CN106442686A - 一种手性金属有机框架聚合物传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于种手性金属有机框架聚合物手性金属有机框架聚合物{[CuL]2(H2O)}n传感器及其制备方法和应用，采用超声法制备，步骤如下：制备手性手性金属有机框架聚合物晶体{[CuL]2(H2O)}n，将其加热脱水制得手性金属有机框架聚合物{[CuL]2}n；由{[CuL]2}n修饰电化学手性工作电极制得手性金属有机框架聚合物传感器；用于对D‑（+）‑色氨酸和L‑（‑）色氨酸对映体含量的检测。基于该材料制备的手性传感器，方法简单、易操作，具有显著的技术效果。

Description

一种手性金属有机框架聚合物传感器及其制备方法和应用
技术领域
本发明一种手性金属有机框架聚合物及其制备方法和应用，属于纳米功能材料、金属有机配合物纳米材料与手性传感检测技术领域。
背景技术
近年来，合理的设计和合成金属有框架物(MOF)得到了广泛关注，这不仅仅是因为这些框架物具有种类繁多的拓扑结构，还因为它们在吸附，催化，荧光，磁性，不对称催化，对性选择性分离，以及非线性光学方面有潜在的应用价值。 由于手性是生命和生物进化过程中必不可少的性质，因此，构建手性金属有机框架结构受到了特别的关注。利用手性配体分子作为初始反应物是合成手性配位聚合最直接和有效的方式，这是由于这样比较容易控制目标配合物的手性。
自Schiff 首次报道了伯胺与醛、酮类活泼羰基化合物的缩合反应,生成含亚胺基(RC＝N)的一类化合物（Schiff 碱）以来， Schiff碱化合物以其合成简单，结构多样化，普遍具有抗菌、抗肿瘤等活性，其数量迅猛增加。若将Schiff碱中碳氮双键还原为碳氮单键，其柔性必定增加，与未还原前的Schiff碱相比，应具有新的不同。选择具有生物活性的氨基酸与价廉水杨醛制备还原的Schiff碱配体为原料，与金属离子配位反应制备金属-还原氨基酸Schiff配合聚合物，是具有应用前景同时富有挑战性的研究方向。
目前，手性产品如药物的生产以及应用比例日益增加，这就要求必须寻找有效、快捷并方便的检测和识别手性药物的方法。近几年来，为了解决外消旋体药物所带来的一些问题，许多发达国家不断颁布有关手性药物开发的导向性指南或政策。在美国，手性药物的食品与医药管理局(FICA)要求申请者必须说明新药物中含有的手性成分、以及对映体各自的药理作用、临床效果和毒性，并尝试分离其中的立体异构体。加拿大、欧共体等也制定了相关的政策。因此，手性药物的识别，对研究手性药物的合理准确地使用以及控制手性药物质量等问题具有重要的意义。
目前，手性识别研究方法主要包括手性色谱，光谱和电化学手性传感器。其中色谱方法已经被广泛用于分离分析手性化合物，但是该方法存在一定的缺点，例如仪器成本高，分析时间长，特别难以实现原位和在线检测等。电化学传感器因其制备简单、成本低、识别效率高等优点，用来识别手性物质具有很广泛地研究价值。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供手性金属有机框架聚合物传感器及其制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供手性金属有机框架聚合物传感器的用途，即将该传感器用于高效检测D-（+）-色氨酸和L-（-）色氨酸对映体的含量，该传感器检测仪器成本低、分析效率高、操作方便，操作技术要求低。
本发明的技术方案如下：
1. 一种手性金属有机框架聚合物传感器，它是由手性金属有机框架聚合物{[CuL]2(H2O)}n修饰的电化学手性工作电极；该手性金属有机框架聚合物链以单螺旋形态存在，其不对称的一个结构单元{[CuL]2(H2O)}，由二个Cu2+、和一个还原Schiff 碱L2-以及一个主体H2O分子组成；L2-构造式如下：；在加热时，{[CuL]2(H2O)}n因脱掉水分子生成具有空活性位点的{[CuL]2(H2O)}n。
