CN113150304B - 一种混配体金属-有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请属于金属‑有机骨架材料技术领域，公开了一种混配体金属‑有机骨架材料及其制备方法和应用，即通过机械化学法，在母体ZIF‑8粉体的金属位点上引入一种或两种以上配体，然后用甲醇洗涤、干燥，得到混配体金属‑有机骨架材料。所得的混配体金属‑有机骨架材料对二氧化碳具有优先吸附的效果，将其作为混合基质膜的填料制备所得的混合基质膜具有很好的CO2/CH4的选择性、CO2/N2的选择性和CO2渗透速率，可用于天然气和火电厂烟道气的净化CO2。该混配体‑有机骨架材料的制备方法与液相合成方法相比，具有全程无溶剂使用，制备过程绿色无污染，产率高，可达99.9%，可规模化生产等特点。

Description

一种混配体金属-有机骨架材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及金属-有机骨架材料技术领域，更具体地说，它涉及一种混配体金属-有机骨架材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属-有机骨架材料(MOFs)是指无机金属离子与有机配体通过配位自组装形成的具有周期性网络结构的金属-有机骨架材料，包括ZIF系列、UiO系列、IRMOF系列等。它具有高结晶度、可调的孔尺寸、高比表面积以及高度可控的多功能化等特性，在气体吸附与分离、电化学、催化、生物医学等领域显示了广泛的应用前景。
ZIF-8结构是MOFs中最具代表性的一类结构，是一种柔性的多孔晶体(SPC)。作为一种方钠石型网络框架(SOD)，ZIF-8由Zn2+与2-甲基咪唑组成结构单元，进而扩展成完整的结构。在所有ZIFs材料中，ZIF-8具有超高的热稳定性和化学稳定性，而且具有比表面积大、孔径可调等特点，因此ZIF-8已广泛应用于催化、气体分离等领域。
在金属-有机骨架中掺入其他配体，可以缩小孔径，引进新的活性位点。相关文献报道，目前混配体金属-有机骨架材料的制备方法为液相合成法，但液相合成法由于溶剂本身具有模板效应，后续去除MOFs中的溶剂分子会引起骨架结构的坍塌，因此存在混配体金属-有机骨架材料产率低的技术问题，其产率最高仅为5％，合成时间长，一般要3h以上，且最终所得的产品的颗粒粒径比较大，一般为200-1000nm。同时，液相合成法的制备过程中，由于要用大量溶剂不断洗掉混配体金属-有机骨架材料孔道内残留的配体，从而使得溶剂的用量大，因此造成生产成本高等技术问题。这些都直接影响混配体金属-有机骨架材料的规模化量产。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述的混配体金属-有机骨架材料的液相合成法存在产率低，配体及溶剂的用量大，难于规模化生产等技术问题，而提供一种混配体金属-有机骨架材料及其制备方法和应用。
第一方面，本申请提供一种混配体金属-有机骨架材料的制备方法，采用如下技术方案：
一种混配体金属-有机骨架材料的制备方法，首先母体ZIF-8粉体的制备，然后通过机械法在母体ZIF-8粉体的金属位点上引入配体，再然后用甲醇洗涤、干燥，得到混配体金属-有机骨架材料，其制备过程具体包括如下步骤：
(1)、母体ZIF-8粉体的制备
将氢氧化锌置于球磨机中，加入2-甲基咪唑，控制转速为400-500r/min进行球磨25-35min，得到的ZIF-8的粗产品，然后用甲醇进行离心洗涤至排出液澄清为止，甲醇洗涤的目的是去除ZIF-8的孔道内残留的2-甲基咪唑原料，离心洗涤所得的沉淀控制温度为55-65℃、真空度为0.08-0.12Mpa的条件下进行烘干，得到粒径为100-200nm的母体ZIF-8粉体；
