CN113750968A - 一种不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料及其制备方法 - Google Patents

一种不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料及其制备方法。该方法包括：将环糊精、钾盐和去离子水混合，超声，滴加包埋物活性分子溶液，超声，加入结晶诱导分子，静置进行结晶，洗涤，干燥，将得到的晶体、催化剂和交联剂与溶剂混合，交联反应。该方法简单，生产条件温和，适于工业应用；制备的金属有机骨架材料具有优良的结构稳定性、较多的活性位点和较高的比表面积，可对印染废水中的污染物实现高效富集，有利于污染物的快速去除。

Description

一种不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能化金属有机框架纳米材料及其制备领域，特别涉及不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料及其制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料是一类具有较高比表面积和孔隙率，且孔洞结构可调的新型多孔材料，因其结构多样性和丰富的后修饰可能性，在吸附分离、催化、磁性材料和光学材料等领域已有广泛应用且有着无限潜力。环糊精作为一种易得的低聚糖，具有特殊的空腔结构，可与多种有机、无机分子结合成主客体包络物，被广泛应用于水和空气中污染物的去除，其作为有机配体制备的金属有机骨架材料因水环境中易分解、生物相容性良好的特点，被广泛应用于药物缓释领域，但也限制了它在污水处理领域的应用。目前，国内外学者研究了多种提高环糊精基金属有机骨架水稳定性的方法，但对水中有机污染物的吸附能力的研究较少。
Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,10566-10569以甲醇为结晶诱导分子，通过控制甲醇的用量及添加方式，制备了不同尺寸的环糊精基金属有机骨架材料。该研究探究了环糊精基金属有机骨架的合成条件中诱导分子对合成样品粒径的影响，提出了较快的合成手段，提高了合成效率和合成产率。
ACS Biomater.Sci.Eng.2019,5,5180-5188报道了一种通过一步法提升单晶的水稳定性的方法并将其用于药物缓释领域。采用的方法为在γ-CDMOF晶粒表面包覆乙基纤维素涂层，形成水分子屏蔽圈保护原始晶体结构，经疏水涂层的MOF结构在潮湿环境中放置30天后较好保留了CDMOF的结构，而未加涂层的MOF在1天之内结构出现坍塌。该涂层方法简单、产率高，但对CDMOF的外表面涂层的方法使得粒子产生拒水性且会完全封闭材料本身的官能团，因而不适用于水处理领域。
ACS Appl.Mater.Interfaces 2020,12,3032-3041报道了以氨基化β-环糊精为有机配体合成的MOFs材料，通过传统的蒸汽扩散法结晶成金属有机骨架，并用于二氧化碳气体捕捉领域。经氨基官能团修饰的MOF材料相比于未改性的β-CDMOF，水稳定性明显提升，但仍然不能满足污水处理过程中的稳定性要求，且合成过程复杂，很难工业化生产。
综上所述，本领域迫切需要开发快速、简便的合成具有水稳定性的环糊精-金属有机骨架材料污水处理材料的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料及其制备方法，以克服现有技术中环糊精基金属有机骨架吸附材料对废水污染物吸附能力不佳的缺陷。
本发明提供一种不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料的制备方法，包括：
(1)将环糊精、钾盐和去离子水混合，超声，滴加包埋物活性分子溶液，超声，加入结晶诱导分子，静置进行结晶，洗涤，干燥，得到环糊精基金属有机骨架结晶基体；
(2)将步骤(1)中环糊精基金属有机骨架结晶基体、催化剂和交联剂与溶剂混合，交联反应，过滤、洗涤，干燥，得到不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料。
优选地，上述方法中，所述步骤(1)中环糊精包括α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。
优选地，上述方法中，所述步骤(1)中钾盐包括硫酸钾、氯化钾或硝酸钾。