2. 如上所述的一种手性金属有机框架聚合物传感器，制备方法如下：
（1）制备手性金属有机框架聚合物{[CuL]2}n
向0.039g还原Schiff 碱配体H2L中加入0.8-1.2 mL水和0.8-1.2mL、质量分数为0.45%的LiOH水溶液，室温超声溶解，60℃时，边超声边加入1.8-2.2mL、质量分数为2%的CuAc2溶液，以150W功率超声3-5min，静置10-15min，离心分离并用水洗涤3次，制得绿色、棒状手性MOF晶体{[CuL]2(H2O)}n；110℃、加热2-4h，制得手性金属有机框架聚合物{[CuL]2}n，产率为60-70%；
所述还原Schiff 碱配体H2L,制备步骤如下：
向100mL的水中加入8.9gL-丙氨酸和5.6g氢氧化钾；搅拌下，将其加入到含12g水杨醛和10mL乙醇的混合液中；室温搅拌30min；将其冰浴冷却，30min后加入4.6gNaBH4；继续搅拌反应30min；室温反应至溶液由黄色转变成无色；用盐酸调节pH为3.5-5.0；抽滤，将得到的沉淀用乙醇洗涤2-3次后，用体积比为1:1的水和乙醇的混合液重结晶；得到的晶体用体积比为1:1的水和乙醇洗涤3次，干燥制得配体H2L，产率为60-70%；
（2）制备电化学手性工作电极
依次用1.0、0.3、0.05 µm的氧化铝粉末对玻碳电极进行抛光，并依次在超纯水、稀硝酸、超纯水和乙醇中超声清洗，室温晾干；在其表面滴涂6uL的手性金属有机框架聚合物溶液，室温晾干制得；
所述手性金属有机框架聚合物溶液，是将4mg手性金属有机框架聚合物与0.25mL异丙醇和0.75mL水的共混超声15min制得；
（3）制备手性金属有机框架聚合物传感器
将参比电极、对电极和上述步骤（1）制备的工作电极连接在电化学工作站上，形成手性金属有机框架聚合物传感器，所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极。
3. 如上所述的一种手性金属有机框架聚合物传感器，用于检测D-（+）-色氨酸和L-（-）色氨酸对映体的含量，步骤如下：
使用制得的手性金属有机框架聚合物传感器，用pH为9含0.1 mol·L-1 的KCl作为支持电解质的 PBS 缓冲溶液作为底液，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的D-（+）-色氨酸和L-（-）色氨酸对映体含量的电流值，绘制基于手性MOF晶体传感器的D-（+）-色氨酸和L-（-）色氨酸对映体工作曲线；将待测样品溶液代替D-（+）-色氨酸和L-（-）色氨酸标准溶液，进行样品的手性检测。
本发明的有益的技术效果：
（1）手性金属有机框架聚合物制备方法简便，能耗低
手性金属有机配合物的制备通常采用溶剂热法，该方法是将金属盐、手性有机配体和水或其它溶剂密封在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加热到一定温度(80-300℃)，因釜内压力可达到几百个大气压，导致许多化合物在超临界状态下溶解反应，维持一段时间后，缓慢降温，导致生成的化合物结晶得到大小合适的规则性的晶体。其局限性在于制备时间较长，并需要高温高压步骤，对生产设备以及高能耗的挑战性等阻碍了该法在工业生产中的应用。本发明采用超声方法，一步法、几分钟制得了纳米多氮镝配合物，过程简单，易于工业化。
