CN113877543A - 手性金属有机框架功能化复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种手性金属有机框架功能化复合材料及其制备方法和应用，制备方法：以EDC和NHS的混合物为偶联剂，将A接枝到Fe3O4@PDA@UIO‑66‑NH2上制得B，即得手性金属有机框架功能化复合材料，其中，A为L‑tar，B为Fe3O4@PDA@UIO‑66‑NH‑L‑tar，或者，A为D‑tar，B为Fe3O4@PDA@UIO‑66‑NH‑D‑tar；制得的产品为Fe3O4@PDA@UIO‑66‑NH‑D‑tar或Fe3O4@PDA@UIO‑66‑NH‑L‑tar；Fe3O4@PDA@UIO‑66‑NH‑D‑tar为孔道中修饰有D‑tar的Fe3O4@PDA@UIO‑66‑NH2；Fe3O4@PDA@UIO‑66‑NH‑L‑tar为孔道中修饰有L‑tar的Fe3O4@PDA@UIO‑66‑NH2；Fe3O4@PDA@UIO‑66‑NH2具有核壳结构，由Fe3O4核、PDA内壳和UIO‑66‑NH2外壳构成，所述孔道分布在UIO‑66‑NH2外壳上；可将手性金属有机框架功能化复合材料用于D,L‑苯丙氨酸的吸附分离。本发明是一种用作固相萃取的新型吸附剂，具有选择性识别D,L‑苯丙氨酸的效果，多级吸附5～6次之后可以达到拆分ee值90％～99％。
Description
技术领域
本发明属于复合材料的合成及外消旋苯丙氨酸的拆分技术领域，涉及一种手性金属有机框架功能化复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于对映体的药理、毒理和代谢特性，手性长期以来一直受到制药工业的关注。由于不对称合成以及不对称催化的局限性，对映异构体的选择性吸附材料制备过程简单、重复利用率高可进行工业化生产。探求吸附量大选择性高的材料成为科研人员要攻克的难关之一。
文献1(Novel chiral metal organic frameworks functionalized compositesfor facile preparation of optically pure propranolol hydrochlorides.J PharmBiomed Anal 2019,172,50-57.)采用水热合成法、一锅合成法制得了复合材料MGO-CuLBH/MGO-CuDBH，并使用固相萃取的方式吸附普洛萘尔外消旋溶液之后进行了细胞毒性试验，该文献1使用L-苹果酸和D-苹果酸以及4,4’-联吡啶作为配体与Cu2+配位，选择性萃取的外消旋体为(R),(S)-普萘洛尔，吸附时溶剂为无水乙醇，制备工艺复杂且还需要使用油浴锅；
文献2(Magnetic Molecularly Imprinted Polymers Based onDehydroabietylamine as Chiral Monomers for the Enantioseparation of RS-Mandelic Acid.ACS Omega 2021,6(23),14977-14984.)采用水热合成法制得了分子印迹复合磁性材料MIPs-MPS-Fe3O4@SiO2，并将其用于(R,S)-扁桃酸的选择性吸附；文献3(Enantioseparation of Mandelic Acid Enantiomers With Magnetic Nano-SorbentModified by a Chiral Selector.Chirality 2015,27(11),835-42.)采用水热合成法、两步移植法制得R(+)-α-甲基苄胺改性磁性手性吸附剂复合材料SCMPs，并将其用于(R,S)-扁桃酸的选择性吸附。然而，用于直接拆分的磁性纳米粒子，其识别剂多是基于环糊精的衍生物以及印迹材料，即便有手性金属有机框架材料，由于可以直接合成手性金属有机框架材料的手性配体较少，而直接合成主要依赖于手性构件的自组装，但总是受到手性配体或昂贵的手性前体的复杂合成过程以及获得的MOFs结构和性能不受控制的阻碍。
以后功能化修饰法的方式得到的手性识别剂可以克服直接合成法的不足，后功能化修饰是一种保留原本金属有机框架结构特性，对金属有机框架材料修饰手性官能团使其成为手性金属有机框架材料并用于对映异构体的吸附分离的方式，可以用作修饰的分子例如天然氨基酸、对映异构的羧酸、对映异构的砜类，种类多样且合成的材料具有很好的稳定性以及重复利用性。
文献4(Post-synthetic modification of metal–organic frameworks forchiral gas chromatography.Journal of Materials Chemistry A 2018,6(37),17861-17866.)采用MIL-101-NH2作为金属有机框架材料，同时采用(S)-2-苯丙酸、(R)-1、2-环氧基苯、(+)-二乙酰-L-酒石酸酐、L-脯氨酸和(1S)-(+)-10-樟脑磺酰氯作为修饰化合物，制得了后修饰金属有机框架材料MIL-101-1S-(+)-Cam、MIL-101-L-Pro、MIL-101-(+)-Ac-L-Ta、MIL-101-R-EPO、MIL-101-S-2-Ppa并用于外消旋醇、胺、腈、酯和醛的拆分；文献5(Aneasy and low-cost method of embedding chiral molecules in metal-organicframeworks for enantioseparation.Chem Commun(Camb)2020,56(54),7459-7462.)采用MOF-808作为金属有机框架材料，同时采用L-组氨酸、L-tar钠、L-谷氨酸钠作为修饰化合物，制得了后修饰金属有机框架材料MOF-808-His、MOF-808-Tar、MOF-808-Glu用于拆分外消旋1-苯乙醇、1-苯乙胺、1-(4-溴苯基)乙醇胺。
虽然有不少方法可以完成金属有机框架材料的合成后修饰，但是现有技术以后功能化修饰法的方式得到的手性金属有机框架材料用于对映异构体的分离时存在操作不便的问题，例如现有技术有的是将手性金属有机框架材料包覆在毛细管柱上，用于手性物质气相色谱的分离，这种涂覆存在难以均匀，涂覆量不好控制以及后续分离工艺复杂的缺点；有的是将合成后修饰的金属有机框架材料混合在铸膜液中，制备了混合基质膜用于手性拆分，这一方法很难得到均一的膜材料，分离过程较为复杂。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种手性金属有机框架功能化复合材料及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种手性金属有机框架功能化复合材料，为Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar或Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar；
Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar为孔道中修饰有D-tar(tar是酒石酸的英文tartaricacid的缩写)的Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2；
Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar为孔道中修饰有L-tar的Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2；
Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2具有核壳结构，由Fe3O4核、PDA(聚多巴胺)内壳和UIO-66-NH2(金属有机框架材料即MOFs，由金属离子与有机配体自组装制备得到，例如：MIL系列的材料由拉瓦锡实验室研发并命名，HKUST系列材料由香港大学研发并命名，本发明所述UIO-66-NH2也是一种命名方式)外壳构成，所述孔道分布在UIO-66-NH2外壳上，金属有机框架材料是一种多孔材料，孔道环境特指孔内表面的化学环境，由于多孔材料本身的结构会赋予材料特异的化学环境，而通过化学基团对孔内表面进行修饰则可以调节孔内表面的化学环境，使孔内表面带有正电荷、负电荷或者表现为路易斯酸、路易斯碱性等；
Fe3O4作为核壳材料核心的组成赋予了功能材料磁性，易于回收便于分离的特性；PDA是一种工业产品，它含有丰富的邻苯二酚和胺官能团，不仅可以覆盖在几乎所有类型的材料表面，而且还可以作为非常通用的平台，用于二次反应，以制造各种各样的附加层。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种手性金属有机框架功能化复合材料，Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的平均粒径为290～310nm，Fe3O4核的平均粒径为220～240nm，PDA内壳的厚度为12～18nm；
Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2、Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar和Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar的比表面积分别对应为110～120m2·g-1、65～75mm2·g-1和95～105m2·g-1；
Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的Vp(孔体积即孔隙容积)和平均孔径分别为0.22～0.26m3·g-1和
Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar的Vp和平均孔径分别为0.04～0.08m3·g-1和
Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar的Vp和平均孔径分别为0.13～0.17m3·g-1和
说明Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的大部分孔容被L-tar或D-tar占据。
本发明还提供制备如上所述的一种手性金属有机框架复合材料功能化的方法，以EDC和NHS的混合物为偶联剂，将A接枝到Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2上制得B，即得手性金属有机框架功能化复合材料，其中，A为L-tar，B为Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar，或者，A为D-tar，B为Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar。
如上所述的方法，EDC和NHS的质量比为1:1.5～2，EDC与NHS组合起来作为偶联剂是用于活化D-酒石酸及L-酒石酸上羧基的技术，比例不当无法完成活化。
如上所述的方法，具体过程为：先将A与偶联剂共同溶解于DI水(即去离子水)中，超声20～40min后在30～55℃下以275～355rpm的搅拌速率搅拌2～4h，再在50～60℃超声下向其中加入Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2后持续搅拌3～5h制得B，其中，A、偶联剂、DI水、Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的质量比为1～2:15～20:900～1100:2～4。以上这些参数的设置是为了更好地完成功能化修饰，得到在水溶液中稳定的手性金属有机骨架功能材料进而用于后续的吸附分离操作。
如上所述的方法，Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的制备过程为：首先将Fe3O4纳米颗粒浸入Tris缓冲溶液中，然后在超声辅助下加入盐酸多巴胺和乙醇，在30～35℃下搅拌15～20h，用磁铁收集最终产品得到Fe3O4@PDA，最后在超声辅助下将ZrCl4、H2BDC-NH2、Fe3O4@PDA共同溶解到DMF中，在117～123℃下回流0.8～1h制得Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2，其中，Fe3O4纳米颗粒、Tris缓冲溶液、盐酸多巴胺、乙醇的质量比为1～1.2:300～400:28～34:400～500，ZrCl4、H2BDC-NH2、Fe3O4@PDA、DMF的质量比为1.6～1.8:1.2～1.4:1～1.2:720～760。以上这些参数的设置是为了更好地完成UIO-66-NH2在PDA表面的自组装。
如上所述的方法，Fe3O4纳米颗粒的制备过程为：首先将FeCl3·6H2O、无水乙酸钠和乙二醇混合，在室温下搅拌得到溶液，然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢反应器中，在180～200℃下反应15～17h，最后冷却至25～35℃后，用磁铁收集黑色球形磁性复合材料即得Fe3O4纳米颗粒，优选地，还用去离子水和乙醇洗涤黑色球形磁性复合材料3次，在50℃下真空干燥，其中，FeCl3·6H2O、无水乙酸钠和乙二醇的质量比为1～1.2:2.6～2.8:52～56。以上这些参数的设置是为了得到足够磁性能的Fe3O4纳米粒子。
本发明另外提供如上所述的一种手性金属有机框架功能化复合材料的应用，将手性金属有机框架功能化复合材料用于D,L-苯丙氨酸的吸附分离。
作为优选的技术方案：
如上所述的应用，具体过程为：将手性金属有机框架功能化复合材料加入到浓度为0.04～0.1mg/mL的D,L-苯丙氨酸水溶液中，手性金属有机框架功能化复合材料与D,L-苯丙氨酸水溶液的质量比为1～1.2:500～600，在恒温摇床上振荡8～12min后，磁铁分离去除手性金属有机框架功能化复合材料，在吸附后的上清液中再次加入与上一次等量的手性金属有机框架材料，重复操作5～6次；向配制的D,L-苯丙氨酸水溶液中加入手性金属有机框架功能化复合材料得到固液混合物，吸附完成后使用外部磁铁可以完成固液分离，上清液即指固液分离之后的液体部分；重复操作即指重复“在吸附后的上清液中再次加入与上一次等量的手性金属有机框架材料”这一操作5～6次。重复操作5～6次可以实现D-苯丙氨酸与L-苯丙氨酸的成功分离，低于5次或高于6次所得的拆分ee值较低。
如上所述的应用，第一次操作结束后D,L-苯丙氨酸水溶液中拆分ee值为15％～20％；最后一次操作结束后D,L-苯丙氨酸水溶液中拆分ee值为90％～99％；拆分ee值的测试方法为：高效液相色谱和CROWPAK CR(+)手性柱，流动相为pH＝1.5的高氯酸溶液，洗脱速率为0.1ml/min，洗脱时间为45min，柱温箱温度为10～15℃；当手性金属有机框架功能化复合材料为Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar时，拆分ee值＝(D-苯丙氨酸的含量-L-苯丙氨酸的含量)/(D-苯丙氨酸的含量+L-苯丙氨酸的含量)×100％；当手性金属有机框架功能化复合材料为Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar时，拆分ee值＝(L-苯丙氨酸的含量-D-苯丙氨酸的含量)/(L-苯丙氨酸的含量+D-苯丙氨酸的含量)×100％。
本发明的原理如下：
