CN115678026B - 一种手性功能化改性MOFs吸附剂及制备与在尼古丁对映体拆分中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种手性功能化改性MOFs吸附剂及制备与在尼古丁对映体拆分中的应用。本发明在非手性MOF Zr‑BTC的次级结构单元上引入手性小分子构建手性识别环境,制备了手性功能化改性吸附材料,其结构式为L@Zr‑BTC(L=带羧基的手性小分子),此类材料在常温常压下可选择性吸附分离外消旋尼古丁,可实现成本低廉、工艺简单的光学纯尼古丁对映体生产,为常温下的尼古丁等含氮双杂环手性药物的对映体高效分离提供新的理论基础和应用方向。
Description
技术领域
本发明属于对映体吸附拆分和化工分离领域,具体涉及一种手性功能化改性MOFs吸附剂及制备与在尼古丁对映体拆分中的应用。
背景技术
初步临床研究表明,尼古丁是乙酰胆碱受体激动剂,可增强胆碱能系统活力,是治疗认知功能障碍、阿兹海默症、精神分裂症等疾病的潜在药物,且(S)- 尼古丁的精神活性远高于(R)-尼古丁(Barreto G E,Iarkov A and Moran V E. Beneficial effects ofnicotine,cotinine and its metabolites as potential agents for Parkinson'sdisease[J].Frontiers in aging neuroscience,2015,6:340-340.)。目前市场上的(S)-尼古丁主要从天然植物中提取,纯化步骤复杂且难以完全去除有害杂质。此外,其天然来源在世界各国均受到政府管制,因此临床研究仍受到一定限制。相比之下,人工合成尼古丁具有纯度高、副产物少的优点,但产物通常为外消旋体,需进行对映体拆分方可满足临床研究需求。开发高效的尼古丁对映体拆分技术,将为治疗阿兹海默症等精神疾病提供宝贵的高纯度手性药物支持。
目前拆分尼古丁对映体的方法多采用重结晶法,化学拆分剂为酒石酸系列物,如L-(-)-二苯甲酰酒石酸、L-(-)-二对甲基苯甲酰酒石酸、L-(-)-二对甲氧基苯甲酰酒石酸(CN 111187250 A;CN 111527077 A;CN 111004212 A)。此种方法存在拆分剂单一、溶剂消耗大、蒸发能耗高、操作步骤繁琐等不足。与之相比,基于吸附技术的对映体拆分可在常温常压工况下操作并得到高纯度产物,具有高效节能的优点,而手性吸附剂是吸附拆分技术的核心。金属有机框架材料(MOFs)具有高孔隙率、大比表面积、可调的孔结构和表面化学等优点,向不具备手性识别能力的非手性MOFs孔道内部引入手性环境,可赋予其手性分子辨识分离能力。然而,在尼古丁对映体拆分的技术领域,迄今为止尚未见到可在常温条件下对尼古丁以及此类含氮双杂环的外消旋物质实现高效对映体拆分的手性吸附分离材料,这是制约吸附分离技术在该技术领域实际应用的瓶颈问题。
发明内容
针对上述尼古丁对映体吸附拆分技术领域存在的瓶颈问题,本发明的首要目的在于提供一种手性功能化改性MOFs吸附剂的制备方法。
本发明方法所得手性功能化改性MOFs吸附剂可实现尼古丁对映体拆分,分别实现(S)-尼古丁和(R)-尼古丁对映体选择性高效吸附去除,高效地制备出具有高光学纯度的(R)-尼古丁或(S)-尼古丁,高效地制备出具有高光学纯度的(R)- 尼古丁或(S)-尼古丁。本发明所得手性功能化改性MOFs吸附剂可实现成本低廉、工艺简单的光学纯尼古丁对映体生产,为常温下的尼古丁等含氮双杂环手性药物的对映体高效分离提供新的理论基础和应用方向。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种手性功能化改性MOFs吸附剂。
本发明的再一目的在于提供上述一种手性功能化改性MOFs吸附剂在尼古丁对映体拆分中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现:
一种手性功能化改性MOFs吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将金属盐和均苯三甲酸(H3BTC)加入溶剂中,于100~120℃反应1~ 3天,离心收集白色固体,洗涤得到非手性Zr-BTC;
(2)将非手性Zr-BTC和带羧基的手性小分子加入溶剂中,40~65℃反应 1~2天,离心收集白色固体,洗涤,得到手性小分子@Zr-BTC材料。
优选地,步骤(1)所述金属盐为八水合氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)和氯化锆 (ZrCl4)中的至少一种。
优选地,步骤(1)所述金属盐和均苯三甲酸的摩尔比为(2.5~3.5):1。
优选地,步骤(1)所述溶剂为体积比(0.7~1.2):1的甲酸和N,N二甲基甲酰胺(DMF)混合液。
优选地,步骤(1)所述金属盐和溶剂的比例15~17mg:1mL。
优选地,步骤(1)和(2)所述离心条件均为8000~12000rpm下离心3~ 5min。
优选地,步骤(1)所述洗涤为用溶剂浸泡白色固体,所述溶剂为DMF和丙酮至少一种;更优选先用DMF浸泡清除孔道内部堵孔杂质,再用极性更大的丙酮浸泡交换DMF;洗涤是为了去除MOF孔道内部过量的金属或配体,并进行溶剂交换,将高沸点的溶剂置换为低沸点溶剂,方面后续干燥。
优选地,步骤(1)和(2)所述洗涤后均进行干燥,具体为室温至60℃干燥8~24h,更优选为真空条件下干燥。
优选地,步骤(2)所述非手性Zr-BTC和带羧基的手性小分子摩尔比为1: (10~120);更优选为1:(40~80)。
优选地,步骤(2)所述带羧基的手性小分子为L-酒石酸、L-扁桃酸、L-天冬氨酸、L-丙氨酸和L-丝氨酸中的至少一种;更优选为L-酒石酸和L-扁桃酸中的至少一种。
优选地,步骤(2)所述非手性Zr-BTC和溶剂的比例2~3mg:1mL;所述溶剂为水和DMF中的至少一种。
优选地,步骤(2)所述洗涤为用溶剂浸泡洗涤白色固体,所述溶剂为水、 DMF和丙酮中的至少一种;更优选先用水和DMF中的至少一种浸泡洗涤白色固体,再用丙酮浸泡洗涤白色固体。
上述制备方法制得的一种手性功能化改性MOFs吸附剂。
上述一种手性功能化改性MOFs吸附剂在尼古丁对映体拆分中的应用。
优选地,所述应用为:将上述手性功能化改性MOFs吸附剂加入到外消旋尼古丁溶液中,室温搅拌吸附,去除手性功能化改性MOFs吸附剂,得到目标尼古丁对映体溶液。
优选地,所述外消旋尼古丁溶液的浓度为0.2~1.5mg/mL;所述手性功能化改性MOFs吸附剂和尼古丁的质量比为1.5~13:1。
优选地,所述室温搅拌吸附的时间为18~24h。
与现有技术相比,本发明具有以下优点及有益效果:
(1)合成工艺简单,配体价格低廉,便于扩大规模合成。
(2)首次制备可用于吸附拆分外消旋尼古丁的手性MOFs材料,其可在常温常压下吸附拆分尼古丁对映体。
(3)可对孔道内部手性环境进行精确调控,进一步满足吸附剂对不同光学活性对映体的吸附拆分要求。
附图说明
图1是实施例1-6制备的手性吸附材料的核磁共振氢谱图。
图2是实施例1、6制备的手性吸附材料的X射线粉末衍射表征图。
图3是实施例1、6制备的手性吸附材料在液相中对尼古丁对映体的吸附性能。
图4为对比例1制备的L-Tar@UiO-66-NH2对外消旋尼古丁的吸附性能。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
称取210mg的H3BTC和970mg的ZrOCl2·8H2O,加入到装有DMF/甲酸 (30mL/30mL)的100mL玻璃瓶中,密封,并在100℃烘箱中加热3天。得到的白色固体通过离心(10000rpm,3min)收集。先用DMF(每次60mL) 浸泡洗涤固体三次(每次8小时),然后再用丙酮(每次60mL)浸泡洗涤三次 (每次8小时)。最后,产物转移到真空干燥箱中,在室温下过夜干燥,得到活化后的Zr-BTC。将0.1g活化后的Zr-BTC和0.9g L-酒石酸添加到装有40mL 水的玻璃瓶中。混合物在60℃下水浴搅拌24h。离心(10000rpm,5min)得到白色固体。先用水(每次60mL)浸泡洗涤固体三次(每次8小时),然后再用丙酮(每次60mL)浸泡洗涤三次(每次8小时)。最后,样品室温下过夜干燥,得到的白色固体记作L-Tar@Zr-BTC。