（2）本发明提供了一种基于手性金属有机框架聚合物的电化学手性传感器，该传感器是将手性金属有机框架聚合物修饰在玻碳电极表面制得，制备方法简单、易操作。由于制备配体的原料L-丙氨酸分子中含不对称中心，使得制得的金属有机框架聚合物为手性，同时由于115℃活化，导致配合物多孔材料中更多的活性位点暴露，使得该材料修饰的传感器成功的检测D-（+）-色氨酸和L-（-）色氨酸手性对映体的含量，并且具有快速响应、选择性好、灵敏度高等特点；该检测操作简单、省时。实验表明，该手性传感器对D-（+）-色氨酸和L-（-）色氨酸的检测范围为0.01-1.0×10-10g/mL。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1 制备还原Schiff 碱配体H2L
向100mL的水中加入8.9g L-丙氨酸和5.6g氢氧化钾；搅拌下，将其加入到含12g水杨醛和10 mL乙醇的混合液中；室温搅拌30min；将其冰浴冷却，30min后加入4.6g NaBH4；继续搅拌反应30min；室温反应至溶液由黄色转变成无色；用盐酸调节pH为4.0；抽滤，将得到的沉淀用乙醇洗涤3次后，用体积比为1:1的水和乙醇的混合液重结晶；得到的晶体用体积比为1:1的水和乙醇洗涤3次，干燥制得配体H2L，产率为67%。
实施例2. 制备手性金属有机框架聚合物{[CuL]2}n
向0.039g还原Schiff 碱配体H2L中加入0.8 mL水和0.8 mL、质量分数为0.45%的LiOH水溶液，室温超声溶解，60℃时，边超声边加入1.8 mL、质量分数为2%的CuAc2溶液，以150W功率超声3min，静置10min，离心分离并用水洗涤3次，制得绿色、棒状手性MOF晶体{[CuL]2(H2O)}n；110℃、加热2 h，制得手性金属有机框架聚合物{[CuL]2}n，产率为60%；
实施例3. 制备手性金属有机框架聚合物{[CuL]2}n
向0.039g还原Schiff 碱配体H2L中加入1.2 mL水和1.2mL、质量分数为0.45%的LiOH水溶液，室温超声溶解，60℃时，边超声边加入2.2mL、质量分数为2%的CuAc2溶液，以150W功率超声5min，静置15min，离心分离并用水洗涤3次，制得绿色、棒状手性MOF晶体{[CuL]2(H2O)}n；110℃、加热4 h，制得手性金属有机框架聚合物{[CuL]2}n，产率为70%；
实施例4. 制备手性金属有机框架聚合物{[CuL]2}n
向0.039g还原Schiff 碱配体H2L中加入1.0 mL水和1.0 mL、质量分数为0.45%的LiOH水溶液，室温超声溶解，60℃时，边超声边加入2.0 mL、质量分数为2%的CuAc2溶液，以150W功率超声4 min，静置13 min，离心分离并用水洗涤3次，制得绿色、棒状手性MOF晶体{[CuL]2(H2O)}n；110℃、加热3 h，制得手性金属有机框架聚合物{[CuL]2}n，产率为65%；
实施例5
实施例2-3所述的手性金属有机框架聚合物链，是以单螺旋形态存在，其不对称的一个结构单元{[CuL]2(H2O)}，由二个Cu2+、和一个还原Schiff 碱L2-以及一个主体H2O分子组成；L2-构造式如下：；在加热时，{[CuL]2(H2O)}n因脱掉水分子生成具有空活性位点的{[CuL]2(H2O)}n。
实施例6 制备电化学手性工作电极
依次用1.0、0.3、0.05 µm的氧化铝粉末对玻碳电极进行抛光，并依次在超纯水、稀硝酸、超纯水和乙醇中超声清洗，室温晾干；在其表面滴涂6uL手性金属有机框架聚合物溶液，室温晾干制得；
所述手性金属有机框架聚合物溶液，是将4mg实施例2或实施例3或实施例4制备的手性金属有机框架聚合物与0.25mL异丙醇和0.75mL水的共混超声15min制得。
实施例7 检测D-（+）-色氨酸和L-（-）色氨酸对映体的含量
（1）制备手性金属有机框架聚合物传感器