现有技术以后功能化修饰法的方式得到的手性金属有机框架材料用于对映异构体的分离时存在操作不便的问题，无论是将手性金属有机框架材料包覆在毛细管柱上用作固定相用于手性气相色谱的分离还是将其混合在铸膜液中制得混合基质膜通过渗透的方式进行拆分都存在难以将手性金属有机框架材料分离的问题，本发明所制备的固相萃取剂即手性金属有机框架功能化复合材料既像表面修饰有手性官能团的粒子一样具有手性识别特性，又像磁性材料一样具有易于分离的特性，同时其手性识别位点为D-tar或L-tar修饰的Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2材料表面金属有机框架复合材料的孔道内表面，将其用于拆分D,L-苯丙氨酸时，表现出特异性的拆分效果，即Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar能够与D-苯丙氨酸产生较强的氢键相互作用、π-π相互作用以及包结络合作用从而达到手性拆分D,L-苯丙氨酸的目的，而Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar与L-苯丙氨酸的相互作用较强，也能够达到手性拆分D,L-苯丙氨酸的目的。因此本发明制备的手性金属有机框架功能化复合材料能够以固相萃取的方式完成对映异构体的选择性吸附，是一种简便高效的手性拆分的方法，有效解决了现有技术存在的问题，其经过多次吸附就可以达到好的拆分效果。
氨基酸是一种非常重要的营养物质，在植物、动物和人体中起着不可替代的作用。它也是广泛应用于食品、医药和化妆品行业的必要中间体。氨基酸通常以外消旋形式存在，不同的光学纯对映体表现出不同的生理活性。苯丙氨酸又称为α-氨基-β-苯丙酸，L-苯丙氨酸是人和动物必须的氨基酸之一，还是合成抗毒素和抗癌药物及新型甜味剂的原料，而D-苯丙氨酸能增强人体的免疫功能，具有出色的镇痛作用。目前D,L-苯丙氨酸拆分主要采用结晶拆分法，很少采用固相萃取法，本发明使用固相萃取法拆分D,L-苯丙氨酸，利用手性识别位点对不同异构体的识别能力的差异来达到外消旋物质的拆分，相比于结晶拆分法，本发明的方法便于操作，环境友好，可以为往后从事手性拆分的科研人员提供很好的思路。
现有技术极少用手性金属有机框架材料拆分D,L-苯丙氨酸，一方面由于手性识别具有特异性，现有技术中虽然有报道功能化修饰法制备金属有机框架材料，但由于材料的特异性，其能够拆分的外消旋体是1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丁醇、1,2-二乙基丙二酰脲、1-苯乙醇、1-1-苯乙胺、1-(4-溴苯基)乙醇胺等等，并不能拆分D,L-苯丙氨酸；另一方面由于D,L-苯丙氨酸对手性金属有机框架材料的水稳定性要求很高，因为D,L-苯丙氨酸难溶于除水以外的任何溶剂，拆分操作无法在有机相中进行，现有技术的通过后功能化修饰制备的手性金属有机框架材料大多在有机溶剂中完成，其框架结构在水溶液中可能坍塌，本发明制备的手性金属有机框架功能化复合材料采用层层包覆法将UIO-66-NH2自组装在Fe3O4@PDA表面上，UIO-66-NH2是由ZrCl4和2-氨基对苯二甲酸配位形成的一种热稳定性良好(分解温度高达440℃)以及由于羧酸根及锆离子具有较强的配位作用所以形成的配位键难以断裂的性质，并且在水系环境中对其进行手性修饰时得到的手性金属有机框架复合材料保留了完整的晶型，具有较好的水稳定性，能够满足成功拆分D,L-苯丙氨酸的条件。
有益效果：
(1)本发明的手性金属有机框架功能化复合材料是一种用作固相萃取的新型吸附剂；
(2)本发明经过较为简单地制备工艺合成了L-tar或D-tar接枝Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的磁性复合材料Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar与Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar；
(3)本发明制得的Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar与Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar具有选择性识别D,L-苯丙氨酸的效果，多级吸附5～6次之后可以达到拆分ee值90％～99％。
附图说明
图1为手性金属有机框架功能化复合材料的合成路线；
图2为实施例1～2的Fe3O4、Fe3O4@PDA、Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2、Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar、Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar的红外光谱图；其中，a为Fe3O4，b为Fe3O4@PDA，c为Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2，d为Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar，e为Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar；
图3为实施例1～2的Fe3O4、Fe3O4@PDA、Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2、Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar和Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar的X-射线衍射图；其中，a为Fe3O4，b为Fe3O4@PDA，c为Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2，d为Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar，e为Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar；
图4～5为实施例1～2的Fe3O4的扫描电镜图；
图6为实施例1～2的Fe3O4@PDA的扫描电镜图；
图7为实施例1～2的Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的扫描电镜图；
图8为实施例1的Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar的扫描电镜图；
图9为实施例2的Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar的扫描电镜图；
图10为实施例1的Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar及其对应的Fe、O、C、Zr、N的能谱图；
图11为实施例1～2的Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2、Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar和Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar的N2吸附等温线；
图12为实施例1～2的Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2、Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar和Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar的BJH平均孔径分布曲线，测试方法为：在温度为77K下，使用全自动比表面及孔隙度分析仪BET进行测试，仪器型号：麦克2020，测试模式为介孔模式；
