CN112898585B - 一种手性金属-有机框架材料及其在手性色谱柱中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种手性金属‑有机框架材料及其在手性色谱柱中的应用，属于手性拆分技术领域。该材料是以稳定、多孔的Zr基MOFs材料UiO‑66‑NH2为母体，酒石酸为手性源，通过原位后修饰技术获得了手性的UiO‑tart新MOFs材料，并进一步将其装备为色谱柱，在多种手性分子的拆分中取得了良好效果。

Description

一种手性金属-有机框架材料及其在手性色谱柱中的应用
技术领域
本发明属于手性拆分技术领域，具体涉及一种手性金属-有机框架材料及其在手性色谱柱中的应用。
背景技术
手性色谱柱是实现手性拆分的关键，而色谱柱固定相则是决定色谱柱拆分能力的核心。目前的手性液相色谱柱固定相主要有环糊精类、纤维素类、糖肽型及多环胺聚合物型等，以含有手性羟基、氨基等能够提供强烈分子间作用力的基团作为手性源，通过固定相与拆分物之间的手性氢键等作用力实现手性拆分的目标。经过数十年的发展，以上述固定相制备的液相色谱柱已经实现了商业化，然而在广泛应用中其弊端也逐渐凸显。现有手性柱固定相的选择范围过于局限，从而导致其应用范围受到较大限制，每一种固定相只能应用到特定的某一类手性分子的拆分，而且其孔隙率太低导致拆分量较小，亟需开发新型的手性固定相以满足科学探索以及应用的全面需求。
金属-有机框架材料（MOFs）是一类具有周期性多孔晶体结构的新型功能材料，其结构及功能均可以实现系统调控，在能源、催化、光电、传感等领域具有重要应用前景。其中手性MOFs在兼具普通MOFs材料结构、性能优势的同时，还能够协同提供手性作用位点，在不对称催化、手性识别拆分等领域展现出强大的应用前景。若将手性MOFs作为固定相应用于新型手性色谱柱的制备，则可以显著提升色谱柱的手性拆分效率和拆分量，且利用MOFs功能可设计的优势能够实现各类色谱柱的系统开发，在基础研究及手性拆分应用等领域具有重要推动作用。目前的手性MOFs的合成困难较大，一方面缺乏适宜的手性配体，另一方面手性MOFs的合成过程困难，而且所合成的材料稳定性不足，限制了其进一步应用。
酒石酸是一类广泛存在于葡萄、罗望子等植物中，是一类天然的手性功能分子，在不对称催化领域扮演重要角色，然而利用酒石酸构建手性拆分材料的研究则非常匮乏。酒石酸可以和伯胺缩合生成酒石酰亚胺结构，是不对称催化剂设计领域的重要合成策略。若以含有氨基的MOFs为母体，则可以利用该技术将酒石酸嫁接到MOFs上，是构建并调控新型手性MOFs功能材料的理想策略，但目前未见相关研究。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种手性金属-有机框架材料及在手性色谱柱中的应用。
为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种手性金属-有机框架材料，该材料是以Zr基MOFs材料UiO-66-NH2为母体，通过D-酒石酸或L-酒石酸与UiO-66-NH2中的氨基发生原位缩合后得到。
一种手性色谱柱，其固定相为上述手性金属-有机框架材料。
上述手性色谱柱在手性分子拆分中的应用。
进一步地，所述手性分子为D-半胱氨酸和/或L-半胱氨酸。
进一步地，所述手性分子为D-缬氨醇和/或L-缬氨醇。
进一步地，所述手性分子为D-扁桃酸和/或L-扁桃酸。
本发明以稳定、多孔的Zr基MOFs材料UiO-66-NH2为母体，酒石酸为手性源，通过原位后修饰技术获得了手性的UiO-tart新MOFs材料，并进一步将其装备为色谱柱，在多种手性分子的拆分中取得了良好效果。