所述的氢氧化锌和2-甲基咪唑的用量，按氢氧化锌：2-甲基咪唑的质量比为1:3-3.5；
(2)、将母体ZIF-8粉体与配体放入球磨机中，控制转速为400-500r/min进行球磨25-35min，得到混合粉体，然后用甲醇进行离心洗涤至流出液澄清为止，得到白色晶体沉淀，所得的白色晶体沉淀控制温度为55-65℃、真空度为0.08-0.12Mpa的条件下进行干燥，得到粒径为100-150nm的混配体金属-有机骨架材料；
所述的配体为苯并咪唑、咪唑-2-甲醛以及2-乙基咪唑中之一或两者以上。
通过采用上述方案，用机械化学法通过简单球磨研磨粉碎在母体ZIF-8粉体的金属位点上引入了配体，因此该制备方法简单，易于规模规化生产。
进一步该制备方法相对于其它液相合成方法，由于采用固相合成法，除离心洗涤外，制备过程中不使用N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，因此节约了N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂的使用量，因此制备成本低。
进一步，相对于其它液相合成方法，由于配体通过研磨后直接参与反应，即配体参与反应的程度高，因此产品产率高，最高产率达到99.9％，即生产单位产量的混配体金属-有机骨架材料，可相对节约配体原料的使用量。
进一步，整个制备过程仅有研磨、洗涤、真空干燥，因此整个制备过程操作简单、制作过程环保无污染。
进一步，混配体金属-有机骨架材料的整个制备过程仅有研磨、洗涤、真空干燥，制备过程无高温等化学条件的处理，因此整个制备过程不仅保留了母体ZIF-8粉体的热稳定性和化学稳定性，而且配体的引入缩小了ZIF-8的孔径(母体ZIF-8粉体的孔径为0.4nm)，而最终得到的混配体金属-有机骨架材料的孔径为0.33-0.34nm，该孔径的混配体金属-有机骨架材料具有很好的筛分CO2的性能。
优选的，上述步骤(2)中，当所述的配体为苯并咪唑时，其用量，按母体ZIF-8粉体：苯并咪唑的质量比为2.3：2.36的比例计算；
当所述配体为咪唑-2-甲醛时，其用量，按母体ZIF-8粉体：咪唑-2-甲醛的质量比为2.3：1.9的比例计算；
当所述配体为2-乙基咪唑时，其用量，按母体ZIF-8粉体：2-乙基咪唑的质量比为2.3：1.64的比例计算；
当所述的配体为苯并咪唑和咪唑-2-甲醛时，其用量，按母体ZIF-8粉体：苯并咪唑：咪唑-2-甲醛的质量比为2.3：2.36:1.9的比例计算。
通过采用上述的技术方案由于在ZIF-8母体材料上苯并咪唑、咪唑-2-甲醛、2-乙基咪唑的引入均可以缩小ZIF-8的孔径，特别是引进咪唑-2-甲醛又可以引进新的活性位点，因此采用苯并咪唑和咪唑-2-甲醛复合的配体可以协同增强最终得到的混配体金属-有机骨架材料的筛分CO2的性能。
第二方面，本申请提供一种上述的制备方法所得的混配体金属-有机骨架材料，其采用如下技术方案：
一种混配体金属-有机骨架材料，通过包括如上所述的制备方法制备而成，且所得的混配体金属-有机骨架材料的孔径为0.33-0.34nm、粒径为100-150nm。
通过采用上述的技术方案，在其母体材料ZIF-8粉体上引进与酸性气体(如CO2)有强吸附作用的苯并咪唑、咪唑-2-甲醛以及2-乙基咪唑(Eim)中之一或两者以上的配体，从而增强了母体材料与CO2作用的活性位点，同时缩小了ZIF-8的孔径，最终得到的混配体金属-有机骨架材料的孔径为0.33-0.34nm，因此可用作混合基质膜的填料，最终所得的混合基质膜的CO2的渗透速率为269.3-270.9Barrer，CO2/CH4的选择性为24.4-43.8、CO2/N2的选择性为43.6-76.8。
