CN108299651A - 一种智能纳米手性选择剂材料及其制备与应用 - Google Patents

一种智能纳米手性选择剂材料及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种智能纳米手性选择剂材料及其制备与应用，其中所述制备包括首先制备Fe3O4磁性纳米粒子，其后通过聚多巴胺修饰所得Fe3O4磁性纳米粒子等过程。本发明的材料具有温敏性、温度响应的手性选择性、磁响应性，对氨基酸对映体进行拆分后可快速、简单地实现对映体分子的解析及材料的再生。

Description

一种智能纳米手性选择剂材料及其制备与应用
技术领域
本发明涉及智能纳米手性材料技术领域。
背景技术
较多活性成分或生命物质在实际使用时，只有其中具有特定手性结构的一部分能被人体直接利用。比如作为生命有机体重要组成部分的氨基酸，实际上也存在D构型和L构型，这两种不同构型氨基酸对映体往往具有不同的作用。一方面L型氨基酸对人体具有活性，而D型氨基酸则不具有活性，甚至会对人体产生严重的负面影响；另一方面，D型氨基酸具有其它的一些功能，如参与调节荷尔蒙的分泌、神经信号传递、人体衰老等生理过程；此外，D型氨基酸在人体内的出现或增加也预示了一些疾病的出现，比如精神分裂症。因此，对氨基酸对映体进行有效拆分和分析具有重要的科学意义和实践价值。
现有技术中对氨基酸对映体的拆分方法，包括色谱法、毛细管电泳法、膜分离法等，这些拆分方法通常存在操作复杂、成本高、效率低的缺点。
部分现有技术进一步研究了将某些磁性纳米材料作为氨基酸手性拆分的可行性，例如将大环抗生素体考拉宁、牛血清白蛋白或人血清白蛋白等对二氧化硅包覆Fe3O4纳米粒子进行修饰，制得一系列磁性纳米手性选择剂，但这些材料用于氨基酸对映体的手性拆分时，通常存在操作复杂，环境友好性差，且在拆分后难以快速、简单地实现对映体分子的解析及手性选择剂的再生。
发明内容
本发明的目的在于提出一种同时具有高手性选择性、温敏性、磁响应性，良好的生物相容性，在手性拆分后可快速、简便地实现对映体分子的解析以及手性选择剂材料再生的智能纳米材料，该材料可应用于氨基酸的手性识别和拆分，其在对氨基酸对映体的拆分中，具有操作简单、拆分效率高、回收方便，且对环境很友好。
本发明首先提出了如下的技术方案：
一种智能纳米手性选择剂材料，其为核壳结构，其中以Fe3O4磁性纳米粒子为内核，并在该内核的表面包覆有聚多巴胺，及接枝有聚合物链聚 (NIPAM-co-GMA)-CD，所述聚合物链的接枝量为600～700mg/g，其中β-CD的接枝量为400～500mg/g，所述材料的水力学直径为1100～1200nm。
优选地，所述聚合物链的接枝量为652mg/g，β-CD的接枝量为480mg/g。
上述方案中所述聚(NIPAM-co-GMA)-CD指的是聚(N-异丙基丙烯酰胺-共聚 -甲基丙烯酸缩水甘油酯)-环糊精。
本发明进一步提出了一种智能纳米手性选择剂材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)制备Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)通过聚多巴胺修饰所得Fe3O4磁性纳米粒子，进一步地，该步骤操作如下：将所述Fe3O4磁性纳米粒子在Tris缓冲液中超声分散，其后在搅拌条件下滴入盐酸多巴胺的有机溶液，在15～30℃下反应1.5～24h，其后将产物磁分离，洗涤，干燥，即得到聚多巴胺修饰的磁性纳米粒子；
(3)将步骤(2)得到的聚多巴胺修饰的磁性纳米粒子与2-溴异丁酰溴反应制得磁性大引发剂；进一步地，该步骤操作如下：将所述聚多巴胺修饰磁性纳米粒子在四氢呋喃和三乙胺中超声分散，其后在惰性氛围中、0～4℃下，滴入2- 溴异丁酰溴的有机溶液，于室温下反应6～24h，其后将产物磁分离，洗涤，干燥，即得到所述磁性大引发剂；
(4)向所述磁性大引发剂中加入制备温敏聚合物的第一反应物，含环氧基团的第二反应物，催化剂，配体，反应后得到环氧基修饰的温敏磁性纳米粒子；
(5)将所述环氧基修饰的温敏磁性纳米粒子与带有氨基的β-环糊精 (EAD-β-CD)反应，即制得所述智能纳米手性选择剂材料。
在一种具体实施方式中所述第一反应物单体为N-异丙基丙烯酰胺，所述第二反应物为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在一种具体实施方式中，所述步骤(1)包括以下过程：将苯乙烯磺酸-马来酸酐共聚物，铁盐，NaAc加入第一有机溶剂中，剧烈搅拌，待混合溶液混合均匀后后，再于198～220℃下反应6～24h，其后冷却、磁分离、洗涤、干燥，即得到所述Fe3O4磁性纳米粒子，其中所述铁盐选自硫酸铁、氯化铁或它们的溶剂合物中的一种或多种，所述溶剂合物可选自水合物，所述铁盐进一步选自 FeCl3·6H2O，所述第一有机溶剂进一步选自乙二醇，所述剧烈搅拌的搅拌速率选自1000～1200r/min。
优选地，所述苯乙烯磺酸-马来酸酐共聚物、铁盐、NaAc的质量配比为1： 1.08：3。
在一些具体的实施方式中步骤(2)中所述Tris缓冲液的pH为8.5～8.8，所述Fe3O4磁性纳米粒子与盐酸多巴胺的质量配比为1:2；所述盐酸多巴胺有机溶液中有机溶剂为DMF。