图13为实施例1～2的Fe3O4、Fe3O4@PDA、Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2、Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar及Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar的TGA分析曲线；其中，a为Fe3O4，b为Fe3O4@PDA，c为Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2，d为Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar，e为Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar；
图14为实施例1～2的Fe3O4、Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2、Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar、Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar的磁滞回线图，内置图为Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar纳米粒子吸附MB后由外部磁铁回收的图片，其时间大约为30秒；其中，a为Fe3O4，b为Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2，c为Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar，d为Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar；
图15为实施例2的吸附次数的影响与拆分ee值之间的关系图；
图16为D,L-苯丙氨酸的液相色谱图；
图17为实施例2吸附分离一次后上清液测试液相色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
图1为手性金属有机框架功能化复合材料的合成路线，具体为将制备得到的Fe3O4置于Tris缓冲溶液中，将聚多巴胺包覆在其表面，制备得到Fe3O4@PDA，将合成的Fe3O4@PDA置于MOFs的原料混合液中，制备得到Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2，再通过后功能化修饰将手性官能团偶联到Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2表面制备得到Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar或Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar。
实施例1
一种手性金属有机框架功能化复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)Fe3O4纳米颗粒的制备：首先将FeCl3·6H2O、无水乙酸钠和乙二醇混合，在室温下搅拌得到溶液，然后在180℃下反应15h，最后冷却至30℃后，用磁铁收集黑色球形磁性复合材料即得Fe3O4纳米颗粒；其中，FeCl3·6H2O、无水乙酸钠和乙二醇的质量比为1:2.2:52；
(2)Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的制备：首先将步骤(1)制得的Fe3O4纳米颗粒浸入Tris缓冲溶液中，然后在超声辅助下加入盐酸多巴胺和乙醇，在30℃下搅拌16h，用磁铁收集最终产品得到Fe3O4@PDA，最后在超声辅助下将ZrCl4、H2BDC-NH2、Fe3O4@PDA共同溶解到DMF中，在120℃下回流0.8h制得Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2，其中，Fe3O4纳米颗粒、Tris缓冲溶液、盐酸多巴胺、乙醇的质量比为1.1:320:29:420，ZrCl4、H2BDC-NH2、Fe3O4@PDA、DMF的质量比为1.6:1.3:1.1:740；
制得的Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2具有核壳结构，由Fe3O4核、PDA内壳和UIO-66-NH2外壳构成；孔道分布在UIO-66-NH2外壳上；
(3)手性金属有机框架复合材料功能化的制备；先将L-tar与质量比为1:1.5的EDC和NHS的混合物共同溶解于DI水(即去离子水)中，超声35min后在30℃下以295rpm的搅拌速率搅拌3.5h，再在55℃的超声下向其中加入步骤(2)制得的Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2后持续搅拌3.5h制得Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar，即手性金属有机框架功能化复合材料；其中，L-tar、EDC和NHS的混合物、DI水、Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的质量比为1.5:15:1000:2。
制得的手性金属有机框架功能化复合材料为孔道中修饰有L-tar的Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2。
将手性金属有机框架功能化复合材料用于D,L-苯丙氨酸的吸附分离，具体过程为：将手性金属有机框架功能化复合材料加入到浓度为0.06mg/mL的D,L-苯丙氨酸水溶液中，手性金属有机框架功能化复合材料与D,L-苯丙氨酸水溶液的质量比为1:540，在恒温摇床上振荡9min后，磁铁分离去除手性金属有机框架功能化复合材料，在吸附后的上清液中再次加入与上一次等量的手性金属有机框架材料，重复操作6次。
第一次操作结束后D,L-苯丙氨酸水溶液中拆分ee值为20％；最后一次操作结束后D,L-苯丙氨酸水溶液中拆分ee值为99％。
如图10所示，Fe、O、Zr、C、N元素在Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar上表现明显，Fe元素主要集中在中心核，其他元素均匀分布在整个球体上。
实施例2
一种手性金属有机框架功能化复合材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(3)手性金属有机框架复合材料功能化的制备；
手性金属有机框架复合材料功能化的制备过程为：先将D-tar与质量比为1:1.6的EDC和NHS的混合物共同溶解于DI水(即去离子水)中，超声25min后在45℃下以280rpm的搅拌速率搅拌3h，再在60℃的超声下向其中加入步骤(2)制得的Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2后持续搅拌4h制得Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar，即手性金属有机框架功能化复合材料；其中，D-tar、EDC和NHS的混合物、DI水、Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的质量比为1.8:16:900:3。
制得的手性金属有机框架功能化复合材料为孔道中修饰有D-tar的Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2。