配置2mL浓度为0.5、0.8、1mg·mL-1的尼古丁外消旋溶液,分别加入5mg 的L-Tar@Zr-BTC吸附剂,室温搅拌24h,吸附前后浓度采用手性高效液相色谱检测并计算。
实施例2
称取210mg的H3BTC和970mg的ZrOCl2·8H2O,加入到装有DMF/甲酸 (30mL/30mL)的100mL玻璃瓶中,密封,并在100℃烘箱中加热3天。得到的白色固体通过离心(10000rpm,3min)收集。先用DMF(每次60mL) 浸泡洗涤固体三次(每次8小时),然后再用丙酮(每次60mL)浸泡洗涤三次 (每次8小时)。最后,产物转移到真空干燥箱中,在室温下过夜干燥,得到活化后的Zr-BTC。将0.1g活化后的Zr-BTC和0.9g L-酒石酸添加到装有40mL 水的玻璃瓶中。混合物在45℃下水浴搅拌24h。离心(10000rpm,5min)得到白色固体。先用水(每次60mL)浸泡洗涤固体三次(每次8小时),然后再用丙酮(每次60mL)浸泡洗涤三次(每次8小时)。最后,样品室温下过夜干燥,得到的白色固体记作L-Tar@Zr-BTC。
实施例3
称取210mg的H3BTC和970mg的ZrOCl2·8H2O,加入到装有DMF/甲酸 (30mL/30mL)的100mL玻璃瓶中,密封,并在100℃烘箱中加热3天。得到的白色固体通过离心(10000rpm,3min)收集。先用DMF(每次60mL) 浸泡洗涤固体三次(每次8小时),然后再用丙酮(每次60mL)浸泡洗涤三次 (每次8小时)。最后,产物转移到真空干燥箱中,在室温下过夜干燥,得到活化后的Zr-BTC。将0.1g活化后的Zr-BTC和0.9g L-酒石酸添加到装有40mL 水的玻璃瓶中。混合物在45℃下水浴搅拌48h。离心(10000rpm,5min)得到白色固体。先用水(每次60mL)浸泡洗涤固体三次(每次8小时),然后再用丙酮(每次60mL)浸泡洗涤三次(每次8小时)。最后,样品室温下过夜干燥,得到的白色固体记作L-Tar@Zr-BTC。
实施例4
称取210mg的H3BTC和970mg的ZrOCl2·8H2O,加入到装有DMF/甲酸(30mL/30mL)的100mL玻璃瓶中,密封,并在100℃烘箱中加热3天。得到的白色固体通过离心(10000rpm,3min)收集。先用DMF(每次60mL) 浸泡洗涤固体三次(每次8小时),然后再用丙酮(每次60mL)浸泡洗涤三次 (每次8小时)。最后,产物转移到真空干燥箱中,在室温下过夜干燥,得到活化后的Zr-BTC。将0.1g活化后的Zr-BTC和0.9g L-酒石酸添加到装有40mL 水的玻璃瓶中。混合物在40℃下水浴搅拌24h。离心(10000rpm,5min)得到白色固体。先用水(每次60mL)浸泡洗涤固体三次(每次8小时),然后再用丙酮(每次60mL)浸泡洗涤三次(每次8小时)。最后,样品室温下过夜干燥,得到的白色固体记作L-Tar@Zr-BTC。
实施例5
称取210mg的H3BTC和970mg的ZrOCl2·8H2O,加入到装有DMF/甲酸 (30mL/30mL)的100mL玻璃瓶中,密封,并在100℃烘箱中加热3天。得到的白色固体通过离心(10000rpm,3min)收集。先用DMF(每次60mL) 浸泡洗涤固体三次(每次8小时),然后再用丙酮(每次60mL)浸泡洗涤三次(每次8小时)。最后,产物转移到真空干燥箱中,在室温下过夜干燥,得到活化后的Zr-BTC。将0.2g活化后的Zr-BTC和0.9g L-酒石酸添加到装有40mL 水的玻璃瓶中。混合物在45℃下水浴搅拌24h。离心(10000rpm,5min)得到白色固体。先用水(每次60mL)浸泡洗涤固体三次(每次8小时),然后再用丙酮(每次60mL)浸泡洗涤三次(每次8小时)。最后,样品室温下过夜干燥,得到的白色固体记作L-Tar@Zr-BTC。
实施例6