优选地，上述方法中，所述步骤(1)中包埋物活性分子包括苯二酰氯、六氯环三磷腈或聚乙烯亚胺。
优选地，上述方法中，所述步骤(1)中包埋物活性分子溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，上述方法中，所述步骤(1)中结晶诱导分子包括甲醇、乙醇或乙二醇。
优选地，上述方法中，所述步骤(1)中环糊精与钾盐的质量比为5:1～1:1。
优选地，上述方法中，所述步骤(1)中环糊精与包埋物活性分子的质量比为4:1～1:1。
优选地，上述方法中，所述步骤(1)中环糊精与结晶诱导分子的比例为1-1.3g：18-22mL。
优选地，上述方法中，所述步骤(1)中环糊精与去离子水的比例为1-1.3g：18-22mL。
优选地，上述方法中，所述步骤(1)中包埋物活性分子溶液浓度为0.01-0.08g/mL。
优选地，上述方法中，所述步骤(2)中静置温度为-20～40℃，静置时间为12～72h。
优选地，上述方法中，所述步骤(2)中洗涤为甲醇洗涤三次；干燥为：于30～80℃下真空干燥3～8h。
优选地，上述方法中，所述步骤(2)中催化剂包括碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯。
优选地，上述方法中，所述步骤(2)中交联剂包括乙二醇二缩水甘油醚、戊二醛或碳酸丙烯酯；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，上述方法中，所述步骤(2)中环糊精基金属有机骨架结晶基体与催化剂质量比为1:1～1:4。
优选地，上述方法中，所述步骤(2)中环糊精基金属有机骨架结晶基体与交联剂的质量比为4:1～1:4。
优选地，上述方法中，所述步骤(2)中交联反应温度为60～120℃，交联反应时间为2～8h，搅拌速度为200～500rpm。
优选地，上述方法中，所述步骤(2)中环糊精基金属有机骨架结晶基体与溶剂的比例为2-5g：80-120mL。
优选地，上述方法中，所述步骤(2)中洗涤为去离子水洗涤2～6次；干燥为：于30～70℃真空干燥3～12h。
本发明还提供一种上述方法制备得到的环糊精基金属有机骨架材料。
本发明还提供一种上述方法制备得到的环糊精基金属有机骨架材料在污水处理中的应用。
本发明采用“原位修饰法”，制备了一种不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料用于去除工业废水中的污染物。
CN109162086A公开了一种纳米氧化锌原位修饰抗菌纤维的制备方法，利用高浓度氯化锌溶液将锌离子固定在纤维素纤维内部，借助水热法在纤维表面原位生长氧化锌，制备的氧化锌颗粒与纤维结合紧密，原位修饰后抗菌性能优良，适用于水处理领域。所以，原位交联法可以通过稳定的分子扩散形成稳定的相容体系，从而制备均一分布、性能优良的合成材料。
化学进展.2018,30(11)报道了交联法制备海藻酸盐复合凝胶的发展现状及其结构特点、理化性质和吸附特性，交联法制备水处理材料具有合成工艺简单，并具有生物安全性和生物相容性等特点。所以，交联法用于水处理材料合成及修饰具有十分广阔的前景。
本发明在此基础上，通过在环糊精基金属有机骨架材料孔隙内引入交联剂分子，并通过热交联通过原位修饰法形成稳定化学键，从而制备不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料，相较于未经过修饰的晶体，原位修饰法在结构内交联合成的晶体将水溶性由＞500g/L降低到0.003g/L，具有较好的水稳定性，因而赋予了该材料在水处理方面的应用特性。经研究，通过该方法制备的晶体在水处理领域体现出明显优势。
有益效果
(1)本发明原料来源广泛、绿色天然且可降解，通过在骨架材料的孔道预先包埋活性分子，经交联反应制备不溶于水的金属有机骨架材料，制备方法简单，生产条件温和，适于工业应用。
(2)本发明制备的不溶于水的金属有机骨架材料具有优良的结构稳定性、较多的活性位点和较高的比表面积，可对印染废水中的污染物实现高效富集，有利于污染物的快速去除。
附图说明
