CN108371943A - 金属有机骨架配合物色谱材料及其制备方法和应用 - Google Patents

金属有机骨架配合物色谱材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属有机骨架配合物色谱材料及其制备方法和应用，该制备方法包括：在引发剂的存在下，将硫酰胺SFA、三(2,3‑环氧丙基)异氰酸酯TEPIC、MOF‑5‑NH2于第一有机溶剂中进行共聚反应制得新型金属有机骨架配合物色谱材料MOF‑5‑NH2@P(TEPIC‑co‑SFA)；其中，MOF‑5‑NH2为氨基化的MOF‑5。该金属有机骨架配合物色谱材料具有热稳定性高、易于储存和分散性好的优点，并且对含二硫键化合物具有良好的特异性富集与分离能力进而使得其能够应用于含二硫键化合物的分离与富集；同时该制备方法具有工序简单和原料易得的优点。

Description

金属有机骨架配合物色谱材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及嗜硫材料，具体地，涉及一种金属有机骨架配合物色谱材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属有机骨架配合物(Metal Organic Frameworks(MOFs)，也称为配位聚合物)是过渡金属离子或金属簇与有机配体利用分子自组装的方法得到的具有一定尺寸和形状带空腔的配位聚合物，是一类新型多孔材料。20世纪90年代，美国Yaghi教授课题组开创应用含多齿型羧基有机配体与金属离子桥合成MOF，其中，最为经典的代表结构是MOF-5，MOF-5的比表面积高达2500-3000m2/g，热稳定性高(参见《Science》2003年第300期第16-19页)，与传统多孔材料(如沸石分子筛)相比，金属有机骨架配合物具有结构可塑，孔隙率高，超大比表面积，良好热稳定性以及孔径均匀可调等优点。
近些年，金属有机骨架配合物材料在分析化学中的吸附，分子识别和保持生物活性等领域展现出了巨大的应用前景。2010年，Zhi-Yuan Gu等人首次报道了利用MOF-5做吸附剂对空气样品中的甲醛进行现场采集和预富集，并做痕量分析(参见《AnalyticalChemstry》2010年第82期第1365-1370页)。2010年，Na Chang等人使用ZIF-8纳米晶体作为涂层的毛细管柱结合高分辨液相色谱实现从线性烷烃中筛选出支链烷烃分子(参见《Journal of American Chemistry Society》2010年第132期第13645-13647页)。2016年，Hangzhen Lan等人通过阴极电沉积法将E-MOF-5作为涂层并用于牛奶中微量外源性雌激素的固相微萃取和分析(参见《Analytica Chimica Acta》2016年第937期第53-60页)。2018年，Yanqing Lv等人将具有分级结构的MOF-5用作微重量分析的传感器材料并用于苯胺检测(参见《Sensors and Actuators B:Chemical》2018年第256期第639-647页)。然而有目的的对金属有机骨架配合物色谱材料结构进行设计，提高其在富集与分离过程中特异性的文献，鲜见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属有机骨架配合物色谱材料及其制备方法和应用，该金属有机骨架配合物色谱材料具有热稳定性高、易于储存和分散性好的优点，并且对含二硫键化合物具有良好的特异性富集与分离能力进而使得其能够应用于含二硫键化合物的分离与富集；同时该制备方法具有工序简单和原料易得的优点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种金属有机骨架配合物色谱材料的制备方法，包括：在引发剂的存在下，将硫酰胺SFA、三(2,3-环氧丙基)异氰酸酯TEPIC、MOF-5-NH2于第一有机溶剂中进行共聚反应制得新型金属有机骨架配合物色谱材料MOF-5-NH2@P(TEPIC-co-SFA)；其中，MOF-5-NH2为氨基化的MOF-5。
本发明还提供了一种金属有机骨架配合物色谱材料，该金属有机骨架配合物色谱材料通过上述的制备方法制备而得。