称取231mg的H3BTC和1.06g的ZrOCl2·8H2O,加入到装有DMF/甲酸(35 mL/35mL)的100mL玻璃瓶中,密封,并在120℃烘箱中加热3天。得到的白色固体通过离心(8000rpm,5min)收集。先用DMF(每次60mL)浸泡洗涤固体三次(每次8小时),然后再用丙酮(每次60mL)浸泡洗涤三次(每次 8小时)。最后,产物转移到真空干燥箱中,在60℃下过夜干燥,得到活化后的Zr-BTC。将0.1g活化后的Zr-BTC和0.6g L-扁桃酸添加到装有40mL DMF 的玻璃瓶中。混合物在65℃下水浴搅拌24h。离心(8000rpm,3min)得到白色固体。先用水(每次60mL)浸泡洗涤固体三次(每次8小时),然后再用丙酮(每次60mL)浸泡洗涤三次(每次8小时)。最后,样品60℃下过夜干燥,得到的白色固体记作L-Man@Zr-BTC。
配置2mL浓度为0.4、0.6、0.8、1.0、1.2mg·mL-1的尼古丁外消旋溶液,分别加入5mg的L-Tar@Zr-BTC吸附剂,室温搅拌24h,吸附前后浓度采用手性高效液相色谱检测并计算。
对比例1
将0.192g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、0.043g N-羟基琥珀酰亚胺磺酸钠盐和0.15g L-酒石酸溶解于20mL 0.1mol/L的MES缓冲溶液中,室温搅拌1h。加入0.175g UiO-66-NH2,室温搅拌5天。抽滤收集固体,并用水洗涤数次,最后60℃真空干燥,得到的固体记作L-Tar@UiO-66-NH2。
配置2mL浓度分别为0.3、0.6mg·mL-1的尼古丁外消旋溶液,分别加入5mg 的L-Tar@UiO-66-NH2吸附剂,室温搅拌24h,吸附前后浓度采用手性高效液相色谱检测并计算。
吸附材料结构表征和性能测定
图1中的(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分别是实施例1、2、 3、4、5、6中L-Tar@Zr-BTC和L-Man@Zr-BTC的1H NMR谱图。以图1中的 (a)为例,Zr-BTC的配体均苯三甲酸和金属簇上甲酸基团的化学位移分别为 7.95ppm和8.01ppm。L-Tar在3.85ppm处的单重吸收峰源于其两个手性碳上的氢原子,由于相邻羟基和羧基诱导吸电子的作用,该氢原子周围的电子云密度降低,屏蔽效应随之减弱,因此化学位移有所增大。与Zr-BTC相比, L-Tar@Zr-BTC 1HNMR谱图中化学位移为8.01ppm的吸收峰几乎完全消失,且在3.85ppm处出现L-Tar的氢吸收峰,说明L-酒石酸成功取代Zr-BTC金属簇上的甲酸基团,同理可知L-扁桃酸也是以取代Zr-BTC金属簇上的甲酸基团的方式修饰到MOF中的。根据手性小分子和BTC吸收峰强度的比值关系,可推断出手性小分子的修饰情况,即:实施例1-5中L-Tar@Zr-BTC的每个Zr6次级结构单元分别修饰了2.26、1.86、1.77、1.83、1.71个L-Tar手性分子,实施例6 中L-Man@Zr-BTC的每个Zr6次级结构单元修饰了3.48个L-Man手性分子。
图2为实施例1、6中制备的L-Tar@Zr-BTC和L-Man@Zr-BTC的PXRD 谱图。从图中可以看出,实验制得的Zr-BTC与模拟得到的谱图几乎完全一致,说明Zr-BTC成功制备且纯度较高。合成的L-Tar@Zr-BTC和L-Man@Zr-BTC 与Zr-BTC的谱图特征峰峰位近似,但主峰均有所蓝移,这表明L-Tar@Zr-BTC 和L-Man@Zr-BTC保留了原材料的晶体结构,但手性小分子的引入略微撑大了 Zr-BTC的晶面间距。
图3为实施例1中L-Tar@Zr-BTC和实施例6中L-Man@Zr-BTC对外消旋尼古丁的吸附性能。从图中可以看出,手性位点的引入赋予了Zr-BTC手性选择性,而不同构型的手性分子可以分别优先吸附不同的尼古丁对映体。例如,L- 酒石酸((2R,3R)-酒石酸)优先吸附(S)-尼古丁,L-扁桃酸((S)-扁桃酸)优先吸附(R)-尼古丁。和L-Tar@Zr-BTC相比,L-Man@Zr-BTC的吸附量有所降低,但吸附选择性略有提高,这与手性配体链的性质有关。L-Tar的柔性链划分了孔道区域,增强了孔道对尼古丁的限域作用,提高了对尼古丁的吸附容量;L-Man 的刚性芳香环结构增强了与尼古丁的位阻效应和π-π共轭效应,根据手性“三点识别模型”可知进一步提高了材料的手性选择性。