图1为实施例1制备的不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料未经水浸泡和在水中浸泡7天后的不同放大倍数SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明合成的不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料所用原料α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精、硫酸钾、氯化钾、硝酸钾、苯二酰氯、聚乙烯亚胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、乙二醇均购自上海国药集团，六氯环三磷腈购自武汉拉那白医药化工公司，以上药品均未经纯化直接使用。材料的分子结构及组成通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)进行测试分析；利用全自动快速比表面与孔隙度分析仪(BET)测量比表面积及平均孔径；通过原子能谱仪(ICP)和紫外-可见分光光度计(UV-is)测试水稳定性环糊精基金属有机骨架材料对水污染物的吸附效果。测试方法具体如下：配制质量浓度为1000mg/L的Pb2+、Sb3+溶液，分别取10mg的有机骨架材料，置入10mL的重金属离子溶液中，匀速振荡6h，使其达到吸附平衡，利用原子能谱仪测定吸附前后溶液中重金属离子浓度，根据公式1计算出吸附剂对金属离子的吸附效率。通过紫外分光光度计测试分析环糊精基金属有机骨架材料对染料的吸附效果，测试方法具体如下：配制质量浓度为1000mg/L的亚甲基蓝溶液，取10mg的金属有机骨架材料，置入10mL的染料溶液中，匀速振荡6h，使其达到吸附平衡，利用紫外-可见分光光度计测试吸附前后溶液中染料的吸光度，根据公式1计算该不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料对染料的吸附效率。
公式1R＝100*(C0-C1)/C0
其中R为去除率，C0为初始浓度，C1为吸附完成后浓度。
实施例1
一种不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料及其制备方法，其制备步骤具体如下：
步骤1：将γ-环糊精(1.3g)与氯化钾(0.6g)置于烧杯1中，并用18mL去离子水超声溶解得到澄清溶液1；同时，将六氯环三磷腈(1.3g)置于烧杯2，加入20mL的N,N-二甲基甲酰胺超声溶解得到澄清溶液2；将溶液2逐滴加入溶液1中，超声处理使两种溶液均匀混合为澄清溶液，并加入18mL甲醇作为结晶诱导分子，得到澄清溶液3。
步骤2：待步骤1结束后，将溶液3置于-10℃恒温环境中结晶24h，得到晶体。收集晶体，甲醇洗涤三次，30℃真空干燥8h。
步骤3：待步骤2反应结束后，将80mL的N,N-二甲基甲酰胺置于圆底烧瓶中，将晶体(4g)、乙二醇二缩水甘油醚(1g)及碳酸钠(4g)加入烧瓶中，得到混合溶液并搅拌，反应温度为100℃，搅拌速度为200rpm，反应时间为3h。
步骤4：待步骤3反应结束后，过滤得到沉淀，去离子水洗涤3次，将固体沉淀真空干燥，得到具有不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料。
上述合成的不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料，比表面积为652m2/g，平均孔径为1.1nm，对亚甲基蓝的吸附率高达99.5％，对Pb2+的吸附率高达97.2％，对Sb3+的吸附率为55.4％。
由图1可知，相比于未修饰的环糊精基金属有机骨架10秒溶解于水，经修饰后的晶体经浸泡7天后仍保持结构稳定性，能满足印染水处理过程的使用要求。
实施例2
一种不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料及其制备方法，其制备步骤具体如下：
步骤1：将α-环糊精(1g)与氯化钾(0.3g)置于烧杯1中，并用19mL去离子水超声溶解得到澄清溶液1；同时，将六氯环三磷腈(0.2g)置于烧杯2，加入20mL的N,N-二甲基甲酰胺超声溶解得到澄清溶液2；将溶液2逐滴加入溶液1中，超声处理使两种溶液均匀混合为澄清溶液，并加入20mL甲醇作为结晶诱导分子，得到澄清溶液3。
步骤2：待步骤1结束后，将溶液3置于10℃恒温环境中结晶72h，得到晶体。收集晶体，甲醇洗涤三次，35℃真空干燥8h。
步骤3：待步骤2反应结束后，将90mL的N,N-二甲基甲酰胺置于圆底烧瓶中，将晶体(5g)、乙二醇二缩水甘油醚(2g)及碳酸钠(6g)加入烧瓶中，得到混合溶液并搅拌，反应温度为100℃，搅拌速度为200rpm，反应时间为3h。
步骤4：待步骤3反应结束后，过滤得到沉淀，去离子水洗涤3次，将固体沉淀真空干燥，得到具有水稳定性的环糊精基金属有机骨架材料。