本发明进一步提供了一种上述的金属有机骨架配合物色谱材料在对含二硫键化合物的特异性的富集与分离中的应用。
在上述技术方案中，如图1所示，本发明以TEPIC交联剂、SFA为功能单体，在引发剂的作用下与MOF-5-NH2进行共聚反应，制得立方体的金属有机骨架配合物色谱材料；该金属有机骨架配合物色谱材料具有热稳定性高、易于储存和分散性好的优点，并且对含二硫键化合物具有良好的特异性富集与分离能力；在高浓度盐条件下，金属有机骨架配合物色谱材料与含有二硫键的化合物发生亲和相互作用，将其固载并与不含二硫键化合物进行分离；在低浓度盐条件下进行洗脱，得到纯的含二硫键化合物，成功实现对含有二硫键化合物的富集与分离。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明提供的金属有机骨架配合物色谱材料的优选实施方式的制备过程示意图；
图2是实施例1中制得的金属有机骨架配合物色谱材料的傅立叶变换红外光谱图；
图3是实施例1中制得的金属有机骨架配合物色谱材料的X射线衍射图；
图4是实施例1中制得的金属有机骨架配合物色谱材料的热重分析图；
图5是扫描电镜图，(a)是MOF-5-NH2放大450倍的扫描电镜图；(b)是MOF-5-NH2放大10K倍的扫描电镜图；(c)是实施例1中制得的金属有机骨架配合物色谱材料放大11K倍的扫描电镜图；
图6是透射电镜图，(a)是MOF-5-NH2放大80K倍的透射电镜图；(b)是实施例1中制得的金属有机骨架配合物色谱材料放大80K倍的透射电镜图；
图7是实施例1制得的金属有机骨架配合物色谱材料对含二硫键有机小分子特异性分离与富集的电泳图；
图8是实施例1制得的的金属有机骨架配合物色谱材料对含二硫键有机小分子特异性分离与富集的高效液相色谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种金属有机骨架配合物色谱材料的制备方法，包括：在引发剂的存在下，将硫酰胺SFA、三(2,3-环氧丙基)异氰酸酯TEPIC、MOF-5-NH2于第一有机溶剂中进行共聚反应制得新型金属有机骨架配合物色谱材料MOF-5-NH2@P(TEPIC-co-SFA)；其中，MOF-5-NH2为氨基化的MOF-5。
在本发明中，各原料的用量可以在宽的范围内选择，为了使制得的色谱材料对于含二硫键化合物具有更优异的富集与分离效果，优选地，SFA、TEPIC、MOF-5-NH2的重量比为1：1-10：0.5-10；更选地，SFA、引发剂的重量比为1：0.01-0.5；进一步优选地，SFA、第一有机溶剂的重量比为1：200-600。
在本发明中，共聚反应的条件可以在宽的范围内选择，为了使制得的色谱材料对于含二硫键化合物具有更优异的富集与分离效果，优选地，共聚反应满足以下条件：反应温度为70-140℃，反应时间为1-16h；更优选地，反应温度为75-85℃，反应时间为10-14h。
在本发明中，引发剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是考虑到引发效果以及成本，优选地，引发剂为碱性化合物；优选地，引发剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一者。
在本发明中，第一有机溶剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是考虑到分散效果，优选地，第一有机溶剂选自甲醇、乙醇、聚乙二醇、二甲基亚砜中的至少一者。
在本发明中，为了使得制得的色谱材料更加的纯净，优选地，在共聚反应结束后，该制备方法还包括：将第二有机溶剂对反应产物进行萃取或淋洗；通过该操作能够有效地去除色谱材料表面未参与反应的反应物。其中，第二有机溶剂的具体种类也可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高清除效果，优选地，第二有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中的至少一者。
在上述实施方式中，为了使反应物之间反应地更加充分，优选地，在共聚反应之前，该制备方法还包括：将引发剂、SFA、TEPIC、MOF-5-NH2进行超声混合。