将手性金属有机框架功能化复合材料用于D,L-苯丙氨酸的吸附分离，具体过程为：将手性金属有机框架功能化复合材料加入到浓度为0.08mg/mL的D,L-苯丙氨酸水溶液中，手性金属有机框架功能化复合材料与D,L-苯丙氨酸水溶液的质量比为1.1:560，在恒温摇床上振荡10min后，磁铁分离去除手性金属有机框架功能化复合材料，在吸附后的上清液中再次加入与上一次等量的手性金属有机框架材料，重复操作5次。
如图15所示，第一次操作结束后D,L-苯丙氨酸水溶液中拆分ee值为19％；最后一次操作结束后D,L-苯丙氨酸水溶液中拆分ee值为99％；如图16所示，在液相色谱图中，D-苯丙氨酸的相对保留时间为37.532min，L-苯丙氨酸的相对保留时间为40.613min，如图17所示，第一次操作结束后，吸附分离一次后上清液测试液中D-苯丙氨酸的吸收峰降低，证明上清液中D-苯丙氨酸的浓度降低，且体现出选择性吸附的效果。
Fe3O4、Fe3O4@PDA、Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2、Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar和Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar的红外光谱如图2所示，在图2(a)中，580cm-1处的峰为Fe3O4结构中的Fe-O振动；在图2(b)中，Fe3O4@PDA的FTIR光谱中，3200～3700cm-1附近的较宽的峰对应着C-H和O-H的伸缩振动，1383cm-1处出现的新的峰为酚醛C-O-H的弯曲振动峰；在图2(c)中，992cm-1处出现的新峰可能是由于C-N从芳香胺基团的伸缩振动峰，并且在1081cm-1、1637cm-1和772cm-1处的峰明显增强，表明2-氨基对苯二甲酸与锆成功形成了配合物；在图2(d)和图2(e)中，Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar和Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar的FTIR光谱均在1708cm-1处出现吸附峰，表明D-酒石酸或L-酒石酸的羧基与Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2上的氨基成功形成了酰胺键；由于脂肪族的亚甲基振动，2930cm-1和2850cm-1处的峰是脂肪族亚甲基的振动峰，其伸缩振动强度大大提高也进一步证明后功能化修饰的成功。
如图3所示，Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2有明显的Fe3O4的特征峰如2θ＝30.34°、35.59°、43.36°、53.72°、57.31°、62.7°处的峰，也有明显的UIO-66-NH2的特征峰如2θ＝7.39°、8.47°的峰，证实了复合材料Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2既具有UIO-66-NH2的晶型结构，又具有的尖晶石结构。而且与Fe3O4的峰强度相比，Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的特征峰中Fe3O4所对应的峰强度随着非晶态PDA的包覆和MOF层的组装而逐渐降低。用L-酒石酸或D-酒石酸接枝Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2后其谱图没有变化，表明接枝后没有改变其原有的晶相。
如图4～5所示，Fe3O4纳米颗粒平均粒径为230nm，粒径均匀；如图6所示，Fe3O4@PDA的平均粒径为260nm，在Fe3O4核上成功地覆盖了一层厚度约为15nm的PDA壳薄聚合物层；从图7所示，UIO-66-NH2晶体会在Fe3O4@PDA表面自组装，为吸附提供较大的比表面积，自组装之后的Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2平均粒径为300nm；从图8～9所示Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar、Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar是类似于Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2，表明将L-tar和D-tar接枝到Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2表面氨基上，保留了Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的完整形貌。
如图11和图12所示，Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2、Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar和Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar的比表面积分别为115.12m2 g-1、70.60m2 g-1和98.97m2 g-1，说明Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的孔道被L-tar或D-tar占据；通过BJH测试，Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的Vp和平均孔径分别为0.236m3g-1和
Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar的Vp和平均孔径分别为0.064m3·g-1和
Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar的Vp和平均孔径分别为0.151m3·g-1和
如图13所示，Fe3O4，Fe3O4@PDA，Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2，Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar和Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar的总失重率分别为5.27wt％，30.5wt％，58.4wt％，62.19wt％和61.23wt％，因Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar和Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar的失重率高于Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2，故进一步验证了D-tar或L-tar通过酰胺化反应成功接枝到Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2表面。