上述合成的不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料，比表面积为214m2/g，平均孔径为0.7nm，对亚甲基蓝的吸附率高达99.7％，对Pb2+的吸附率高达94.2％，对Sb3+的吸附率为52.6％。
实施例3
一种不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料及其制备方法，其制备步骤具体如下：
步骤1：将β-环糊精(1.2g)与硝酸钾(0.4g)置于烧杯1中，并用20mL去离子水超声溶解得到澄清溶液1；同时，将苯二酰氯(1.6g)置于烧杯2，加入20mL的N,N-二甲基甲酰胺超声溶解得到澄清溶液2；将溶液2逐滴加入溶液1中，超声处理使两种溶液均匀混合为澄清溶液，并加入22mL乙醇作为结晶诱导分子，得到澄清溶液3。
步骤2：待步骤1结束后，将溶液3置于10℃恒温环境中结晶24h，得到晶体。收集晶体，甲醇洗涤三次，40℃真空干燥5h。
步骤3：待步骤2反应结束后，将100mL的N,N-二甲基甲酰胺置于圆底烧瓶中，将晶体(3g)、乙二醇二缩水甘油醚(12g)及碳酸钾(6g)加入烧瓶中，得到混合溶液并搅拌，反应温度为120℃，搅拌速度为300rpm，反应时间为4h。
步骤4：待步骤3反应结束后，过滤得到沉淀，去离子水洗涤3次，将固体沉淀真空干燥，得到具有水稳定性的环糊精基金属有机骨架材料。
上述合成的不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料，比表面积为122m2/g，平均孔径为0.9nm，对亚甲基蓝的吸附率高达99.5％，对Pb2+的吸附率高达94.3％，对Sb3+的吸附率为51.9％。
实施例4
一种不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料及其制备方法，其制备步骤具体如下：
步骤1：将β-环糊精(1.2g)与氯化钾(1.2g)置于烧杯1中，并用21mL去离子水超声溶解得到澄清溶液1；同时，将六氯环三磷腈(1.4g)置于烧杯2，加入20mL的N,N-二甲基甲酰胺超声溶解得到澄清溶液2；将溶液2逐滴加入溶液1中，超声处理使两种溶液均匀混合为澄清溶液，并加入21mL甲醇作为结晶诱导分子，得到澄清溶液3。
步骤2：待步骤1结束后，将溶液3置于20℃恒温环境中结晶24h，得到晶体。收集晶体，甲醇洗涤三次，60℃真空干燥3h。
步骤3：待步骤2反应结束后，将110mL的N,N-二甲基甲酰胺置于圆底烧瓶中，将晶体(4g)、戊二醛(6g)及碳酸钠(8g)加入烧瓶中，得到混合溶液并搅拌，反应温度为60℃，搅拌速度为200rpm，反应时间为8h。
步骤4：待步骤3反应结束后，过滤得到沉淀，去离子水洗涤3次，将固体沉淀真空干燥，得到具有水稳定性的环糊精基金属有机骨架材料。
上述合成的不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料，比表面积为152m2/g，平均孔径为0.78nm，对亚甲基蓝的吸附率高达97.8％，对Pb2+的吸附率高达80.2％，对Sb3+的吸附率为51.9％。
实施例5
一种不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料及其制备方法，其制备步骤具体如下：
步骤1：将γ-环糊精(1.3g)与硫酸钾(0.45g)置于烧杯1中，并用19mL去离子水超声溶解得到澄清溶液1；同时，将苯二酰氯(1.2g)置于烧杯2，加入20mL的N,N-二甲基甲酰胺超声溶解得到澄清溶液2；将溶液2逐滴加入溶液1中，超声处理使两种溶液均匀混合为澄清溶液，并加入18mL乙醇作为结晶诱导分子，得到澄清溶液3。
步骤2：待步骤1结束后，将溶液3置于10℃恒温环境中结晶12h，得到晶体。收集晶体，甲醇洗涤三次，50℃真空干燥3h。
步骤3：待步骤2反应结束后，将120mL的N,N-二甲基甲酰胺置于圆底烧瓶中，将晶体(4g)、戊二醛(2g)及碳酸铯(8g)加入烧瓶中，得到混合溶液并搅拌，反应温度为75℃，搅拌速度为400rpm，反应时间为5h。
步骤4：待步骤3反应结束后，过滤得到沉淀，去离子水洗涤3次，将固体沉淀真空干燥，得到具有水稳定性的环糊精基金属有机骨架材料。
上述合成的不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料，比表面积为680m2/g，平均孔径为1.1nm，对亚甲基蓝的吸附率高达99.6％，对Pb2+的吸附率高达94.25％，对Sb3+的吸附率为50.1％。