步骤(2)的反应时间越长，Fe3O4磁性纳米粒子表面的聚多巴胺(PDA) 层越厚。
在一些具体的实施方式中所述步骤(3)中2-溴异丁酰溴有机溶液中的有机溶剂为四氢呋喃。
在一种具体实施方式中，所述步骤(4)包括以下过程：所述步骤(4)包括以下过程：将所述磁性大引发剂在甲醇和水的混合溶剂中超声分散，其后加入 N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、CuBr和2,2-联吡啶，紧接着进行冻融脱气处理，然后在惰性氛围、60～75℃下反应12～48h，其后将产物洗涤、冷冻干燥，即得到所述环氧基修饰的温敏磁性纳米粒子；
优选地，其中所述混合溶剂中甲醇和水的体积比为1:1。
优选地，所述磁性大引发剂、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、CuBr 和2,2-联吡啶的质量配比为0.05:1.7:1.0:0.06:0.15～0.05:1.8:1.1:0.06：0.2。
在一种具体实施方式中，所述步骤(5)包括以下过程：所述步骤(5)包括以下过程：将所述环氧基修饰的温敏磁性纳米粒子与乙二胺修饰β-环糊精聚合物在DMF中分散，其后在60～75℃下反应12～48h，其后将产物磁分离、洗涤、冷冻干燥，即得到所述智能纳米手性选择剂材料。
优选地，所述乙二胺修饰β-环糊精聚合物选自 (EDA-β-CD)。
优选地，所述环氧基修饰的温敏磁性纳米粒子与EDA-β-CD的质量配比为 0.08:0.75。
该方式中反应时间越长，引入的β-CD越多。
本发明中，所述“惰性氛围”，是指采用氮气保护的方式。
在一种具体实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将1份PSSMA、1.08份FeCl3·6H2O、3份NaAc加入乙二醇中，剧烈搅拌，待溶液变为均一棕黄色后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于200℃下反应10h，待产物冷却至室温后进行磁分离，用去离子水洗涤，在室温下真空干燥过夜，得到Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)向0.1份Fe3O4磁性纳米粒子中加入Tris缓冲液，该缓冲液由Tris溶解于乙醇/水混合溶剂中得到，混合溶剂中乙醇/水的体积比为30/70，缓冲液的 pH为8.5，加入后超声分散30min，其后在搅拌条件下逐滴滴加溶有0.2份盐酸多巴胺的DMF溶液，在室温下反应6h，其后将产物磁分离，用乙醇和去离子水洗涤，于室温下真空干燥过夜，得到聚多巴胺修饰的磁性纳米粒子；
(3)在0.1份聚多巴胺修饰的磁性纳米粒子中加入体积比为20:1的 THF/TEA混合溶剂，超声分散30min，其后在氮气保护、冰水浴条件下逐滴加入溶有0.8体积份BiBB的THF溶液，其后在室温下反应12h，反应结束后，对产品进行磁分离，依次用THF、无水乙醇和去离子水洗涤，于室温下真空干燥，得到磁性大引发剂；
(4)向0.05份磁性大引发剂中加入体积比为1:1的甲醇/去离子水混合溶剂，超声分散20min，其后加入1.73份NIPAM和1体积份GMA，通氮气除氧，其后加入0.06份CuBr和0.18份Bpy，继续通氮除氧后进行多次冻融脱气操作，其后在55℃、氮气保护下反应12h，反应结束后，产品用无水乙醇、去离子水洗涤，冷冻干燥，得到环氧基修饰的温敏磁性纳米粒子；
(5)向0.08份环氧基修饰的温敏磁性纳米粒子和0.75份EDA-β-CD中加入无水DMF，超声分散30min，其后于60℃下搅拌反应36h，反应结束后将产物磁分离，依次用DMF、无水乙醇、去离子水洗涤，冷冻干燥，得到所述智能纳米手性选择剂材料。
该实施方式中所涉及的文字表述“份”，除“体积份”外，均是指质量份，其只为了体现同一步骤内的质量比例关系，如步骤(1)中所述1份PSSMA、1.08 份FeCl3·6H2O可认为表示了PSSMA与FeCl3·6H2O的质量比为1:1.08，由此也可说明，不同步骤间的“份”数关系并不必然具有质量比例的限定，如步骤(2) 中所述0.1份Fe3O4磁性纳米粒子，其是在步骤(2)内独立的质量表示，而不必然与步骤(1)所述1份PSSMA具有一定的质量比例，即步骤(2)中所述的 0.1份Fe3O4磁性纳米粒子的质量不必是步骤(1)中所述的1份PSSMA的0.1:1 倍。
在该实施方式中，同一步骤内的“份”(即质量份)与“体积份”具有同一单位量级下的比例关系，如步骤(3)所述0.1份修饰后的磁性纳米粒子与0.8体积份BiBB的THF溶液在数值上具有0.1:0.8的关系，步骤(4)所述0.05份磁性大引发剂、1.73份NIPAM、1体积份GMA在数值上具有0.05:1.73:1的关系，所述数值均是指同一量级下的数值，如g对应mL，kg对应L后的数值比较。
本发明进一步提出了一种智能纳米手性选择剂材料，其可根据上述任一种技术方案或其具体实施方式制备得到。