图14为Fe3O4、Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2、Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar和Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar磁性纳米粒子在-10 000～10 000Oe外加场的磁滞回线。饱和磁化强度分别为74.8emu g-1、36.4emu g-1、31.4emu g-1和33.5emu g-1。在Fe3O4纳米粒子表面包覆PDA后，再将UIO-66-NH2组装到Fe3O4@PDA上，饱和磁化强度和矫顽力均有所降低，出现这种现象的原因是涂覆的PDA和MOFs减弱了吸附剂的磁性，尽管如此，最终产品Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar和Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar仍然具有足够的磁性，可以通过给定的外部磁场迅速从染料溶液中分离出来，这使回收成为可能。
实施例3
一种手性金属有机框架功能化复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)Fe3O4纳米颗粒的制备：首先将FeCl3·6H2O、无水乙酸钠和乙二醇混合，在室温下搅拌得到溶液，然后在180℃下反应17h，最后冷却至35℃后，用磁铁收集黑色球形磁性复合材料即得Fe3O4纳米颗粒；其中，FeCl3·6H2O、无水乙酸钠和乙二醇的质量比为1:2.6:52；
(2)Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的制备：首先将步骤(1)制得的Fe3O4纳米颗粒浸入Tris缓冲溶液中，然后在超声辅助下加入盐酸多巴胺和乙醇，在30℃下搅拌20h，用磁铁收集最终产品得到Fe3O4@PDA，最后在超声辅助下将ZrCl4、H2BDC-NH2、Fe3O4@PDA共同溶解到DMF中，在117℃下回流1h制得Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2，其中，Fe3O4纳米颗粒、Tris缓冲溶液、盐酸多巴胺、乙醇的质量比为1:300:28:400，ZrCl4、H2BDC-NH2、Fe3O4@PDA、DMF的质量比为1.6:1.2:1:720；
制得的Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2具有核壳结构，由Fe3O4核、PDA内壳和UIO-66-NH2外壳构成；孔道分布在UIO-66-NH2外壳上；Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的平均粒径为290nm，Fe3O4核的平均粒径为220nm，PDA内壳的厚度为12nm；Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的比表面积110.33m2·g-1；Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的Vp和平均孔径分别为0.25m3·g-1和
(3)手性金属有机框架复合材料功能化的制备；先将L-tar与质量比为1:1.5的EDC和NHS的混合物共同溶解于DI水(即去离子水)中，超声20min后在55℃下以275rpm的搅拌速率搅拌4h，再在50℃的超声下向其中加入步骤(2)制得的Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2后持续搅拌5h制得Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar，即手性金属有机框架功能化复合材料；其中，L-tar、EDC和NHS的混合物、DI水、Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的质量比为1:15:900:2。
制得的手性金属有机框架功能化复合材料为孔道中修饰有L-tar的Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2；Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar的比表面积为74.34m2·g-1；Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar的Vp和平均孔径分别为0.056m3·g-1和
将手性金属有机框架功能化复合材料用于D,L-苯丙氨酸的吸附分离，具体过程为：将手性金属有机框架功能化复合材料加入到浓度为0.04mg/mL的D,L-苯丙氨酸水溶液中，手性金属有机框架功能化复合材料与D,L-苯丙氨酸水溶液的质量比为1:500，在恒温摇床上振荡8min后，磁铁分离去除手性金属有机框架功能化复合材料，在吸附后的上清液中再次加入与上一次等量的手性金属有机框架材料，重复操作6次。
第一次操作结束后D,L-苯丙氨酸水溶液中拆分ee值为16％；最后一次操作结束后D,L-苯丙氨酸水溶液中拆分ee值为95％。
实施例4
一种手性金属有机框架功能化复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)Fe3O4纳米颗粒的制备：首先将FeCl3·6H2O、无水乙酸钠和乙二醇混合，在室温下搅拌得到溶液，然后在190℃下反应16h，最后冷却至32℃后，用磁铁收集黑色球形磁性复合材料即得Fe3O4纳米颗粒；其中，FeCl3·6H2O、无水乙酸钠和乙二醇的质量比为1.1:2.7:53；
(2)Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的制备：首先将步骤(1)制得的Fe3O4纳米颗粒浸入Tris缓冲溶液中，然后在超声辅助下加入盐酸多巴胺和乙醇，在32℃下搅拌18h，用磁铁收集最终产品得到Fe3O4@PDA，最后在超声辅助下将ZrCl4、H2BDC-NH2、Fe3O4@PDA共同溶解到DMF中，在119℃下回流0.9h制得Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2，其中，Fe3O4纳米颗粒、Tris缓冲溶液、盐酸多巴胺、乙醇的质量比为1.1:330:30:450，ZrCl4、H2BDC-NH2、Fe3O4@PDA、DMF的质量比为1.6:1.3:1.1:730；
制得的Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2具有核壳结构，由Fe3O4核、PDA内壳和UIO-66-NH2外壳构成；孔道分布在UIO-66-NH2外壳上；Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的平均粒径为290nm，Fe3O4核的平均粒径为230nm，PDA内壳的厚度为14nm；Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的比表面积114.56m2·g-1；Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的Vp和平均孔径分别为0.26m3·g-1和
(3)手性金属有机框架复合材料功能化的制备；先将L-tar与质量比为1:1.6的EDC和NHS的混合物共同溶解于DI水(即去离子水)中，超声25min后在500℃下以290rpm的搅拌速率搅拌3h，再在54℃的超声下向其中加入步骤(2)制得的Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2后持续搅拌4h制得Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar，即手性金属有机框架功能化复合材料；其中，L-tar、EDC和NHS的混合物、DI水、Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的质量比为1.3:16:930:3。