在上述制备方法中，共聚反应的反应容器可以在宽的范围内选择，如烧瓶、试管和色谱柱，但是为了使色谱材料对于含二硫键化合物具有更优异的富集与分离效果，优选地，共聚反应在离心管中进行。
在本发明中，MOF-5-NH2可以是市售品，也可以是通过自行制备方式制得的，为了保证氨基的活性，优选地，MOF-5-NH2通过以下方法制备而得：将锌盐、氨基化对苯二甲酸于第三溶剂中进行配位反应，然后洗涤、干燥。
在上述MOF-5-NH2的制备过程中，配位反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高MOF-5-NH2的产率，优选地，配位反应满足以下条件：反应温度为120-160℃，反应时间为2-4h。
在上述MOF-5-NH2的制备过程中，各原料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高MOF-5-NH2的产率，优选地，锌盐、氨基化对苯二甲酸的摩尔比为1：0.5-1，锌盐、第三溶剂的用量比为3mmol：40-60mL。
在上述MOF-5-NH2的制备过程中，各原料的具体种类可以在宽的范围内选择，但是考虑到成本，优选地，锌盐为六水合硝酸锌、醋酸锌和硫酸锌中的至少一者，氨基化对苯二甲酸选自2-氨基对苯二甲酸和2,5-二氨基对苯二甲酸中的至少一者，第三溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺和丙酮中的至少一者。
在上述MOF-5-NH2的制备过程中，干燥的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的MOF-5-NH2具有更优异的活性，优选地，干燥满足以下条件：干燥温度为70-85℃，干燥时间为10-14h。
在本发明中，MOF-5-NH2的形貌可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的色谱材料对于含二硫键化合物具有更优异的富集与分离效果，MOF-5-NH2的形貌为片状、立方体状、棒状或不规则六面体中的至少一者，优选为立方体状。
本发明还提供了一种金属有机骨架配合物色谱材料，该金属有机骨架配合物色谱材料通过上述的制备方法制备而得。
本发明进一步提供了一种上述的金属有机骨架配合物色谱材料在对含二硫键化合物的特异性的富集与分离中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，红外图谱参数通过傅立叶-红外光谱仪(FTIR-21，日本岛津公司)测得，扫描电镜图和X射线能谱参数均通过场发射扫描电镜X射线能量色散光谱仪(S-4800，日本日立公司Hitachi)测得，X射线衍射图谱参数通过XRD仪(BRUKER D8 ADVANCE，German)测得，热重分析图谱参数通过热重分析仪(DTG-60A，日本岛津公司)测得，电泳参数通过毛细管电泳仪(P/ACEtm MDQ，美国贝克曼公司)测得，高效液相参数通过高效液相色谱仪(LC-100液相色谱仪，上海伍丰科学仪器有限公司)测得。下述M代表的是mol/L。
制备例1
将0.8925g的六水合硝酸锌、0.2717g的2-氨基对苯二甲酸和50mL DMF(二甲基甲酰胺)置于50mL烧杯中，经磁力搅拌、超声脱气，得到均匀混合溶液，将溶液转移至150mL三口烧瓶中，在140℃的油浴锅中高速搅拌下反应2h；反应结束后，用DMF和乙醇连续洗涤三次，75℃下烘箱干燥12h，得到MOF-5-NH2。
实施例1
1)将0.49g氨基化的MOF-5溶于25mLDMSO中，再依次加入0.49g交联剂TEPIC、0.10g硫酰胺、0.025g的氢氧化钠，涡旋、振荡进行充分溶解，超声脱气10.0min，得到混合均匀的聚合液，继续在烘箱中75℃下反应12h制得块状材料M1。
2)将块状材料M1用甲醇连续洗涤3次，冲去溶剂DMSO和未反应物质，得到块状材料M2。
3)将块状材料M2置于真空干燥箱中，在50℃下干燥12h，即可得到金属有机骨架配合物色谱材料，即共聚物MOF-5-NH2@P(TEPIC-co-SFA)。
实施例2
1)将1g氨基化的MOF-5溶于55mLDMSO中，再依次加入1g交联剂TEPIC、0.10g硫酰胺、0.05g氢氧化钠，涡旋、振荡进行充分溶解，超声脱气10.0min，得到混合均匀的聚合液，继续在烘箱中70℃下反应16h制得块状材料M1。