优选的，一种混配体金属-有机骨架材料，引入的配体为苯并咪唑和咪唑-2-甲醛，其用量，按母体ZIF-8粉体：苯并咪唑：咪唑-2-甲醛的质量比为2.3：2.36:1.9。
通过采用上述的技术方案，最终所得的混配体金属-有机骨架材料即ZIF-8-Bim-Ica用于制备所得的混合基质膜，由于具有更好的与CO2作用的活性位点，因此具有更好的CO2/CH4的选择性、CO2/N2的选择性，最终CO2的渗透速率为269.3Barrer，CO2/CH4的选择性为43.8、CO2/N2的选择性为76.8。
第三方面，本申请提供一种混合基质膜，采用如下技术方案：
一种混合基质膜，其制备所用的原料由有机聚合物和混配体金属-有机骨架材料组成，有机聚合物和混配体金属-有机骨架材料的用量，按混配体金属-有机骨架材料：有机聚合物的质量比为1:3-5；
所述的有机聚合物为聚醚共聚酰胺，优选为Pebax-1657，所述的有机聚合物聚醚共聚酰胺还可以采用PSf树脂替代，所述的PSf树脂的结构式如下：
Figure BDA0003036465610000041
其中的n为1000。
通过采用上述的技术方案，得到的混合基质膜，由于采用的填料混配体金属-有机骨架材料中引入的与酸性气体(如CO2)有强吸附作用的苯并咪唑、咪唑-2-甲醛以及2-乙基咪唑(Eim)中之一或两者以上的配体，从而增强了混配体金属-有机骨架材料中母体材料与CO2作用的活性位点，其作为混合基质膜的填料时，最终所得的混合基质膜具有优先吸附CO2的优点，最终CO2的渗透速率为269.3-270.9Barrer，CO2/CH4的选择性为24.4-43.8、CO2/N2的选择性为43.6-76.8。
优选的，混合基质膜中的混配体金属-有机骨架材料制备过程中，引入的配体为苯并咪唑和咪唑-2-甲醛，其用量，按母体ZIF-8粉体：苯并咪唑：咪唑-2-甲醛的质量比为2.3：2.36:1.9；混合基质膜中有机聚合物和混配体金属-有机骨架材料的用量，按混配体金属-有机骨架材料：有机聚合物的质量比为1:4，所述的有机聚合物为聚醚共聚酰胺，所述的聚醚共聚酰胺为Pebax-1657。
通过采用上述的技术方案，可能是苯并咪唑和咪唑-2-甲醛的协同作用，增强了所得的混合基质膜对CO2/CH4的选择性、CO2/N2的选择性，最终CO2的渗透速率为269.3Barrer，CO2/CH4的选择性为43.8、CO2/N2的选择性为76.8。
第四方面，本申请提供上述一种混合基质膜的制备方法，采用如下技术方案：
一种混合基质膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、质量百分比浓度为2-4％的有机聚合物溶液的配制
以体积百分比浓度为60-80％的乙醇水溶液为溶剂，以有机聚合物作为溶质，将溶质加入到溶剂中，70-90℃油浴下加热溶解，得到质量百分比浓度为2-4％，优选为3％的有机聚合物溶液；
(2)、将混配体金属-有机骨架材料与步骤(1)所得的质量百分比浓度为2-4％的有机聚合物溶液超声混合均匀，得到铸膜液；
上述超声混合过程中控制超声频率为40kHz进行超声10min后控制转速为200r/min进行搅拌24h；(3)、控制铸膜液厚度为2-3mm将铸膜液浇注在不同的聚四氟的平面容器中干燥，即得厚度为30-40μm的混合基质膜。
通过采用上述技术方案，一种混合基质膜的制备方法，由于采用的孔径为0.33-0.34nm、粒径为100-150nm的混配体金属-有机骨架材料为填料，其与有机聚合物溶液相容性好，且混合基质膜的制备过程简单，仅需要超声将混配体金属-有机骨架材料与有机聚合物溶液混合均匀，然后浇注，干燥即可，因此制备过程简单，操作方便等特点。