制得的手性金属有机框架功能化复合材料为孔道中修饰有L-tar的Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2；Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar的比表面积为69.56m2·g-1；Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar的Vp和平均孔径分别为0.073m3·g-1和
将手性金属有机框架功能化复合材料用于D,L-苯丙氨酸的吸附分离，具体过程为：将手性金属有机框架功能化复合材料加入到浓度为0.07mg/mL的D,L-苯丙氨酸水溶液中，手性金属有机框架功能化复合材料与D,L-苯丙氨酸水溶液的质量比为1.1:550，在恒温摇床上振荡10min后，磁铁分离去除手性金属有机框架功能化复合材料，在吸附后的上清液中再次加入与上一次等量的手性金属有机框架材料，重复操作6次。
第一次操作结束后D,L-苯丙氨酸水溶液中拆分ee值为18％；最后一次操作结束后D,L-苯丙氨酸水溶液中拆分ee值为96％。
实施例5
一种手性金属有机框架功能化复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)Fe3O4纳米颗粒的制备：首先将FeCl3·6H2O、无水乙酸钠和乙二醇混合，在室温下搅拌得到溶液，然后在200℃下反应15h，最后冷却至29℃后，用磁铁收集黑色球形磁性复合材料即得Fe3O4纳米颗粒；其中，FeCl3·6H2O、无水乙酸钠和乙二醇的质量比为1.1:2.8:54；
(2)Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的制备：首先将步骤(1)制得的Fe3O4纳米颗粒浸入Tris缓冲溶液中，然后在超声辅助下加入盐酸多巴胺和乙醇，在34℃下搅拌16h，用磁铁收集最终产品得到Fe3O4@PDA，最后在超声辅助下将ZrCl4、H2BDC-NH2、Fe3O4@PDA共同溶解到DMF中，在121℃下回流0.8h制得Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2，其中，Fe3O4纳米颗粒、Tris缓冲溶液、盐酸多巴胺、乙醇的质量比为1.2:380:32:480，ZrCl4、H2BDC-NH2、Fe3O4@PDA、DMF的质量比为1.7:1.4:1.1:750；
制得的Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2具有核壳结构，由Fe3O4核、PDA内壳和UIO-66-NH2外壳构成；孔道分布在UIO-66-NH2外壳上；Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的平均粒径为310nm，Fe3O4核的平均粒径为240nm，PDA内壳的厚度为18nm；Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的比表面积119.33m2·g-1；Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的Vp和平均孔径分别为0.24m3·g-1和
(3)手性金属有机框架复合材料功能化的制备；先将D-tar与质量比为1:1.8的EDC和NHS的混合物共同溶解于DI水(即去离子水)中，超声30min后在40℃下以320rpm的搅拌速率搅拌2.5h，再在57℃的超声下向其中加入步骤(2)制得的Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2后持续搅拌4.5h制得Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar，即手性金属有机框架功能化复合材料；其中，D-tar、EDC和NHS的混合物、DI水、Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的质量比为1.7:18:1000:4。
制得的手性金属有机框架功能化复合材料为孔道中修饰有D-tar的Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2；Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar的比表面积为98.44m2·g-1；Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar的Vp和平均孔径分别为0.136m3·g-1和
将手性金属有机框架功能化复合材料用于D,L-苯丙氨酸的吸附分离，具体过程为：将手性金属有机框架功能化复合材料加入到浓度为0.09mg/mL的D,L-苯丙氨酸水溶液中，手性金属有机框架功能化复合材料与D,L-苯丙氨酸水溶液的质量比为1.2:580，在恒温摇床上振荡11min后，磁铁分离去除手性金属有机框架功能化复合材料，在吸附后的上清液中再次加入与上一次等量的手性金属有机框架材料，重复操作5次。
第一次操作结束后D,L-苯丙氨酸水溶液中拆分ee值为17％；最后一次操作结束后D,L-苯丙氨酸水溶液中拆分ee值为94％。
实施例6
一种手性金属有机框架功能化复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)Fe3O4纳米颗粒的制备：首先将FeCl3·6H2O、无水乙酸钠和乙二醇混合，在室温下搅拌得到溶液，然后在200℃下反应16h，最后冷却至25℃后，用磁铁收集黑色球形磁性复合材料，最后用去离子水和乙醇洗涤黑色球形磁性复合材料3次，在50℃下真空干燥，即得Fe3O4纳米颗粒；其中，FeCl3·6H2O、无水乙酸钠和乙二醇的质量比为1.2:2.8:56；
(2)Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的制备：首先将步骤(1)制得的Fe3O4纳米颗粒浸入Tris缓冲溶液中，然后在超声辅助下加入盐酸多巴胺和乙醇，在35℃下搅拌15h，用磁铁收集最终产品得到Fe3O4@PDA，最后在超声辅助下将ZrCl4、H2BDC-NH2、Fe3O4@PDA共同溶解到DMF中，在123℃下回流1h制得Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2，其中，Fe3O4纳米颗粒、Tris缓冲溶液、盐酸多巴胺、乙醇的质量比为1.2:400:34:500，ZrCl4、H2BDC-NH2、Fe3O4@PDA、DMF的质量比为1.8:1.4:1.2:760；
制得的Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2具有核壳结构，由Fe3O4核、PDA内壳和UIO-66-NH2外壳构成；孔道分布在UIO-66-NH2外壳上；Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的平均粒径为310nm，Fe3O4核的平均粒径为240nm，PDA内壳的厚度为15nm；Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的比表面积119.96m2·g-1；Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的Vp和平均孔径分别为0.22m3·g-1和
(3)手性金属有机框架复合材料功能化的制备；先将D-tar与质量比为1:2的EDC和NHS的混合物共同溶解于DI水(即去离子水)中，超声40min后在30℃下以355rpm的搅拌速率搅拌2h，再在60℃的超声下向其中加入步骤(2)制得的Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2后持续搅拌3h制得Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar，即手性金属有机框架功能化复合材料；其中，D-tar、EDC和NHS的混合物、DI水、Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的质量比为2:20:1100:4。