将参比电极、对电极和上述步骤（1）制备的工作电极连接在电化学工作站上，形成手性金属有机框架聚合物传感器，所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极。
（2）使用制得的手性金属有机框架聚合物传感器，用pH为9含0.1 mol·L-1的KCl作为支持电解质的 PBS 缓冲溶液作为底液，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的D-（+）-色氨酸和L-（-）色氨酸对映体含量的电流值，绘制基于手性MOF晶体传感器的D-（+）-色氨酸和L-（-）色氨酸对映体工作曲线；所述PBS缓冲溶液由0.2mol/L磷酸二氢钠水溶液和0.2mol/L磷酸氢二钠水溶液混合制备；该手性传感器对D-（+）-色氨酸和L-（-）色氨酸的检测范围为0.01-1.0×10-10g/mL；将待测样品溶液代替D-（+）-色氨酸和L-（-）色氨酸标准溶液，进行样品的手性检测。

Claims (4)

1.一种手性金属有机框架聚合物传感器，其特征在于，它是由手性金属有机框架聚合物{[CuL]2(H2O)}n修饰的电化学手性工作电极；该手性金属有机框架聚合物链以单螺旋形态存在，其不对称的一个结构单元{[CuL]2(H2O)}，由二个Cu2+、和一个还原Schiff 碱L2-以及一个主体H2O分子组成；L2-构造式如下：；在加热时，{[CuL]2(H2O)}n因脱掉水分子生成具有空活性位点的{[CuL]2(H2O)}n。
2.如权利要求1所述的一种手性金属有机框架聚合物传感器，其特征在于， 制备方法如下：
（1）制备手性金属有机框架聚合物{[CuL]2}n
向0.039g还原Schiff 碱配体H2L中加入0.8-1.2 mL水和0.8-1.2mL、质量分数为0.45%的LiOH水溶液，室温超声溶解，60℃时，边超声边加入1.8-2.2mL、质量分数为2%的CuAc2溶液，以150W功率超声3-5min，静置10-15min，离心分离并用水洗涤3次，制得绿色、棒状手性MOF晶体{[CuL]2(H2O)}n；110℃、加热2-4h，制得手性金属有机框架聚合物{[CuL]2}n，产率为60-70%；
（2）制备电化学手性工作电极
依次用1.0、0.3、0.05 µm的氧化铝粉末对玻碳电极进行抛光，并依次在超纯水、稀硝酸、超纯水和乙醇中超声清洗，室温晾干；在其表面滴涂6uL的手性金属有机框架聚合物溶液，室温晾干制得；
所述手性金属有机框架聚合物溶液，是将4mg手性金属有机框架聚合物与0.25mL异丙醇和0.75mL水的共混超声15min制得；
（3）制备手性金属有机框架聚合物传感器
将参比电极、对电极和上述步骤（1）制备的工作电极连接在电化学工作站上，形成手性金属有机框架聚合物传感器，所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极。
3.如权利要求1所述的一种手性金属有机框架聚合物传感器，用于检测D-（+）-色氨酸和L-（-）色氨酸对映体的含量。
4.根据权利要求3所述的一种手性金属有机框架聚合物传感器的应用，其特征在于，所述检测D-（+）-色氨酸和L-（-）色氨酸对映体的含量，步骤如下：
使用制得的手性金属有机框架聚合物传感器，用pH为9含0.1 mol·L-1 的KCl作为支持电解质的 PBS 缓冲溶液作为底液，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的D-（+）-色氨酸和L-（-）色氨酸对映体含量的电流值，绘制基于手性MOF晶体传感器的D-（+）-色氨酸和L-（-）色氨酸对映体工作曲线；将待测样品溶液代替D-（+）-色氨酸和L-（-）色氨酸标准溶液，进行样品的手性检测。
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