2)将块状材料M1用甲醇连续洗涤3次，冲去溶剂DMSO和未反应物质，得到块状材料M2。
3)将块状材料M2置于真空干燥箱中，在50℃下干燥12h，即可得到金属有机骨架配合物色谱材料，即共聚物MOF-5-NH2@P(TEPIC-co-SFA)。
实施例3
1)将0.051g氨基化的MOF-5溶于25mLDMSO中，再依次加入0.102g交联剂TEPIC、0.10g硫酰胺、0.001g的氢氧化钠，涡旋、振荡进行充分溶解，超声脱气10.0min，得到混合均匀的聚合液，继续在烘箱中140℃下反应2h制得块状材料M1。
2)将块状材料M1用甲醇连续洗涤3次，冲去溶剂DMSO和未反应物质，得到块状材料M2。
3)将块状材料M2置于真空干燥箱中，在50℃下干燥12h，即可得到金属有机骨架配合物色谱材料，即共聚物MOF-5-NH2@P(TEPIC-co-SFA)。
实施例4
按照实施例1的方法进行，所不同的是，将引发剂换成Ca(OH)2。
实施例5
按照实施例1的方法进行，所不同的是，将步骤2)中的甲醇换成二甲基亚砜。
检测例1
对实施例1制得的MOF-5-NH2@P(TEPIC-co-SFA)材料进行红外检测，结果见图2，结合该图以及相关知识，具体分析如下：曲线A是MOF-5-NH2的红外光谱图，氨基基团在3300-2500cm-1间有两个弱而尖的双峰；曲线B是硫酰胺的红外吸收光谱图，砜基的红外特征吸收峰位置在1350-1300cm-1(1351.41cm-1)和1160-1120cm-1(1156.11cm-1)；曲线C是合成的亲和多孔有机无机聚合物色谱材料MOF-5-NH2@P(TEPIC-co-SFA)的红外光谱图，图中可以明显观察到砜基特征吸收峰(1309.72cm-1，1219.75cm-1)的存在，而A中氨基特征吸收峰消失，这是由于氨基参与开环反应。通过以上结果证明实施例1的产物中硫酰胺与MOF-5-NH2成功地发生反应。
检测例2
采用XRD的方法对制备例1中的MOF-5-NH2以及实施例1的产物的结构进行检测，结果见图3，可以明显的看见与第一步合成的MOF-5-NH2相比，最终合成的实施例1的产物上保留了特征强峰，这说明其结构与之前MOF-5-NH2的结构基本保持一致。
检测例3
采用热重分析的方法对实施例1的产物的结构进行检测，结果见图4，可以明显的看见合成材料有两步失重过程，第一步是溶剂客体分子的燃烧，第二步480℃左右的失重是材料骨架的塌陷，所以合成材料的分解温度接近500℃，说明了合成的金属有机骨架配合物色谱材料的热稳定性良好。
检测例4
采用扫描电镜的方法对制备例1中的MOF-5-NH2以及实施例1的产物的结构进行检测，结果见图5，图5中a是MOF-5-NH2放大至450倍的扫描电镜图；b是MOF-5-NH2放大至10K倍的扫描电镜图；c是合成的金属有机骨架配合物色谱材料放大至9K倍的扫描电镜图，可以明显地观察到立方体状的MOF-5-NH2变成了均匀包裹了有机聚合材料的MOF-5-NH2@P(TEPIC-co-SFA)M2。
检测例5
采用透射电镜的方法对制备例1中的MOF-5-NH2以及实施例1的产物的结构进行检测，结果见图6，图6中a是MOF-5-NH2放大至80K倍的透射电镜图；b是合成材料MOF-5-NH2@P(TEPIC-co-SFA)放大至80K倍的透射电镜图，由图可知合成的亲和材料分散性良好。
制备例1
1)0.1mg/mL的双(4-羟基苯基)二硫醚(2S-OH)标准溶液的制备：在25℃下，将1.0mg的2S-OH溶解于10.0mL的0.5M氯化钾溶液(含5％的乙腈)中，制得0.1mg/mL的2S-OH标准溶液。
2)0.1mg/mL的双(4-羟基苯基)甲烷(2-OH)标准溶液的制备：在25℃下，将1.0mg的双(4-羟基苯基)甲烷溶解于10mL的0.5M氯化钾水溶液(含5％的乙腈)中，制得0.1mg/mL的2-OH标准溶液。
3)0.1mg/mL的2S-OH和2-OH混合溶液的制备：在25℃下，将1.0mg2S-OH和2-OH分别溶解于10.0mL的0.5M氯化钾水溶液(含5％的乙腈)中，制得0.1mg/mL的2S-OH和2-OH混合溶液。
