、苯甲酸和9-蒽甲酸的电解液中，利用差分脉冲伏安法进行扫描，扫描电位为-0.6V～1.1V。

图4A是基体电极和修饰电极分别在同一浓度苯酚、2-萘酚和1-羟基芘溶液中的电化学响应图，可以看出在同一浓度下，修饰电极对于三种酚类物质的富集效果为1-羟基芘>2-萘酚>苯酚；图4B是修饰电极在同一浓度苯甲酸和9-蒽甲酸溶液中的电化学响应图，可以看出在同一浓度下，修饰电极对于酸类物质的富集效果为9-蒽甲酸>苯甲酸。

此外还利用荧光光谱法对于上述实验结果进行佐证(图4C和D)，将同一浓度的1-羟基芘、2-萘酚和苯酚溶液和1-羟基芘、2-萘酚和苯酚的COF-CTpPa-2混合液置于荧光光谱进行测试，激发波长分别为315nm、273nm、270nm下得到对应的发射荧光光谱图；将同一浓度的苯甲酸和9-蒽甲酸溶液和苯甲酸和9-蒽甲酸的COF-CTpPa-2混合液置于荧光光谱进行测试，激发波长分别为280nm和300nm下得到对应的发射荧光光谱图。图4C是对1-羟基芘、2-萘酚和苯酚单一物质以及与COF-CTpPa-2的混合液的荧光检测，图4D是对苯甲酸和9-蒽甲酸单一物质以及与COF-CTpPa-2的混合液的荧光检测，从图中可看出反应后的物质，其荧光信号出现红移，说明反应增加了π电子的离域半径；再者由于物质富集到COF-CTpPa-2上导致π电子的离域半径增加后，共轭作用增强，能量被分散，因此跃迁回基态而发射出的光子数量减少，荧光强度变弱，且下降幅度分别为1-羟基芘>2-萘酚>苯酚，9-蒽甲酸>苯甲酸，与上述电化学结果一致。因此可得，在电活性物质孔径小于COF-CTpPa-2的前提下，其苯环数量越多，COF-CTpPa-2电化学传感器对物质之间的富集作用越强，电流响应值也就越大。

实施例5

如图5所示，为COF-CTpPa-2电化学传感器的手性区分鉴定的应用。

分别将电极和COF-CTpPa-2电化学传感器置于50μM的D-酪氨酸和L-酪氨酸溶液中，利用差分脉冲伏安法进行扫描，扫描电位为0.4V～1.0V。图5A分别是D-酪氨酸和L-酪氨酸的结构式，图5B是基体电极对于D-酪氨酸和L-酪氨酸的响应，可以看出氧化峰电流强度基本一致无法区分，图5C是COF-CTpPa-2修饰电极对于两种酪氨酸的响应，图中D-酪氨酸和L-酪氨酸的电流强度不同，L-酪氨酸的电流强度为-0.85μA，D-酪氨酸的电流强度为-0.69μA。由此可以得出，COF-CTpPa-2电化学传感器能够用于手性小分子物质的区分鉴定，且对于左旋物质的富集作用更强。

Claims (5)

1.一种富集、分离或者检测富含共轭苯环的电活性物质的方法，其特征在于，所述方法利用电化学传感器进行富集、分离或者检测，所述电化学传感器是将手性共价有机骨架化合物COF-CTpPa-2修饰到基体电极上得到的；所述富含共轭苯环的电活性物质为羟基多环芳烃、联苯酚类或联苯甲酸类化合物；所述COF-CTpPa-2的制备是：1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)与具有手性的二乙酰酒石酸酐发生酯化反应，功能化后形成(CTp)，CTp与2,5-二甲基苯二胺(Pa-2)缩合形成COF-CTpPa-2。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基体电极可以是玻碳电极，金电极，不锈钢电极，丝网印刷电极。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述COF-CTpPa-2的孔径为

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学传感器的制备，是先将COF-CTpPa-2溶于乙醇-Nafion溶液中，然后将COF-CTpPa-2溶液滴涂于电极上，再置于室温下干燥，得到COF-CTpPa-2电化学传感器。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述COF-CTpPa-2修饰的电化学传感器的制备是：

(1)将COF-CTpPa-2溶于乙醇-Nafion溶液，并持续超声至COF-CTpPa-2均匀分布于乙醇-Nafion溶液中，并冷藏储存；

(2)利用氧化铝粉末对电极进行研磨抛光，然后依次将电极在硝酸、乙醇、水中超声，用氮气吹干；

(3)将COF-CTpPa-2溶液滴涂于电极，再置于室温下干燥。