优选的，上述步骤(3)中，首先常温、常压下干燥20-28h，其目的是使溶剂即乙醇水溶液缓慢挥发，防止最终成膜的表面出现缺陷，然后再50℃、常压下干燥10-14h，其目的是加速溶剂即乙醇水溶液的挥发，使混配体金属-有机聚合物成膜，最后再控制温度为50℃、-0.1Mpa条件下干燥2-4h,其目的是彻底去除残留的溶剂即乙醇水溶液，防止影响混配体金属-有机聚合物膜内混配体金属-有机骨架材料对气体的选择作用。
通过采用上述技术方案，最终所得的混合基质膜，具有表面平整、分离气体时无选择性缺陷等优点。
上述所得的混合基质膜由于对CO2有良好的筛分选择作用，本申请的发明人利用混合基质膜在模拟的天然气或火电厂烟道气中进行CO2的净化，同时通过气相色谱测试结果表明均能实现对CO2的净化，因此上述所得的混合基质膜可以用于天然气或火电厂烟道气中CO2的净化。
本申请的有益技术效果
与现有混配体金属-有机骨架材料的液相合成法相比，本申请的制备方法具有以下技术效果：
一、由于液相合成法合成过程中产生大量的有机废液，而本申请的用机械化学法制备混配体MOF材料，全程无溶剂使用，即可以节约溶剂，不产生有机废液，因此具有对环境无污染的技术特点。
二、由于液相合成法制备的混配体金属-有机骨架材料颗粒大，一般为200nm以上，而由机械化学法制备的混配体金属-有机骨架材料颗粒尺寸小，不大于150nm，因此利用其制备得到的混合基质膜具有成膜效果好的特点。
三、由于机械化学法制备混配体金属-有机骨架材料可以缩短合成时间，只需要半小时(只是球磨时间30min)，而液相合成法要3小时以上，因此具有合成过程经济有效的技术特点。
四、由于机械化学法制备混配体金属-有机骨架材料具有方法简单，产率(产率＝实际生成产物的质量/理论生成产物的质量)高，可达99.9％，可大批量合成，且合成原料便宜等优点，因此具有规模化制备前景。
进一步，通过上述的制备方法所得的混配体金属-有机骨架材料，具有优先吸附CO2的优点，以其作为骨架材料制备所得的混合基质膜，最终CO2的渗透速率为269.3-270.9Barrer，CO2/CH4的选择性为24.4-43.8、CO2/N2的选择性为43.6-76.8。可广泛应用于工业中分离CO2。
附图说明
图1a为混配体金属-有机骨架材料ZIF-8-Bim-Ica、ZIF-8-Bim、ZIF-8-Ica、ZIF-8-Eim的氢谱图；
图1b为混配体金属-有机骨架材料ZIF-8-Bim、ZIF-8-Ica的核磁共振氢谱图；
图1c为混配体金属-有机骨架材料ZIF-8-Eim的核磁共振氢谱图；
图2为混配体金属-有机骨架材料即ZIF-8-Bim-Ica、ZIF-8-Bim、ZIF-8-Ica、ZIF-8-Eim的红外光谱图；
图3，其中a,b分别为ZIF-8、ZIF-8-Bim-Ica在200nm下的扫描电镜图；
图4为混配体金属-有机骨架材料即ZIF-8-Bim、ZIF-8-Ica、ZIF-8-Eim、ZIF-8-Bim-Ica对应的ZIF-8-Bim/Pebax混合基质膜、ZIF-8-Ica/Pebax混合基质膜、ZIF-8-Eim/Pebax混合基质膜、ZIF-8-Bim-Ica/Pebax混合基质膜的吸附脱附曲线。
图5a,图5b分别为ZIF-8-Bim-Ica/Pebax混合基质膜的表面和断面的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合附图和具体的实施例对本申请作进一步详细说明，但并不限制本申请。
本申请的各实施例中测定所用的仪器的型号及生产厂家的信息如下：
行星式球磨机，型号为QM3SP04L，球(包括大球和小球)的直径为10mm和6mm，南京驰顺科技发展有限公司；
比表面积及孔径分析仪，型号为PS2-0888，贝士德仪器科技(北京)有限公司；
液体核磁共振谱仪(NMRS,AVANCE AV 400MHz布鲁克公司，德国)；
傅里叶红外光谱仪(ATR-FTIR,布鲁克公司，德国)；