在一个具体实施例中可以观察到，本发明制备过程中，首先得到的Fe3O4磁性纳米粒子(记为a)平均粒径约为185nm，表面较粗糙，在经聚多巴胺修饰后(记为b)，聚多巴胺包覆在粒子表面，形成相对光滑近似球形的表面，平均粒径变为约250nm，其后得到的磁性大引发剂(记为c)平均粒径变化不大，约为265nm，说明该步骤中Br原子在聚多巴胺修饰Fe3O4磁性纳米粒子表面是单分子层的引入，包覆的Br层比较薄，在其后的于磁性大引发剂表面接枝功能聚合物分子链后，得到的环氧基修饰温敏磁性纳米粒子(记为d)呈现典型的核壳结构，在其黑色球形颗粒的表面可清楚的看到灰白色厚度约为45nm的聚合物层，其后当β-CD引入到聚合物链上时(记为e)，材料的粒径大小没有发生明显变化，上述5种粒子a～e在室温下的水力学直径分别为253nm，477nm，538nm，981nm 和1152nm，多分散系数(PDI)分别为0.056，0.105，0.162，0.284和0.396。从测试中可以看出相对于粒子d，粒子e的粒径更大，说明β-CD功能分子已成功引入到粒子d上的聚合物链段上。
本发明进一步提出了上述智能纳米手性选择剂材料的应用方法，其为将该材料应用于氨基酸对映体的手性拆分中。本发明一个具体实施方式中，所述氨基酸为色氨酸，进一步是从DL-色氨酸对映体中分离出L构型。在一个具体的应用例中，将该智能纳米材料直接加入氨基酸对映体溶液中，在溶液温度低于该材料表面接枝聚合物分子链的低临界溶液温度(LCST)时，接枝的分子链呈现亲水伸展的状态，此时材料上的β-CD分子与客体分子间的结合常数较大，通过分子识别作用选择性地装载特定构型的氨基酸对映体(如L型)，从而将该构型的氨基酸对映体吸附在智能纳米粒子上，将其他构型的对映体(如D型)残留于溶液中，实现不同手性分子的拆分；其后通过外加磁场作用，可将该负载有特定构型氨基酸对映体的材料从溶液中分离出，实现不同手性分子的分离等；在分离之后，可将该负载有特定构型氨基酸对映体的材料在溶液中升温，至溶液温度高于该材料表面接枝聚合物分子链的LCST时，接枝的分子链呈现疏水收缩的状态，此时材料上的β-CD与客体分子间的结合常数大大降低，可将负载的特定构型氨基酸对映体自动地解析到溶液中，实现其分离，并可再次通过外加磁场作用实现该材料与氨基酸对映体的分离，实现该对映体的提取及材料的回收再利用。
本发明的制备方法中N-异丙基丙烯酰胺与含环氧基团的第二反应物、催化剂、配体、磁性大引发剂等反应后可在磁性纳米粒子上形成链接的聚(N-异丙基丙烯酰胺-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)(Poly(NIPAM-co-GMA))结构，其中 PNIPAM链段可根据外界温度的刺激而自身构相发生可逆性的变化，具有优异的温度响应特性和较快的响应速度。
本发明的制备方法中，将环糊精主体分子(β-CD)引入到了PNIPAM分子链上，不仅对磁性纳米粒子的稳定性具有良好的作用，更显著的是其形成的 PNIPAM-β-CD聚合物结构具有良好的温敏性、分子识别特性，同时PNIPAM分子链的温敏相变能力等对聚合物链上的β-CD与客体分子(如某一构型氨基酸对映体)的结合具有协同作用，如温度低于PNIPAM分子链低临界溶液温度(LCST) 时，其呈现亲水伸展的状态，此时材料上的β-CD与客体分子间的结合常数较大，而温度高于PNIPAM分子链的LCST时，其呈现疏水收缩的状态，此时材料上的β-CD与客体分子间的结合常数大大降低。而同时β-CD结构的引入使得聚合物链上亲水性组分增加，促使含PNIPAM分子链的终产物LCST向高温迁移，如在一个具体实施例中，PNIPAM的LCST为32℃，而引入了β-CD后，得到的该智能材料的LCST升高为37℃。
本发明的制备方法中通过聚多巴胺修饰磁性纳米粒子，更加有利于后续聚合物的接枝，接枝聚合物更多、反应结果更稳定。相对于其他修饰材料而言，采用本发明制备得到的智能纳米手性选择剂材料，对L型色氨酸的拆分能力显著提升，如本发明一个具体实施方式所述，该材料对浓度为0.25mM的色氨酸对映体进行拆分时，能够在30～50h内达到80～100％的拆分效果，而目前已知的其他材料无法达到这一拆分效果。
本发明得到的智能纳米手性选择剂材料具有高效的选择性、温敏性、磁响应性，良好生物相容性，且在手性拆分后可快速、简单地实现对映体分子解析及材料再生，可应用于氨基酸的手性拆分中，拆分中操作简单、拆分效率高、处理量大、回收方便、对环境友好。
附图说明
图1为本发明实施例1制备过程中得到的材料的透射电镜图和粒径分布图；
图2为本发明实施例1制备过程中得到的材料的红外光谱图谱；
图3为本发明实施例1制备过程中得到的材料的热重分析图；
图4为本发明实施例1制备过程中得到的材料的磁化曲线图；
图5为本发明实施例1制备得到的材料的粒径-温度变化曲线图；
图6～7为本发明实施例1制备中得到的Fe3O4@PNG-CD粒子和 Fe3O4@PNG粒子对于DL-Trp的直接手性拆分效果对比图；
图8为本发明的智能纳米手性选择剂材料的应用示意图。
具体实施方式
通过以下过程制备该智能纳米手性选择剂材料：
(1)制备Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)通过聚多巴胺修饰所得Fe3O4磁性纳米粒子；
(3)将步骤(2)得到的聚多巴胺修饰磁性纳米粒子与2-溴异丁酰溴反应制得磁性大引发剂；