制得的手性金属有机框架功能化复合材料为孔道中修饰有D-tar的Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2；Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar的比表面积为100.36m2·g-1；Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar的Vp和平均孔径分别为0.164m3·g-1和
将手性金属有机框架功能化复合材料用于D,L-苯丙氨酸的吸附分离，具体过程为：将手性金属有机框架功能化复合材料加入到浓度为0.1mg/mL的D,L-苯丙氨酸水溶液中，手性金属有机框架功能化复合材料与D,L-苯丙氨酸水溶液的质量比为1.2:600，在恒温摇床上振荡12min后，磁铁分离去除手性金属有机框架功能化复合材料，在吸附后的上清液中再次加入与上一次等量的手性金属有机框架材料，重复操作5次。
第一次操作结束后D,L-苯丙氨酸水溶液中拆分ee值为18％；最后一次操作结束后D,L-苯丙氨酸水溶液中拆分ee值为92％。
Claims (10)
1.一种手性金属有机框架功能化复合材料，其特征在于，为Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar或Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar；
Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar为孔道中修饰有D-tar的Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2；
Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar为孔道中修饰有L-tar的Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2；
Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2具有核壳结构，由Fe3O4核、PDA内壳和UIO-66-NH2外壳构成，所述孔道分布在UIO-66-NH2外壳上。
2.根据权利要求1所述的一种手性金属有机框架功能化复合材料，其特征在于，Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的平均粒径为290～310nm，Fe3O4核的平均粒径为220～240nm，PDA内壳的厚度为12～18nm；
Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2、Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar和Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar的比表面积分别对应为110～120m2·g-1、65～75m2·g-1和95～105m2·g-1；
Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的Vp和平均孔径分别为0.22～0.26m3·g-1和
Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar的Vp和平均孔径分别为0.04～0.08m3·g-1和
Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar的Vp和平均孔径分别为0.13～0.17m3·g-1和
3.制备如权利要求1或2所述的一种手性金属有机框架复合材料功能化的方法，其特征在于，以EDC和NHS的混合物为偶联剂，将A接枝到Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2上制得B，即得手性金属有机框架功能化复合材料，其中，A为L-tar，B为Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-L-tar，或者，A为D-tar，B为Fe3O4@PDA@UIO-66-NH-D-tar。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，EDC和NHS的质量比为1:1.5～2。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，具体过程为：先将A与偶联剂共同溶解于DI水中，超声20～40min后在30～55℃下以275～355rpm的搅拌速率搅拌2～4h，再在50～60℃超声下向其中加入Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2后持续搅拌3～5h制得B，其中，A、偶联剂、DI水、Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的质量比为1～2:15～20:900～1100:2～4。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2的制备过程为：首先将Fe3O4纳米颗粒浸入Tris缓冲溶液中，然后在超声辅助下加入盐酸多巴胺和乙醇，在30～35℃下搅拌15～20h，用磁铁收集最终产品得到Fe3O4@PDA，最后在超声辅助下将ZrCl4、H2BDC-NH2、Fe3O4@PDA共同溶解到DMF中，在117～123℃下回流0.8～1h制得Fe3O4@PDA@UIO-66-NH2，其中，Fe3O4纳米颗粒、Tris缓冲溶液、盐酸多巴胺、乙醇的质量比为1～1.2:300～400:28～34:400～500，ZrCl4、H2BDC-NH2、Fe3O4@PDA、DMF的质量比为1.6～1.8:1.2～1.4:1～1.2:720～760。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，Fe3O4纳米颗粒的制备过程为：首先将FeCl3·6H2O、无水乙酸钠和乙二醇混合，在室温下搅拌得到溶液，然后在180～200℃下反应15～17h，最后冷却至25～35℃后，用磁铁收集黑色球形磁性复合材料即得Fe3O4纳米颗粒，其中，FeCl3·6H2O、无水乙酸钠和乙二醇的质量比为1～1.2:2.6～2.8:52～56。
8.如权利要求1或2所述的一种手性金属有机框架功能化复合材料的应用，其特征在于，将手性金属有机框架功能化复合材料用于D,L-苯丙氨酸的吸附分离。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，具体过程为：将手性金属有机框架功能化复合材料加入到浓度为0.04～0.1mg/mL的D,L-苯丙氨酸水溶液中，手性金属有机框架功能化复合材料与D,L-苯丙氨酸水溶液的质量比为1～1.2:500～600，在恒温摇床上振荡8～12min后，磁铁分离去除手性金属有机框架功能化复合材料，在吸附后的上清液中再次加入与上一次等量的手性金属有机框架材料，重复上述吸附分离操作5～6次。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，第一次操作结束后D,L-苯丙氨酸水溶液中拆分ee值为15％～20％；最后一次操作结束后D,L-苯丙氨酸水溶液中拆分ee值为90％～99％。
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