4)上样液的制备：在25℃下，将0.7162g磷酸氢二钠和0.186 1g氯化钾溶于约45.0mL的蒸馏水中，接着用1M的柠檬酸水溶液调节至pH为6.20，然后定容至50.0mL得到上样液。
5)洗脱液的制备：在25℃下，将0.7162g磷酸氢二钠约45mL的蒸馏水中，接着用1M的柠檬酸水溶液调节至pH为6.20，然后定容至50.0mL得到洗脱液。
制备例2
1)毛细管电泳背景缓冲液的制备：将1.791g的磷酸氢二钠溶解在约95.0mL蒸馏水中，用1M的柠檬酸水溶液调节溶液至pH为8.50，定容至100.0mL，制得毛细管电泳背景缓冲溶液。
应用例1
用金属有机骨架配合物色谱材料对2S-OH进行富集并用于CE检测。
1)上样液与洗脱液采用制备例1中的方法制备。
2)将600μL的上样液和800μL由0.1mg/mL 2S-OH和0.1mg/mL2-OH标准样品混合后的样品加入含实施例1的金属有机骨架配合物色谱材料的离心管中，震荡平衡20min，以便让2S-OH充分地固载在金属有机骨架配合物色谱材料M2上。
3)将300μL的上样液加入上述固载了2S-OH的金属有机骨架配合物色谱材料中，将未被固载的2S-OH充分冲洗，去除，洗涤三次。
4)将15μL的洗脱液加入含有金属有机骨架配合物色谱材料的离心管中，震荡清洗10min，将固载在金属有机骨架配合物色谱材料上的2S-OH洗脱，得到2S-OH富集液，待测；
5)通过毛细管电泳仪(P/ACEtm MDQ，美国贝克曼公司)对2S-OH富集液进行电泳检测，具体的检测条件为：在内径为75μm的熔融石英毛细管(总长度为56.5cm，有效长度为50cm)中进行；紫外检测波长为214nm，进样量为8s×0.5psi。
图7中a曲线是缓冲溶液的电泳图(空白)，b曲线是洗脱液的电泳图(对照)，c曲线是以0.1mg/mL 2-OH作为样品的电泳图，d曲线是0.1mg/mL2S-OH溶液作为样品的电泳图，e曲线是0.1mg/mL 2S-OH和0.1mg/mL 2-OH的混合溶液作为样品的电泳图，f曲线是混合样品经材料富集后洗脱下来的组分的电泳图。在相同条件下，2-OH在高浓度盐条件下无法被亲和多孔有机无机聚合物色谱材料特异性保留，而2S-OH能被特异性保留，加入洗脱液后，可以顺利将2S-OH被洗脱下来，并且合成的亲和材料对2S-OH的最大吸附容量达到3.29mg/g，平均富集浓度为2.19mg/ml，是标样浓度的大约22倍。数据结果表明金属有机骨架配合物色谱材料MOF-5-NH2@P(TEPIC-co-SFA)对含二硫键的化合物具有很好的特异性富集效果。
应用例2
用金属有机骨架配合物色谱材料对2S-OH进行富集并用于HPLC检测。
1)上样液与洗脱液采用制备例1中的方法制备。
2)将600μL的上样液和800μL由0.1mg/mL 2S-OH和0.1mg/mL 2-OH标准样品混合后的样品加入含有实施例1的金属有机骨架配合物色谱材料MOF-5-NH2@P(TEPIC-co-SFA)M2的离心管中，震荡平衡20min，以便让2S-OH充分地固载在新型金属有机骨架配合物色谱材料上。
3)将300μL的上样液加入上述固载了2S-OH的金属有机骨架配合物色谱材料中，将未被固载的2S-OH充分冲洗，去除，洗涤三次。
4)将15μL的洗脱液加入含有亲和金属有机骨架配合物色谱材料MOF-5-NH2@P(TEPIC-co-SFA)M2的离心管中，震荡清洗10min，将固载在金属有机骨架配合物色谱材料MOF-5-NH2@P(TEPIC-co-SFA)M2的2S-OH洗脱，得到2S-OH富集液，待测；
5)通过高效液相色谱仪(LC100液相色谱仪，上海伍丰科学仪器有限公司)对2S-OH富集液进行电泳检测，具体的检测条件为：在Sharpsil-U C18色谱柱(250(L)×4.6mmI.D，色谱柱长为150mm)中进行；紫外检测波长为214nm，进样量为10μL。
图8中a曲线是ACN溶液的高效液相图(空白)，b曲线是0.1mg/mL2S-OH和0.1mg/mL2-OH的混合溶液作为样品的高效液相图，c曲线是以0.1mg/mL 2S-OH作为样品的高效液相图，d曲线是0.1mg/mL 2-OH溶液作为样品的高效液相图，e曲线是混合标准样品经过材料富集后洗脱下来的组分的高效液相图。在相同条件下，2-OH在高浓度盐条件下无法被亲和多孔有机无机聚合物色谱材料特异性保留，而2S-OH能被特异性保留，加入洗脱液后，可以顺利地将2S-OH被洗脱下来，并且合成材料对2S-OH的平均富集效果有2倍左右。数据结果证明金属有机骨架配合物色谱材料MOF-5-NH2@P(TEPIC-co-SFA)M2对含二硫键的化合物具有很好的特异性富集效果，检测结果在高效液相色谱仪上也有很好地体现。