(4)向所述磁性大引发剂中加入制备温敏聚合物的第一反应物，含环氧基团的第二反应物，催化剂，配体，反应后得到环氧基修饰的温敏磁性纳米粒子；
(5)将所述环氧基修饰的温敏磁性纳米粒子与接有氨基基团的环糊精反应，即制得所述智能纳米手性选择剂材料。
其中：
所述第一反应物可选N-异丙基丙烯酰胺，所述第二反应物可选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
所述步骤(1)可选择包括以下过程：将苯乙烯磺酸-马来酸酐共聚物， FeCl3·6H2O，NaAc加入有机溶剂中，剧烈搅拌，待溶液混合均匀后，加入反应釜中于200℃反应10h，其后冷却、磁分离、洗涤、干燥，即得到所述Fe3O4磁性纳米粒子。
所述步骤(2)可选择包括以下过程：将所述Fe3O4磁性纳米粒子在Tris缓冲液中超声分散，其后在搅拌条件下滴入盐酸多巴胺的有机溶液，在室温下反应 6h，其后将产物磁分离，洗涤，干燥，即得到聚多巴胺修饰的磁性纳米粒子。
所述步骤(3)可选择包括以下过程：将所述聚多巴胺修饰的磁性纳米粒子在四氢呋喃和三乙胺中超声分散，其后在惰性氛围中、冰水浴条件下，滴入2- 溴异丁酰溴的有机溶液，于室温下反应12h，其后将产物磁分离，洗涤，干燥，即得到所述磁性大引发剂。
所述步骤(4)可选择包括以下过程：将所述磁性大引发剂在溶剂中超声分散，其后加入N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、CuBr和2,2-联吡啶，在继续除氧气后进行冻融脱气处理，其后在惰性氛围下于55℃反应12h，其后将产物洗涤、冷冻干燥，即得到所述环氧基修饰的温敏磁性纳米粒子。
所述步骤(5)可选择包括以下过程：将所述环氧基修饰的温敏磁性纳米粒子与乙二胺修饰β-环糊精在有机溶剂中超声分散，其后在60℃下反应36h，其后将产物磁分离、洗涤、冷冻干燥，即得到所述智能纳米手性选择剂材料。
实施例1
通过以下过程制备智能纳米手性选择剂材料：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将1.0gPSSMA、1.08gFeCl3·6H2O、 3.0gNaAc依次加入到40mL乙二醇中，剧烈搅拌30min，待变为均一棕黄色溶液后转移至100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于200℃下反应10h，反应结束后，待产物冷却至室温，进行磁分离，用去离子水洗涤4～5次，在室温下真空干燥过夜；
(2)聚多巴胺修饰磁性纳米粒子的制备(Fe3O4@PDA)：称取100mg Fe3O4磁性纳米粒子于150mL三口烧瓶中，加入100mL的Tris缓冲溶液中，该缓冲溶液pH＝8.5，由0.26gTris溶解于乙醇/水混合溶液中(V/V＝30/70)得到，超声分散30min后在搅拌条件下逐滴滴加10mL溶有0.2g盐酸多巴胺的DMF溶液，接着在室温下反应6h后，将产物磁分离，用乙醇和去离子水各洗涤3～4次，于室温下真空干燥过夜；
(3)磁性大引发剂的制备(Fe3O4@PDA-Br)：在100mL三口烧瓶中加入 0.1g Fe3O4@PDA样品、20mL无水THF、1mLTEA，超声分散30min，在氮气保护、冰水浴条件下逐滴滴加20mL溶有0.8mL BiBB的THF溶液，然后在室温下反应12h，待反应结束后，对产品进行磁分离，依次用THF、无水乙醇和去离子水各洗涤4～5次，最后室温下真空干燥备用；
(4)环氧基修饰温敏磁性纳米粒子的制备(Fe3O4@PNG)：在50mL反应瓶中加入50mg磁性大引发剂Fe3O4@PDA-Br、10mL甲醇和10mL去离子水，超声分散20min，然后加入1.73gNIPAM和1mLGMA、0.06gCuBr和0.18gBpy，其后进行多次冻融脱气操作，接着在55℃、氮气保护下反应12h，待反应结束后，产品用无水乙醇和去离子水各洗涤4～5次，冷冻干燥备用；
(5)β-CD修饰温敏磁性纳米粒子的制备(Fe3O4@PNG-CD)：称取80mg Fe3O4@PNG，0.75gEDA-β-CD于50mL三口烧瓶中，加入25mL无水DMF超声分散30min，之后在60℃下搅拌反应36h，反应结束后将产物磁分离，依次用 DMF、无水乙醇和去离子水各洗涤3～4次，冷冻干燥即得到智能纳米手性选择剂材料。
对该智能纳米材料的手性选择性通过以下过程进行验证：
称取100mgFe3O4@PNG-CD样品加入到15mL一定浓度的DL-Trp溶液中 (浓度分别为0.25、0.50和1.00mM)，接着在一定的温度下(温度选取为20℃和50℃)恒速振荡，每隔一段时间取上清液，利用高效液相色谱法(HPLC)进行拆分性能测试；
其中：
HPLC的测试条件为：柱温40℃，检测波长278nm，流动相为v/v＝95:5的手性配体试剂/甲醇混合溶剂，流速为1.0mL/min；
手性配体试剂的配置方法为：称量0.75g无水硫酸铜和0.99gL-苯丙氨酸于 1L的容量瓶中，加去离子水溶解并定容至1L即可。
测样时，对每个样品测试三次求其平均值。
通过公式(1)计算对映体过量值(enantiomeric excess,e.e.％)来分析其拆分效果，
式中，AD和AL分别表示使用HPLC测出D-Trp和L-Trp的相应出峰面积。