扫描电子显微镜，型号为Drop Shape Analyzer 100、德国布鲁克公司生产；
气相色谱仪，型号为(HP7890,Porapak N)、美国安捷伦公司生产；
本申请的各实施例中所用的各种原料的规格及生产厂家的信息除下述特殊说明外，均为市售：
氢氧化锌，规格为99％，购于希恩思生化科技有限公司；
甲醇，规格均为分析纯，均购于国药集团化学试剂有限公司；
2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和咪唑-2-甲醛，规格均为98％，均购于阿拉丁生化科技股份有限公司；
苯并咪唑，规格为98.5％，购于麦克林生化科技有限公司；
聚醚共聚酰胺，规格为Pebax-1657(聚醚+聚酰胺嵌段共聚物),购于上海阿科玛化工有限公司。
制备例
本申请的各实施例中所用的母体ZIF-8粉体通过包括如下步骤的方法制备而成：
将9.9g氢氧化锌置于球磨机中，加入32.8g的2-甲基咪唑，然后控制转速为450r/min进行球磨30min，得到母体ZIF-8的粗产品；
上述氢氧化锌和2-甲基咪唑的用量，按摩尔比计算，氢氧化锌：2-甲基咪唑为1：4；
将ZIF-8的粗产品用甲醇洗涤离心至流出液澄清为止，其目的是去除孔道内残留的原料和杂质，所得沉淀在60℃下真空烘干，得到粒径为100-150nm的母体ZIF-8粉体。
性能测试方法：
本申请各实施例中所得的混合基质膜的CO2的渗透速率的测定方法，参见文献(X.Yu,Z.Wang,Z.Wei,S.Yuan,J.Zhao,J.Wang,and S.Wang.Novel tertiary aminocontaining thin filmcomposite membranes prepared by interfacialpolymerization for CO2 capture.Journal of Membrane Science,2010,362,265-278.)，测定所用仪器为气相色谱仪，其型号为(HP7890,Porapak N)、美国安捷伦公司生产。
本申请各实施例中所得的混合基质膜的CO2/CH4的选择性的测定方法，参见文献(Koros W J,Ma Y H,Shimidzu.T.Terminologu for membranes and membrane processes(IUPAC Recommendations 1996)[J].Pure Appl.Chem.，1996，68(7)：1479-1489)，根据IUPAC对膜及膜分离过程的描述，双组份混合气体分离因子被定义为渗透侧气体组成之比与渗余气中气体组成之比的比值，即：
Figure BDA0003036465610000071
本申请各实施例中所得的混合基质膜的CO2/N2的选择性的测定方法，与上述CO2/CH4的选择性的测定方法相同，只是测试时所用的CH4换成N2，且计算时，将上述公式中的CH4对应的值相应换成N2对应的值。
采用比表面积及孔径分析仪对混配体金属-有机骨架材料的粒径及孔径进行分析的方法，参见文献(Febrian Hillman,and Hae-Kwon Jeong.Linker-doped Zeolitic-Imidazolate Frameworks(ZIFs)and their Ultrathin Membranes for Tunable GasSeparations.ACS Appl.Mater.Interfaces,2019，18377-18385.)。
实施例1