通过上述检测例和应用例对实施例2-5的产物进行检测，检测结果与实施例1的产物的检测结果保持一致。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种金属有机骨架配合物色谱材料的制备方法，其特征在于，包括：在引发剂的存在下，将硫酰胺SFA、三(2,3-环氧丙基)异氰酸酯TEPIC、MOF-5-NH2于第一有机溶剂中进行共聚反应制得新型金属有机骨架配合物色谱材料MOF-5-NH2@P(TEPIC-co-SFA)；其中，所述MOF-5-NH2为氨基化的MOF-5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述SFA、TEPIC、MOF-5-NH2的重量比为1：1-10：0.5-10；
优选地，所述SFA、引发剂的重量比为1：0.01-0.5；
更优选地，所述SFA、第一有机溶剂的重量比为1：200-600。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述共聚反应满足以下条件：反应温度为70-140℃，反应时间为1-16h；
更优选地，反应温度为75-85℃，反应时间为10-14h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述引发剂为碱性化合物；
优选地，所述引发剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一者；
更优选地，所述第一有机溶剂选自甲醇、乙醇、聚乙二醇、二甲基亚砜中的至少一者。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，在所述共聚反应结束后，所述制备方法还包括：将第二有机溶剂对反应产物进行萃取或淋洗；
优选地，所述第二有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中的至少一者。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，在所述共聚反应之前，所述制备方法还包括：将引发剂、SFA、TEPIC、MOF-5-NH2进行超声混合。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述MOF-5-NH2通过以下方法制备而得：将锌盐、氨基化对苯二甲酸于第三溶剂中进行配位反应，然后洗涤、干燥；
优选地，所述配位反应满足以下条件：反应温度为120-160℃，反应时间为2-4h；
更优选地，所述锌盐、氨基化对苯二甲酸的摩尔比为1：0.5-1，所述锌盐、第三溶剂的用量比为3mmol：40-60mL。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述锌盐为六水合硝酸锌、醋酸锌和硫酸锌中的至少一者，所述氨基化对苯二甲酸选自2-氨基对苯二甲酸和2,5-二氨基对苯二甲酸中的至少一者，所述第三溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺和丙酮中的至少一者；
优选地，所述干燥满足以下条件：干燥温度为70-85℃，干燥时间为10-14h；
更优选地，所述MOF-5-NH2的形貌为片状、立方体状、棒状或不规则六面体中的至少一者，优选为立方体状。
9.一种金属有机骨架配合物色谱材料，其特征在于，所述金属有机骨架配合物色谱材料通过权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制备而得。
10.一种如权利要求9所述的金属有机骨架配合物色谱材料在对含二硫键化合物的特异性的富集与分离中的应用。
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