UiO-66-NH2是经典的Zr基MOF材料，具有十分优秀的化学和热稳定性，孔隙率高，每个配体分子上均有一个裸露的氨基可供后修饰。利用酒石酸与氨基的缩合反应，在MOF的孔道内原位构建酒石酰胺结构，实现手性转移，获得具有单一手性的新型MOFs材料UiO-tart。如图1所示是利用L-酒石酸合成得到具有L构型的UiO-tart，根据相同条件利用D-酒石酸可以得到D构型的UiO-tart。在所合成的UiO-tart中，酒石酰胺基团上具有两个裸露的手性羟基，是潜在的氢键作用位点，可以通过与客体分子之间发生强烈的氢键作用。受到手性构型的影响，只有特定构型的客体分子能够与手性的羟基位点发生氢键作用，实现对特定构型客体分子的吸附结合。在这种情况下，镜像构型的客体分子不会被优先吸附，则可以被分离出来，从而实现手性拆分的目标。
本发明的手性填充柱理论上可以适用于任何含有手性羟基、氨基、羧基等能够形成氢键作用的潜手性分子，例如各种氨基酸、手性醇等。
如图1所示，以半胱氨酸为例，外消旋的半胱氨酸与L构型的UiO-tart作用时，L-半胱氨酸优先通过氢键作用被L构型的UiO-tart吸附，而D-半胱氨酸则处于游离状态，从而被高效分离出来。
附图说明
图1为手性UiO-tart的合成及其对半胱氨酸手性拆分过程示意图。
图2为实施例1中样品的扫描电子显微镜照片，从左到右分别为：L构型的UiO-tart、D构型的UiO-tart以及未修饰的UiO-66-NH2，标尺：400 nm。
图3为实施例1中样品的粉末衍射谱图对比。
图4 为实施例1中样品的红外光谱对比图。
图5为UiO-66-NH2分解提取产物的核磁共振图谱。
图6为UiO-tart分解提取产物的核磁共振图谱。
图7 为UiO-tart填装的手性分离色谱柱示意图。
图8 为外消旋半胱氨酸甲酯衍生物的气相色谱图。
图9 为L构型UiO-tart装备的色谱柱洗脱产物气相色谱图。
图10 为D构型UiO-tart装备的色谱柱洗脱产物气相色谱图。
图11为 L构型UiO-tart分别与L-半胱氨酸和D-半胱氨酸作用时的红外光谱对比。
图12 为D构型UiO-tart分别与L-半胱氨酸和D-半胱氨酸作用时的红外光谱对比。
图13为 DFT计算优化的L构型UiO-tart与L-半胱氨酸形成的复合物氢键结构示意图。
图14 为DFT计算优化的L构型UiO-tart与D-半胱氨酸形成的复合物氢键结构示意图。
图15 为DFT计算优化的D构型UiO-tart与L-半胱氨酸形成的复合物氢键结构示意图。
图16 为DFT计算优化的D构型UiO-tart与D-半胱氨酸形成的复合物氢键结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。实施例中未注明具体条件的实验方法及未说明配方的试剂均为按照本领域常规条件。
实施例1
一、手性UiO-tart的合成及表征
将0.28 g的UiO-66-NH2（1 mmol）与0.18 g的L-酒石酸（1.2 mmol）在二甲苯中回流反应48 h，并利用分水器不断将产生的水分离出体系。待反应结束，冷却至室温，过滤，滤饼用乙醇洗涤，经干燥后可得到L构型的UiO-tart约0.3 g，产率为78%。
将L-酒石酸替换为D-酒石酸，根据相同的合成条件，可得到D构型的UiO-tart，产率为76%。
SEM图片表明，利用两种构型的酒石酸所合成的UiO-tart材料均良好保持了原有的纳米形貌，与未修饰的UiO-66-NH2保持一致（图2）。