实施例6
一种不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料及其制备方法，其制备步骤具体如下：
步骤1：将α-环糊精(1g)与硝酸钾(0.2g)置于烧杯1中，并用22mL去离子水超声溶解得到澄清溶液1；同时，将聚乙烯亚胺(1g)置于烧杯2，加入20mL的N,N-二甲基甲酰胺超声溶解得到澄清溶液2；将溶液2逐滴加入溶液1中，超声处理使两种溶液均匀混合为澄清溶液，并加入19mL甲醇作为结晶诱导分子，得到澄清溶液3。
步骤2：待步骤1结束后，将溶液3置于-20℃恒温环境中结晶12h，得到晶体。收集晶体，甲醇洗涤三次，30℃真空干燥8h。
步骤3：待步骤2反应结束后，将80mL的N,N-二甲基甲酰胺置于圆底烧瓶中，将晶体(4g)、碳酸丙烯酯(8g)及碳酸钠(4g)加入烧瓶中，得到混合溶液并搅拌，反应温度为80℃，搅拌速度为400rpm，反应时间为7h。
步骤4：待步骤3反应结束后，过滤得到沉淀，去离子水洗涤6次，将固体沉淀真空干燥，得到具有水稳定性的环糊精基金属有机骨架材料。
上述合成的不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料，比表面积为213m2/g，平均孔径为0.6nm，对亚甲基蓝的吸附率高达99.3％，对Pb2+的吸附率高91.2％，对Sb3+的吸附率为52.9％。
实施例7
一种不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料及其制备方法，其制备步骤具体如下：
步骤1：将γ-环糊精(1.3g)与硫酸钾(1.3g)置于烧杯1中，并用22mL去离子水超声溶解得到澄清溶液1；同时，将六氯环三磷腈(0.2g)置于烧杯2，加入20mL的N,N-二甲基甲酰胺超声溶解得到澄清溶液2；将溶液2逐滴加入溶液1中，超声处理使两种溶液均匀混合为澄清溶液，并加入20mL乙醇作为结晶诱导分子，得到澄清溶液3。
步骤2：待步骤1结束后，将溶液3置于-20℃恒温环境中结晶24h，得到晶体。收集晶体，甲醇洗涤三次，50℃真空干燥4h。
步骤3：待步骤2反应结束后，将90mL的N,N-二甲基甲酰胺置于圆底烧瓶中，将晶体(4g)、碳酸丙烯酯(2g)及碳酸铯(12g)加入烧瓶中，得到混合溶液并搅拌，反应温度为70℃，搅拌速度为200rpm，反应时间为7h。
步骤4：待步骤3反应结束后，过滤得到沉淀，去离子水洗涤3次，将固体沉淀真空干燥，得到具有水稳定性的环糊精基金属有机骨架材料。
上述合成的不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料，比表面积为675m2/g，平均孔径为1.1nm，对亚甲基蓝的吸附率高达99.7％，对Pb2+的吸附率高达92.2％，对Sb3+的吸附率为55.2％。
实施例8
一种不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料及其制备方法，其制备步骤具体如下：
步骤1：将β-环糊精(1.2g)与氯化钾(0.6g)置于烧杯1中，并用20mL去离子水超声溶解得到澄清溶液1；同时，将苯二酰氯(0.8g)置于烧杯2，加入20mL的N,N-二甲基甲酰胺超声溶解得到澄清溶液2；将溶液2逐滴加入溶液1中，超声处理使两种溶液均匀混合为澄清溶液，并加入21mL乙醇作为结晶诱导分子，得到澄清溶液3。
步骤2：待步骤1结束后，将溶液3置于-20℃恒温环境中结晶18h，得到晶体。收集晶体，甲醇洗涤三次，60℃真空干燥8h。
步骤3：待步骤2反应结束后，将100mL的N,N-二甲基甲酰胺置于圆底烧瓶中，将晶体(2g)、戊二醛(8g)及碳酸钠(8g)加入烧瓶中，得到混合溶液并搅拌，反应温度为120℃，搅拌速度为500rpm，反应时间为3h。
步骤4：待步骤3反应结束后，过滤得到沉淀，去离子水洗涤3次，将固体沉淀真空干燥，得到具有水稳定性的环糊精基金属有机骨架材料。
上述合成的不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料，比表面积为112m2/g，平均孔径为0.8nm，对亚甲基蓝的吸附率高达99.4％，对Pb2+的吸附率高达94.7％，对Sb3+的吸附率为55.0％。
实施例9
一种不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料及其制备方法，其制备步骤具体如下：