图4为对比例1制备的L-Tar@UiO-66-NH2对外消旋尼古丁的吸附性能。从图中可以看出,该材料对两种构型的尼古丁吸附量几乎相同,说明其对尼古丁无吸附选择性。综合图3和图4可知,MOF的空间结构对手性位点的识别起重要作用。Zr-BTC孔径与尼古丁分子大小更加匹配,限域环境进一步放大了手性微环境的对映体辨识作用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种手性功能化改性MOFs吸附剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将金属盐和均苯三甲酸加入溶剂中,100~120 ℃反应1~3天,离心收集白色固体,洗涤,得到非手性Zr-BTC;
(2)将非手性Zr-BTC和带羧基的手性小分子加入溶剂中,40~65 ℃反应1~2天,离心收集白色固体,洗涤,得到手性小分子@Zr-BTC材料;
步骤(1)所述溶剂为体积比(0.7~1.2):1的甲酸和N,N-二甲基甲酰胺混合液;
步骤(2)所述带羧基的手性小分子为L-酒石酸和L-扁桃酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述一种手性功能化改性MOFs吸附剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述非手性Zr-BTC和带羧基的手性小分子摩尔比为1:(10~120)。
3.根据权利要求1所述一种手性功能化改性MOFs吸附剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述金属盐为八水合氧氯化锆和氯化锆中的至少一种;
步骤(1)所述金属盐和均苯三甲酸的摩尔比为(2.5~3.5):1。
4.根据权利要求1所述一种手性功能化改性MOFs吸附剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述金属盐和溶剂的比例15~17 mg:1mL;
步骤(2)所述非手性Zr-BTC和溶剂的比例2~3 mg:1mL;步骤(2)所述溶剂为水和DMF中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种手性功能化改性MOFs吸附剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)和(2)所述离心条件均为8000~12000 rpm下离心3~5 min;
步骤(1)所述洗涤为用溶剂浸泡洗涤白色固体,所述溶剂为DMF和丙酮中的至少一种;
步骤(2)所述洗涤为用溶剂浸泡洗涤白色固体,所述溶剂为水、DMF和丙酮中的至少一种;
步骤(1)和(2)所述洗涤后均进行干燥,具体为室温至60 ℃干燥8~24 h。
6.权利要求1~5任一项所述制备方法制得的一种手性功能化改性MOFs吸附剂。
7.权利要求6所述一种手性功能化改性MOFs吸附剂在尼古丁对映体拆分中的应用。
8.根据权利要求7所述一种手性功能化改性MOFs吸附剂在尼古丁对映体拆分中的应用,其特征在于,将权利要求7所述手性功能化改性MOFs吸附剂加入到外消旋尼古丁溶液中,室温搅拌吸附,去除手性功能化改性MOFs吸附剂,得到目标尼古丁对映体溶液。
9.根据权利要求8所述一种手性功能化改性MOFs吸附剂在尼古丁对映体拆分中的应用,其特征在于,所述外消旋尼古丁溶液的浓度为0.2~1.5 mg/mL;所述手性功能化改性MOFs吸附剂和尼古丁的质量比为1.5~13:1;所述室温搅拌吸附的时间为18~24 h。
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