粉末衍射（PXRD）分析表明，UiO-tart具有与UiO-66-NH2基本一致的衍射峰，充分说明其晶体结构在修饰过程中没有发生变化。深入分析表明部分衍射峰出现了十分细微的位移，平均向低衍射角度位移了约0.22度，表明这些衍射角对应的晶面间距在经过修饰后变大，这是由于酒石酰亚胺大基团在UiO-MOF的孔道内被成功合成撑大了晶面间距所导致的（图3，发生位移的衍射峰对应的晶面指数已标出，图内小图是其局部放大对比）。
红外光谱表明，在UiO-tart中出现了新的振动吸收峰，分别对应于酒石酰亚胺上的羰基伸缩振动（1753 cm-1）、碳氮键伸缩振动（1198 cm-1）以及脂肪族的碳碳键伸缩振动（1126 cm-1）。此外，母体材料UiO-66-NH2中原有的游离氨基的N-H键伸缩振动（3373 cm-1）消失，以上变化说明成功在UiO-MOF框架内通过后修饰技术引入了酒石酰亚胺结构（图4）。
进一步将UiO-tart破坏提取并进行核磁共振测试表明，化学位移4.38- 4.36之间出现了酒石酰亚胺五元环上的特征氢磁共振信号，在7.21处出现了由于分子间氢键作用而向低场位移的羟基氢宽峰。此外，配体上的芳香氢全部向低场移动，未发现原有氢的信号残留，充分说明了经过酒石酸处理之后生成了酒石酰亚胺结构，且转化率接近100%（图5、6）。
二、手性色谱柱的制备及拆分活性评价
以手性的UiO-tart为固定性，将其装备成液相色谱柱，测试其对消旋物质的拆分能力。
1、色谱柱装备方法
首先将UiO-tart充分研磨，以便于缩小样品粒径并增加比表面积，从而能够进一步压紧柱相提升分离效率。以实验室普通玻璃滴管为柱容器，小心加入20 mg的UiO-tart，在其首尾两端用脱脂棉封闭并压紧，样品高度~15 mm，即可获得简易玻璃填充柱（图7）。
2、手性拆分活性评价
本实施例以外消旋半胱氨酸为例，将其溶于水配置成浓度0.1 mM的测试液。将玻璃填充柱垂直固定，在其上端加入1 mL的待测液，使其在重力作用下缓慢流过UiO-tart的固定相，自然流速约为0.025 mL.h-1。收集洗脱样品，经常规甲酯化衍生后（将其羧基甲酯化，否则无法进行气相色谱分析，该过程不会影响任何分析结果的准确性），使用标准的手性气相色谱法进行测试，分析其对映体过量值（ee值）。
ee值是根据气相色谱结果，计算L-和D-构型的半胱氨酸衍生物峰面积的百分比差值，本发明中定义为ee=(SD-SL)*100%，其中SD和SL分别为D-构型半胱氨酸衍生物及L-构型半胱氨酸衍生物的峰面积比例，而SD+SL=100。
根据图8-图10所示的色谱结果计算得到：以L构型的UiO-tart作为固定相，外消旋半胱氨酸经分离后主要得到D-半胱氨酸，洗脱产物ee值平均为71.6 ± 3.8%；以D构型的UiO-tart作为固定相，外消旋半胱氨酸分离后主要得到L-半胱氨酸，洗脱产物ee值平均为-69.8 ± 3.2%。
也就是说，使用L构型的UiO-tart作为固定相，能够有效吸附L-半胱氨酸，混合液经色谱柱洗脱后收集到的样品主要含有D-半胱氨酸。镜像地，当使用D构型的UiO-tart作为固定相时，D-半胱氨酸被优先吸附，洗脱液中主要含有L-半胱氨酸。
3、对映异构选择性吸附原理
经过酒石酸修饰后，在原有的MOF框架内引入了酒石酰亚胺结构，该结构有两个手性的裸露羟基位点，可以与底物发生氢键作用而产生吸附。红外测试表明，手性的UiO-tart与酒石酸之间基于分子构型不同而产生不同的氢键作用，从而导致羟基上的O-H伸缩振动峰向低波数位移，而位移量与氢键的结合程度正相关。
根据图11、图12的红外光谱可知：对于L构型的UiO-tart，与L-半胱氨酸结合时O-H的伸缩振动位移量更大；而对于D构型的UiO-tart，与D-半胱氨酸结合时O-H的伸缩振动位移量更大。红外吸收数据列于表1。
表1 UiO-tart与半胱氨酸对映体结合前后O-H伸缩振动峰数据（波数cm-1）