步骤1：将γ-环糊精(1.3g)与硝酸钾(1.3g)置于烧杯1中，并用19mL去离子水超声溶解得到澄清溶液1；同时，将苯二酰氯(0.6g)置于烧杯2，加入20mL的N,N-二甲基甲酰胺超声溶解得到澄清溶液2；将溶液2逐滴加入溶液1中，超声处理使两种溶液均匀混合为澄清溶液，并加入21mL甲醇作为结晶诱导分子，得到澄清溶液3。
步骤2：待步骤1结束后，将溶液3置于30℃恒温环境中结晶72h，得到晶体。收集晶体，甲醇洗涤三次，40℃真空干燥5h。
步骤3：待步骤2反应结束后，将120mL的N,N-二甲基甲酰胺置于圆底烧瓶中，将晶体(4g)、戊二醛(12g)及碳酸铯(6g)加入烧瓶中，得到混合溶液并搅拌，反应温度为70℃，搅拌速度为400rpm，反应时间为7h。
步骤4：待步骤3反应结束后，过滤得到沉淀，去离子水洗涤3次，将固体沉淀真空干燥，得到具有水稳定性的环糊精基金属有机骨架材料。
上述合成的不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料，比表面积为549m2/g，平均孔径为1nm，对亚甲基蓝的吸附率高达99.4％，对Pb2+的吸附率高达89..8％，对Sb3+的吸附率为52.5％。
实施例10
一种不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料及其制备方法，其制备步骤具体如下：
步骤1：将β-环糊精(1.2g)与硫酸钾(1.2g)置于烧杯1中，并用21mL去离子水超声溶解得到澄清溶液1；同时，将苯二酰氯(0.8g)置于烧杯2，加入20mL的N,N-二甲基甲酰胺超声溶解得到澄清溶液2；将溶液2逐滴加入溶液1中，超声处理使两种溶液均匀混合为澄清溶液，并加入22mL乙二醇作为结晶诱导分子，得到澄清溶液3。
步骤2：待步骤1结束后，将溶液3置于-20℃恒温环境中结晶12h，得到晶体。收集晶体，甲醇洗涤三次，45℃真空干燥8h。
步骤3：待步骤2反应结束后，将80mL的N,N-二甲基甲酰胺置于圆底烧瓶中，将晶体(2g)、碳酸丙烯酯(2g)及碳酸钾(8g)加入烧瓶中，得到混合溶液并搅拌，反应温度为80℃，搅拌速度为200rpm，反应时间为8h。
步骤4：待步骤3反应结束后，过滤得到沉淀，去离子水洗涤3次，将固体沉淀真空干燥，得到具有水稳定性的环糊精基金属有机骨架材料。
上述合成的不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料，比表面积为98m2/g，平均孔径为0.6nm，对亚甲基蓝的吸附率高达99.4％，对Pb2+的吸附率高达85.1％，对Sb3+的吸附率为52.7％。
实施例11
一种不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料及其制备方法，其制备步骤具体如下：
步骤1：将γ-环糊精(1.3g)与硝酸钾(1.3g)置于烧杯1中，并用20mL去离子水超声溶解得到澄清溶液1；同时，将聚乙烯亚胺(0.6g)置于烧杯2，加入20mL的N,N-二甲基甲酰胺超声溶解得到澄清溶液2；将溶液2逐滴加入溶液1中，超声处理使两种溶液均匀混合为澄清溶液，并加入18mL乙二醇作为结晶诱导分子，得到澄清溶液3。
步骤2：待步骤1结束后，将溶液3置于10℃恒温环境中结晶48h，得到晶体。收集晶体，甲醇洗涤三次，45℃真空干燥6h。
步骤3：待步骤2反应结束后，将110mL的N,N-二甲基甲酰胺置于圆底烧瓶中，将晶体(3g)、戊二醛(6g)及碳酸钠(9g)加入烧瓶中，得到混合溶液并搅拌，反应温度为70℃，搅拌速度为300rpm，反应时间为8h。
步骤4：待步骤3反应结束后，过滤得到沉淀，去离子水洗涤3次，将固体沉淀真空干燥，得到具有水稳定性的环糊精基金属有机骨架材料。
上述合成的不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料，比表面积为664m2/g，平均孔径为1.1nm，对亚甲基蓝的吸附率高达99.4％，对Pb2+的吸附率高达89.8％，对Sb3+的吸附率为52.9％。
实施例12
一种不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料及其制备方法，其制备步骤具体如下：
步骤1：将α-环糊精(1g)与硫酸钾(0.8g)置于烧杯1中，并用22mL去离子水超声溶解得到澄清溶液1；同时，将苯二酰氯(1g)置于烧杯2，加入20mL的N,N-二甲基甲酰胺超声溶解得到澄清溶液2；将溶液2逐滴加入溶液1中，超声处理使两种溶液均匀混合为澄清溶液，并加入19mL乙二醇作为结晶诱导分子，得到澄清溶液3。