一种混配体金属-有机骨架材料即ZIF-8-Bim，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、将2.3g母体ZIF-8粉体与2.36g苯并咪唑放入行星式球磨机中，控制转速为450r/min进行球磨30min，得到的混合粉体用为其体积7-8倍的甲醇进行反复多次离心洗涤至流出液澄清，得到的白色晶体沉淀控制温度为60℃、压力为-0.1Mpa下进行干燥，得到混配体金属-有机骨架材料ZIF-8-Bim，其产率为90％(产率＝实际生成产物的质量/理论生成产物的质量)。
实施例2
一种混配体金属-有机骨架材料即ZIF-8-Ica，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
将2.3g母体ZIF-8粉体与1.9g咪唑-2-甲醛放入行星式球磨机中，控制转速为450r/min进行球磨30min，得到的混合粉体用甲醇进行反复多次洗涤离心至流出液澄清，得到的白色晶体沉淀控制温度为60℃、压力为-0.1Mpa下进行干燥，得到混配体金属-有机骨架材料ZIF-8-Ica，其产率为90％(产率＝实际生成产物的质量/理论生成产物的质量)。
实施例3
一种混配体金属-有机骨架材料即ZIF-8-Eim，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
将2.3g母体ZIF-8粉体与1.64g的2-乙基咪唑放入行星式球磨机中，控制转速为450r/min进行球磨时间为30min，得到的混合粉体用甲醇进行反复多次洗涤离心至流出液澄清，得到的白色晶体沉淀控制温度为60℃、压力为-0.1Mpa下进行干燥，得到混配体金属-有机骨架材料ZIF-8-Eim，其产率为95％(产率＝实际生成产物的质量/理论生成产物的质量)。
实施例4
一种混配体金属-有机骨架材料即ZIF-8-Bim-Ica，其通过包括如下步骤的方法制备而成：将2.3g母体ZIF-8粉体、2.36g苯并咪唑以及1.9g咪唑-2-甲醛放入行星式球磨机中，控制转速为450r/min进行球磨30min，得到的混合粉体用甲醇进行反复多次离心洗涤至流出液澄清，得到的白色晶体沉淀控制温度为60℃、压力为-0.1Mpa下进行干燥，得到混配体金属-有机骨架材料即ZIF-8-Bim-Ica，产量为6.5g，其产率为99.9％(产率＝实际生成产物的质量/理论生成产物的质量)。
采用液体核磁共振谱仪，对上述实施例1-4所得的混配体金属-有机骨架材料即ZIF-8-Bim-Ica、ZIF-8-Bim、ZIF-8-Ica、ZIF-8-Eim的氢谱图进行测定，其中ZIF-8-Bim-Ica的核磁共振氢谱图分别如图1a所示，其中以Bim、Ica为对照，从图1a中可以看出ZIF-8-Bim-Ica的谱图上有咪唑-2-甲醛的氢谱信号，也有苯并咪唑的氢谱信号，由此表明成功合成了ZIF-8-Bim-Ica；
ZIF-8-Bim、ZIF-8-Ica的核磁共振氢谱图分别如图1b所示，以Bim、Ica为对照，从图1b中可以看出ZIF-8-Bim、ZIF-8-Ica的谱图分别对应咪唑-2-甲醛、苯并咪唑的氢谱信号，由此表明成功合成了ZIF-8-Bim、ZIF-8-Ica；
ZIF-8-Eim的核磁共振氢谱图分别如图1c所示，以Eim为对照，从图1c中可以看出ZIF-8-Eim对应2-乙基咪唑的氢谱信号，由此表明成功合成了ZIF-8-Eim。
采用傅里叶红外光谱仪对上述实施例1-4所得的混配体金属-有机骨架材料即ZIF-8-Bim-Ica、ZIF-8-Bim、ZIF-8-Ica、ZIF-8-Eim的红外光谱进行测定，以Bim、Ica、Eim为对照，所得的红外光谱图如图2所示，从图2中可以看出ZIF-8-Bim-Ica与苯并咪唑、咪唑-2-甲醛的峰位置对应、ZIF-8-Bim与苯并咪唑的峰位置对应、ZIF-8-Ica与咪唑-2-甲醛的峰位置对应、ZIF-8-Eim与2-乙基咪唑，的峰位置对应，由此表明混配体金属-有机骨架材料即ZIF-8-Bim-Ica、ZIF-8-Bim、ZIF-8-Ica、ZIF-8-Eim中均存在其对应的官能团。