Figure 883155DEST_PATH_IMAGE001
DFT计算表明，不同构型的UiO-tart与半胱氨酸结合时，所产生的氢键位点不同。其中同构型的UiO-tart与半胱氨酸结合时，利用两个手性羟基分别与半胱氨酸的氨基和羧基发生强烈氢键作用；当异种构型的UiO-tart与半胱氨酸结合时，只有一个手性羟基位点以及一个非手性的羰基位点参与氢键作用，分别与半胱氨酸的氨基和羧基产生氢键作用（图13-16）。可以看出，异种构型的UiO-tart与半胱氨酸结合时，其手性识别位点没有被充分利用，因此难以获得较好的对映选择性。
进一步计算还表明，该氢键结合反应的反应焓也强烈依赖于分子构型，其中同种构型的UiO-tart与半胱氨酸结合时所对应的摩尔反应焓更大，意味更加高的热力学反应优先级（表2）。
表2 UiO-tart与半胱氨酸对映体之间氢键识别反应的摩尔反应焓(KJ.mol-1)。
Figure 502355DEST_PATH_IMAGE002
DFT计算表明，UiO-tart与同种构型的半胱氨酸直接的氢键结合反应能够更加有效充分利用其手性位点，且其摩尔反应焓更大，具有更高的热力学优先级，因此当面对消旋的半胱氨酸时，与UiO-tart同种构型的半胱氨酸被优先通过氢键作用结合，另一构型的半胱氨酸则仍处于游离态，从而实现手性分离的目标。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，分离对象为外消旋缬氨醇，具体方法同实施例1。
以L构型的UiO-tart作为固定相，外消旋缬氨醇经分离后主要得到D-缬氨醇，洗脱产物ee值平均为78.6 ± 3.2%；以D构型的UiO-tart作为固定相，外消旋缬氨醇分离后主要得到L-缬氨醇，洗脱产物ee值平均为-72.6 ± 3.1%。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，分离对象为外消旋扁桃酸，具体方法同实施例1。
以L构型的UiO-tart作为固定相，外消旋扁桃酸经分离后主要得到D-扁桃酸，洗脱产物ee值平均为68.9 ± 3.5%；以D构型的UiO-tart作为固定相，外消旋扁桃酸分离后主要得到L-扁桃酸，洗脱产物ee值平均为-66.3 ± 3.6%。

Claims (6)

1.一种手性金属-有机框架材料，其特征在于：采用以下方法制备得到：
将1 mmol的UiO-66-NH2与1.2 mmol的L-酒石酸在二甲苯中回流反应48 h，并利用分水器不断将产生的水分离出体系，待反应结束，冷却至室温，过滤，滤饼用乙醇洗涤，经干燥后得到L构型的手性金属-有机框架材料；
或者，将1 mmol的UiO-66-NH2与1.2 mmol的D-酒石酸在二甲苯中回流反应48 h，并利用分水器不断将产生的水分离出体系，待反应结束，冷却至室温，过滤，滤饼用乙醇洗涤，经干燥后得到D构型的手性金属-有机框架材料。
2.一种手性色谱柱，其特征在于：其固定相为权利要求1所述的手性金属-有机框架材料。
3.权利要求2所述的手性色谱柱在手性分子拆分中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述手性分子为D-半胱氨酸和/或L-半胱氨酸。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述手性分子为D-缬氨醇和/或L-缬氨醇。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述手性分子为D-扁桃酸和/或L-扁桃酸。
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