作为对比，Fe3O4@PNG也被作为手性选择剂，以同样的条件进行氨基酸的手性拆分测试。
对实施例1得到的智能纳米手性选择剂材料及其制备过程中产生的中间材料进行形态、性能方面的检测，结果显示：
如附图1所示，Fe3O4磁性纳米粒子的平均粒径约为185nm，表面比较粗糙(a)，通过聚多巴胺包覆修饰后(b)，粒子的表面相对平滑，颗粒近似球形，平均粒径变为约250nm，其后得到的磁性大引发剂Fe3O4@PDA-Br(c)的平均粒径变化不大，约为265nm，说明Br在Fe3O4@PDA表面主要仅是单分子层的引入，包覆的有机物层比较薄，在Fe3O4@PDA-Br表面接枝PNG后(d)， Fe3O4@PNG呈现典型核壳结构，其黑色球形颗粒表面清楚的看到厚度约为45nm 灰白色的聚合物层，进一步当β-CD引入到聚合物链上(e)后，其粒径略微变化，当磁性纳米粒子的表面引入PNG和PNG-CD聚合物链后，可能因表面引入了亲水性的PNIPAM和β-CD的缘故，颗粒出现了略微的团聚；对这些粒子的水力学直径和粒径分布通过DLS进行测试发现，在室温下，a～e五种粒子的水力学直径分别为253nm，477nm，538nm，981nm和1152nm，多分散系数(PDI)分别为0.056，0.105，0.162，0.284和0.396，其粒径的变化趋势与TEM的表征结果基本符合，而测试值偏大的主要原因是粒子表面接枝的有机物和水分子间形成了水合层，另外Fe3O4@PNG-CD的粒径比Fe3O4@PNG的要大进一步说明β-CD 已成功引入到了PNG共聚物链上。
对上述Fe3O4,Fe3O4@PDA,Fe3O4@PDA-Br,Fe3O4@PNG,Fe3O4@PNG-CD 样品进行红外光谱测试，如附图2所示：
对于Fe3O4纳米粒子，585cm-1的特征峰归因于Fe-O键的伸缩振动，1012cm-1和1041cm-1为PSSMA中SO3 -的对称伸缩振动，1128cm-1和1184cm-1则归属于 PSSMA中SO3 -的不对称伸缩振动；对于Fe3O4@PDA粒子，1506cm-1和1608cm-1归因于PDA苯环上的骨架振动；对于Fe3O4@PDA-Br，在1710cm-1可观察到BiBB 分子中C＝O的伸缩振动；对于Fe3O4@PNG，在910cm-1可处观察到环氧基中 C-O的反对称变形振动，1735cm-1处为GMA中的C＝O伸缩振动，另外1550cm-1和1610cm-1分别为PNIPAM上的N-H变形振动和C＝O伸缩振动，这表明PNG 共聚合物链已成功接枝到磁性纳米粒子表面；对于Fe3O4@PNG-CD，可观察到 910cm-1处环氧基的特征峰消失，说明环氧基发生了开环反应，另外在1038cm-1和1161cm-1可观察到β-CD上的C-O-C和C-C/C-O的特征峰，说明其已成功连接于磁性纳米粒子上。
对上述Fe3O4,Fe3O4@PDA,Fe3O4@PDA-Br,Fe3O4@PNG,Fe3O4@PNG-CD 样品进行红外光谱测试，如附图3所示，进一步的热重分析接枝计算结果如下表所示：
从图3和上表可看出，在40～800℃范围内，Fe3O4的失重为13.76％，这是由于Fe3O4表面残留的结晶水以及接枝的PSSMA分解所致；经PDA包覆后， Fe3O4@PDA的失重率比Fe3O4增加了17.2％，这是由于Fe3O4表面包覆的PDA 在高温下分解所致；对于Fe3O4@PDA-Br，其失重率为32.65％，与Fe3O4@PDA 相比，仅增加1.69％，这是因为在Fe3O4@PDA表面仅接枝了单分子层的Br原子；Fe3O4@PNG和Fe3O4@PNG-CD的失重率分别为54.88％和76.53％，失重率明显增加，这是由于Fe3O4表面接枝的PNG以及PNG-CD发生分解所致，通过计算可得，β-CD在PNG链上的接枝量为480mg/g。
对样品Fe3O4,Fe3O4@PDA,Fe3O4@PDA-Br,Fe3O4@PNG,Fe3O4@PNG-CD 的元素进行分析，如下表所示：
从上可以看出，随着反应的进行，样品中C和H含量明显增加，分别从 5.805％增加到45.98％和从1.072％增加到5.208％，该结果表明，在Fe3O4表面引入的有机物逐渐增加，该结果这与热重分析结果一致。
对样品Fe3O4,Fe3O4@PDA,Fe3O4@PDA-Br,Fe3O4@PNG,Fe3O4@PNG-CD 在室温下进行磁性能测试，如附图4所示，样品的饱和磁化强度分别为59.3、55.4、 51.4、11.0和7.6emu/g，说明由于在Fe3O4纳米粒子表面引入了大量有机物层(包括PDA、PNG、PNG-CD等)，这些有机物由于没有磁性，会引起纳米粒子的饱和磁化强度降低，但最后合成的Fe3O4@PNG-CD仍具有良好的磁性，在外加磁场的作用下，其于3min内便实现了富集分离，在测试中也发现稍加摇晃便能将样品重新分散在水中(见插图a’，b’)。
对Fe3O4@PNG-CD的粒径随温度的变化进行测试，得到如附图5所示的曲线，从图中可看出，Fe3O4@PNG-CD具有良好的温敏特性。在测试的温度范围内(17～59℃)，Fe3O4@PNG-CD的粒径随着温度的升高逐渐减小而趋于平衡，接枝的功能聚合物链PNG-CD的低临界溶液温度(LCST，37℃)比PNIPAM的 LCST要高(32℃)，这是由于聚合物链上引入了β-CD，使得聚合物链的亲水性物质增加，从而引起Fe3O4@PNG-CD上接枝链的LCST向高温发生了迁移。