步骤2：待步骤1结束后，将溶液3置于-10℃恒温环境中结晶18h，得到晶体。收集晶体，甲醇洗涤三次，60℃真空干燥4h。
步骤3：待步骤2反应结束后，将120mL的N,N-二甲基甲酰胺置于圆底烧瓶中，将晶体(4g)、碳酸丙烯酯(8g)及碳酸铯(4g)加入烧瓶中，得到混合溶液并搅拌，反应温度为120℃，搅拌速度为300rpm，反应时间为8h。
步骤4：待步骤3反应结束后，过滤得到沉淀，去离子水洗涤3次，将固体沉淀真空干燥，得到具有水稳定性的环糊精基金属有机骨架材料。
上述合成的不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料，比表面积为151m2/g，平均孔径为0.4nm，对亚甲基蓝的吸附率高达99.4％，对Pb2+的吸附率高达89.2％，对Sb3+的吸附率为55.7％。
水处理技术.2020,46(12)报道了一种以β环糊精为主要结构单元的吸附剂，其合成过程相对复杂，结果表明对MB的去除率为88.53％，稍低于本发明所制备材料的性能。
Science of the Total Environment 784(2021)147207报道了以β-环糊精与ZrO2纳米粒子复合制备的吸附剂，其用于废水中对Pb2+去除率大于83％，相比于本发明略低。
中国专利CN112246216公开了一种环糊精等基团改性膨润土的材料，其对Sb3+的饱和吸附量为33.7mg/g，远远低于本发明所制备材料的吸附水平。

Claims (10)

1.一种不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料的制备方法，包括：
(1)将环糊精、钾盐和去离子水混合，超声，滴加包埋物活性分子溶液，超声，加入结晶诱导分子，静置进行结晶，洗涤，干燥，得到环糊精基金属有机骨架结晶基体；
(2)将步骤(1)中环糊精基金属有机骨架结晶基体、催化剂和交联剂与溶剂混合，交联反应，过滤、洗涤，干燥，得到不溶于水的环糊精基金属有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中环糊精包括α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精；钾盐包括硫酸钾、氯化钾或硝酸钾。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中包埋物活性分子包括苯二酰氯、六氯环三磷腈或聚乙烯亚胺；包埋物活性分子溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；结晶诱导分子包括甲醇、乙醇或乙二醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中环糊精与钾盐的质量比为5:1～1:1；环糊精与包埋物活性分子的质量比为4:1～1:1；环糊精与结晶诱导分子的比例为1-1.3g：18-22mL；环糊精与去离子水的比例为1-1.3g：18-22mL；包埋物活性分子溶液浓度为0.01-0.08g/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中静置温度为-20～40℃，静置时间为12～72h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中催化剂包括碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯；交联剂包括乙二醇二缩水甘油醚、戊二醛或碳酸丙烯酯；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中环糊精基金属有机骨架结晶基体与催化剂质量比为1:1～1:4；环糊精基金属有机骨架结晶基体与交联剂的质量比为4:1～1:4；环糊精基金属有机骨架结晶基体与溶剂的比例为2-5g：80-120mL。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中交联反应温度为60～120℃，交联反应时间为2～8h。
9.一种如权利要求1所述方法制备得到的环糊精基金属有机骨架材料。
10.一种如权利要求1所述方法制备得到的环糊精基金属有机骨架材料在污水处理中的应用。
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