在LCST的作用下，本实施例得到的Fe3O4@PNG-CD可通过如附图8所示的应用方式进行应用，如将该Fe3O4@PNG-CD样品直接加入氨基酸对映体溶液中，在溶液温度低于该材料接枝聚合物分子链的低临界溶液温度(LCST)时，接枝的分子链呈现亲水伸展的状态，此时材料上的β-CD分子与客体分子间的结合常数较大，通过分子识别选择性地装载特定构型的氨基酸对映体(如L型)，从而将该构型的氨基酸对映体吸附在材料的表面上，将其他构型的对映体(如D 型)残留于溶液中，实现不同手性分子的拆分；其后通过外加磁场作用，可将该负载有特定构型氨基酸对映体的材料从溶液中分离出，实现不同手性分子的分离等；在分离之后，可将该负载有特定构型氨基酸对映体的材料在溶液中升温，至溶液温度高于该材料上接枝聚合物分子链的LCST时，接枝的分子链呈现疏水收缩的状态，此时材料上的β-CD与客体分子间的结合常数大大降低，可将负载的特定构型的氨基酸对映体自动地解析到溶液中，实现其分离，并可再次通过外加磁场作用实现该材料与氨基酸对映体的分离，实现该对映体的提取及材料的回收再利用。
在上述应用方式的基础上，对Fe3O4@PNG-CD和Fe3O4@PNG两种样品对于DL-Trp的直接手性拆分效果进行评价(e.e.％值被用来分析两种样品对氨基酸的手性分离效果，e.e.％值越大说明其拆分效果越好)，如附图6所示，从图a中可以看出：
温度对Fe3O4@PNG-CD的手性拆分性能具有重要影响，在20℃时，随着作用时间的增加，e.e.％值逐渐增加，到了42h左右时e.e.％值趋近于100％，即外消旋溶液中的L-Trp被Fe3O4@PNG-CD全部识别，当溶液温度低于磁性纳米粒子表面聚合物链PNG-CD的LCST时，PNG-CD聚合物链呈现亲水溶胀的状态，聚合物链上大量β-CD能选择性地识别溶液中的L-Trp分子，与之形成包合物，使得e.e.％值升高；当溶液温度为50℃，即高于磁性纳米粒子表面聚合物链 PNG-CD的LCST时，e.e.％值随拆分时间的增加并未观察到明显的变化(最大值仅为17.56％)，这是由于在此温度下PNG-CD聚合物链处于收缩的状态，β-CD 与L-Trp分子的结合常数大大降低，使得Fe3O4@PNG-CD对于氨基酸对映体的拆分性能减弱，但在此温度下可对负载在磁性纳米粒子上的L-Trp进行解析，实现Fe3O4@PNG-CD的重复再利用。
对于磁粒子表面未引入β-CD分子的Fe3O4@PNG，在20℃和50℃时，其 e.e.％值仅为10.25％和9.48％，无论是在高温还是低温条件下，其对DL-Trp几乎没有拆分能力，该结果表明，材料上β-CD分子的引入对于DL-Trp的手性拆分具有明显的作用；
另外，氨基酸对映体的浓度对Fe3O4@PNG-CD的手性拆分性能也有影响；图b给出了不同DL-Trp溶液浓度(0.25mM、0.50和1.00mM)对Fe3O4@PNG-CD 的直接拆分性能的影响，从图中可看出，当其浓度较低时(0.25mM)，42h便能完全的拆分；而当起浓度升至0.50mM时，DL-Trp的完全拆分时间逐渐增加，需要72h；而当DL-Trp的浓度进一步增大至1.0mM时，DL-Trp完全拆分的时间进一步增加，需要120h。
另外，本实施方案获得的智能纳米手性选择剂材料Fe3O4@PNG-CD具有良好的循环再利用性，如图7所示，其使用4次后仍然具有良好的手性拆分性能。
实施例2
通过以下过程制备智能纳米手性选择剂材料：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将1.0gPSSMA、1.08gFe2SO4、3.0gNaAc 依次加入到40mL乙二醇中，以1000r/min的速率剧烈搅拌30min，待变为均一棕黄色溶液后转移至100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于198℃下反应22h，反应结束后，待产物冷却至室温，进行磁分离，用去离子水洗涤4～5次，在室温下真空干燥过夜；
(2)聚多巴胺修饰磁性纳米粒子的制备(Fe3O4@PDA)：称取100mg Fe3O4磁性纳米粒子于150mL三口烧瓶中，加入100mL的Tris缓冲溶液中，该缓冲溶液pH＝8.5，由0.26gTris溶解于乙醇/水混合溶液中(V/V＝30/70)得到，超声分散30min后在搅拌条件下逐滴滴加10mL溶有0.2g盐酸多巴胺的DMF溶液，接着在15℃下反应24h，其后将产物磁分离，用乙醇和去离子水各洗涤3～4次，于室温下真空干燥过夜；
(3)磁性大引发剂的制备(Fe3O4@PDA-Br)：在100mL三口烧瓶中加入 0.1g Fe3O4@PDA样品、20mL无水THF、1mLTEA，超声分散30min，在氮气保护、0℃下，逐滴滴加20mL溶有0.8mL BiBB的THF溶液，于室温下反应6h，待反应结束后，对产品进行磁分离，依次用THF、无水乙醇和去离子水各洗涤 4～5次，最后室温下真空干燥备用；
(4)环氧基修饰温敏磁性纳米粒子的制备(Fe3O4@PNG)：在50mL反应瓶中加入50mg磁性大引发剂Fe3O4@PDA-Br、10mL甲醇和10mL去离子水，超声分散20min，然后加入1.73gNIPAM和1mLGMA、0.06gCuBr和0.18gBpy，其后进行冻融脱气操作三次，接着在60℃下氮气保护下反应48h，待反应结束后，产品用无水乙醇和去离子水各洗涤4～5次，冷冻干燥备用；
(5)β-CD修饰温敏磁性纳米粒子的制备(Fe3O4@PNG-CD)：称取80mg Fe3O4@PNG，0.75g于50mL三口烧瓶中，加入25mL无水 DMF超声分散30min，之后在60℃下搅拌反应48h，反应结束后将产物磁分离，依次用DMF、无水乙醇和去离子水各洗涤3～4次，冷冻干燥即得到智能纳米手性选择剂材料。
实施例3
通过以下过程制备智能纳米手性选择剂材料：
(1)Fe3O4磁性纳米粒子的制备：将1.0gPSSMA、1.08gFe2SO4、3.0gNaAc 依次加入到40mL乙二醇中，以1200r/min的速率剧烈搅拌30min，待变为均一棕黄色溶液后转移至100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于220℃下反应6h，反应结束后，待产物冷却至室温，进行磁分离，用去离子水洗涤4～5次，在室温下真空干燥过夜；
(2)聚多巴胺修饰磁性纳米粒子的制备(Fe3O4@PDA)：称取100mg Fe3O4磁性纳米粒子于150mL三口烧瓶中，加入100mL的Tris缓冲溶液中，该缓冲溶液pH＝8.8，由0.26gTris溶解于乙醇/水混合溶液中(V/V＝30/70)得到，超声分散30min后在搅拌条件下逐滴滴加10mL溶有0.2g盐酸多巴胺的DMF溶液，接着在30℃下反应1.5h，其后将产物磁分离，用乙醇和去离子水各洗涤3～4次，于室温下真空干燥一夜；
(3)磁性大引发剂的制备(Fe3O4@PDA-Br)：在100mL三口烧瓶中加入 0.1g Fe3O4@PDA样品、20mL无水THF、1mLTEA，超声分散30min，在氮气保护、4℃下，逐滴滴加20mL溶有0.8mL BiBB的THF溶液，于室温下反应24h，待反应结束后，对产品进行磁分离，依次用THF、无水乙醇和去离子水各洗涤 4～5次，最后室温下真空干燥备用；
(4)环氧基修饰温敏磁性纳米粒子的制备(Fe3O4@PNG)：在50mL反应瓶中加入50mg磁性大引发剂Fe3O4@PDA-Br、10mL甲醇和10mL去离子水，超声分散20min，然后加入1.73gNIPAM和1mLGMA、0.06gCuBr和0.18gBpy，其后进行冻融脱气操作三次，接着在75℃氮气保护下反应12h，待反应结束后，产品用无水乙醇和去离子水各洗涤4～5次，冷冻干燥备用；
(5)β-CD修饰温敏磁性纳米粒子的制备(Fe3O4@PNG-CD)：称取80mg Fe3O4@PNG，0.75g于50mL三口烧瓶中，加入25mL无水 DMF超声分散30min，之后在75℃下搅拌反应12h，反应结束后将产物磁分离，依次用DMF、无水乙醇和去离子水各洗涤3～4次，冷冻干燥即得到智能纳米手性选择剂材料。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (10)

1.一种智能纳米手性选择剂材料，其特征在于：所述材料为核壳结构，其中以Fe3O4磁性纳米粒子为内核，并在该内核的表面包覆有聚多巴胺，及接枝有聚合物链聚(NIPAM-co-GMA)-CD，所述聚合物链的接枝量为600～700mg/g，其中β-CD的接枝量为400～500mg/g，所述材料的粒径为300～360nm。
2.一种智能纳米手性选择剂材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)通过聚多巴胺修饰所得Fe3O4磁性纳米粒子，进一步地，该步骤操作如下：将所述Fe3O4磁性纳米粒子在Tris缓冲液中均匀分散，其后在搅拌条件下滴入盐酸多巴胺有机溶液，在15～30℃下反应1.5～24h，其后将产物磁分离，洗涤，干燥，即得到聚多巴胺修饰的磁性纳米粒子；
(3)将步骤(2)得到的聚多巴胺修饰的磁性纳米粒子与2-溴异丁酰溴反应制得磁性大引发剂；进一步地，该步骤操作如下：将所述聚多巴胺修饰的磁性纳米粒子在四氢呋喃和三乙胺中超声分散，其后在惰性氛围中、0～4℃下，滴入2-溴异丁酰溴的有机溶液，于室温下反应6～24h，其后将产物磁分离，洗涤，干燥，即得到所述磁性大引发剂；
(4)向所述磁性大引发剂中加入功能性第一反应单体，含环氧基团的第二反应物，催化剂，配体，反应后得到环氧基修饰的温敏磁性纳米粒子；
(5)将所述环氧基修饰的温敏磁性纳米粒子与氨基功能化的β-环糊精反应，即制得智能纳米手性选择剂材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述功能性第一反应单体为N-异丙基丙烯酰胺，所述含环氧基团的第二反应物为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
4.根据权利要求2～3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)包括以下过程：将苯乙烯磺酸-马来酸酐共聚物，铁盐，NaAc加入第一有机溶剂中，剧烈搅拌，混合均匀后，再于198～220℃下反应6～22h，其后冷却、磁分离、洗涤、干燥，即得到所述Fe3O4磁性纳米粒子；
优选地，所述苯乙烯磺酸-马来酸酐共聚物、铁盐、NaAc的质量配比为1：1.08:3；
优选地，所述铁盐为选自硫酸铁、氯化铁或它们的溶剂合物中的一种或多种；
优选地，所述第一有机溶剂选自乙二醇；
优选地，所述剧烈搅拌的搅拌速率选自1000～1200r/min；
进一步优选地，所述溶剂合物选自水合物；
进一步优选地，所述铁盐选自FeCl3·6H2O。
5.根据权利要求2～4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所述Fe3O4磁性纳米粒子与盐酸多巴胺的质量配比为1:2；所述Tris缓冲液的pH为8.5～8.8；优选地，所述盐酸多巴胺有机溶液中的有机溶剂为DMF；
6.根据权利要求2～5任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中所述2-溴异丁酰溴的有机溶液中的有机溶剂为四氢呋喃。
7.根据权利要求2～6任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)包括以下过程：将所述磁性大引发剂在甲醇和水的混合溶剂中超声分散，其后加入N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、CuBr和2,2-联吡啶，然后进行冻融脱气处理，紧接着在惰性氛围、60～75℃下反应12～48h，其后将产物洗涤、冷冻干燥，即得到所述环氧基修饰的温敏磁性纳米粒子；
优选地，所述混合溶剂中甲醇和水的体积比为1:1；
优选地，所述磁性大引发剂、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、CuBr和2,2-联吡啶的质量配比为0.05:1.7:1.0:0.06:0.15～0.05:1.8:1.1:0.06:0.2。
8.根据权利要求2～7任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)包括以下过程：将所述环氧基修饰的温敏磁性纳米粒子与在DMF中分散，其后在60～75℃下反应12～48h，其后将产物磁分离、洗涤、冷冻干燥，即得到所述智能纳米手性选择剂材料；
优选地，所述环氧基修饰的温敏磁性纳米粒子与的质量配比为0.08:0.75。
9.根据权利要求2～8任一项所述的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将1份苯乙烯磺酸-马来酸酐(PSSMA)、1.08份FeCl3·6H2O、3份NaAc加入乙二醇中，剧烈搅拌，待溶液变为均一棕黄色溶液后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于200℃下反应10h，待产物冷却至室温后进行磁分离，用去离子水洗涤，在室温下真空干燥过夜，得到Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)向0.1份Fe3O4磁性纳米粒子中加入Tris缓冲液，该缓冲液由Tris溶解于乙醇/水混合溶剂中得到，混合溶剂中乙醇/水的体积比为30/70，缓冲液的pH为8.5～8.8，加入后超声分散30min，其后在搅拌条件下逐滴加入溶有0.2份盐酸多巴胺的DMF溶液，在室温下反应6h，其后将产物磁分离，用乙醇和去离子水洗涤，于室温下真空干燥过夜，得到聚多巴胺修饰的磁性纳米粒子；
(3)在0.1份聚多巴胺修饰的磁性纳米粒子中加入体积比为20:1的THF/TEA混合溶剂，超声分散30min，其后在氮气保护、冰水浴条件下逐滴加入溶有0.8体积份2-溴异丁酰溴(BiBB)的THF溶液，其后在室温下反应12h，反应结束后，对产品进行磁分离，依次用THF、无水乙醇和去离子水洗涤，于室温下真空干燥，得到磁性大引发剂；
(4)向0.05份磁性大引发剂中加入体积比为1:1的甲醇/去离子水混合溶剂，超声分散20min，其后加入1.73份N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和1体积份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、0.06份CuBr和0.18份2,2-联吡啶(Bpy)，然后进行多次冻融脱气操作，其后在60℃、氮气保护下反应12h，反应结束后，产品用无水乙醇、去离子水洗涤，冷冻干燥，得到环氧基修饰的温敏磁性纳米粒子；
(5)向0.08份环氧基修饰的温敏磁性纳米粒子和0.75份(EDA-β-CD)中加入无水DMF，超声分散30min，其后于60℃下搅拌反应36h，反应结束后将产物磁分离，依次用DMF、无水乙醇、去离子水洗涤，冷冻干燥，得到所述智能纳米手性选择剂材料。
10.一种智能纳米手性选择剂材料的应用方法，其特征在于：将权利要求1所述的智能纳米手性选择剂材料应用于氨基酸对映体的手性拆分中；优选地，应用于DL-色氨酸(DL-Trp)的手性拆分中。
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