采用扫描电子显微镜分别对制备例所得的ZIF-8、实施例4所得的混配体金属-有机骨架材料即ZIF-8-Bim-Ica进行电镜扫描，200nm条件下的扫描电镜图如图3的a、b所示，从图3中的a、b中可以看出ZIF-8、ZIF-8-Bim-Ica的颗粒粒径均小于150nm，由此表明利用其作为填料进行混合基质膜制备时，其具有良好的界面相容性。
实施例4的对照例
按现有技术(具体见文献：Hillman,Febrian，Jeong,Hae-Kwon.Linker-dopedZeolitic-Imidazolate Frameworks(ZIFs)and their Ultrathin Membranes forTunable Gas Separations.ACS Applied Materials&Interfaces，2019,18377-18385.)中的液相合成法进行合成混配体金属-有机骨架材料即ZIF-8-Bim-Ica，其具体步骤如下：
将2.3g母体ZIF-8粉体、2.36g苯并咪唑以及1.9g咪唑-2-甲醛放入聚四氟反应釜中，然后加入20mL的N,N-二甲基甲酰胺，控制温度为120℃进行反应48小时，得到的混合粉体用甲醇进行反复多次洗涤离心至流出液澄清，得到的白色晶体沉淀控制温度为60℃、压力为-0.1Mpa下进行干燥，得到混配体金属-有机骨架材料即ZIF-8-Bim-Ica，其产量为0.85g，产率为5％(产率＝实际生成产物的质量/理论生成产物的质量)。
通过上述实施例4和实施例4的对照例最终所得的产品的产量和产率进行对比，可以看出，本申请采用采用机械化学法，在无溶剂条件下，制备所得的混配体金属-有机骨架材料比对照实施例4的液相合成法所得的产品的产量提高了6.65倍，产率提高了近90％。
应用实施例
将制备例所得的ZIF-8、实施例1-4所得的混配体金属-有机骨架材料即ZIF-8-Bim、ZIF-8-Ica、ZIF-8-Eim、ZIF-8-Bim-Ica用于CO2/CH4或CO2/N2的选择性分离的混合基质膜的制备，具体步骤如下：
(1)、质量百分比浓度为3％的Pebax-1657溶液的配制
以体积百分比浓度为70％的乙醇水溶液作为溶剂，以Pebax-1657作为溶质，将溶质加入到溶剂中，80℃油浴下加热溶解2h，得到质量百分比浓度为3％的Pebax-1657溶液；
(2)、分别称取64mg的ZIF-8、ZIF-8-Bim、ZIF-8-Ica、ZIF-8-Eim、ZIF-8-Bim-Ica，分别与10mL(即8.48g)步骤(1)所得的质量百分比浓度为3％的Pebax-1657溶液混合(按质量百分比浓度为3％的Pebax-1657溶液中的Pebax-1657：混配体金属-有机骨架材料的质量比为4：1)，分别控制超声频率为40kHz进行超声10min，然后再分别控制转速为200r/min进行搅拌24h后，得到铸膜液；
(3)、分别控制铸膜液厚度为3mm,将铸膜液浇注在聚四氟的培养皿中，首先常温、常压下干燥24h，使乙醇溶剂缓慢挥发，防止膜表面出现缺陷，然后再50℃、常压下干燥12h，加速乙醇溶剂挥发，使成膜，最后再控制温度为50℃、-0.1Mpa条件下干燥3h,彻底去除残留的乙醇溶剂，防止影响膜内混配体金属-有机骨架材料对气体的选择作用，分别得到厚度为30-40μm的ZIF-8/Pebax、ZIF-8-Bim/Pebax、ZIF-8-Ica/Pebax、ZIF-8-Eim/Pebax、ZIF-8-Bim-Ica/Pebax的混合基质膜。
采用气相色谱仪对上述所得的ZIF-8/Pebax、ZIF-8-Bim/Pebax、ZIF-8-Ica/Pebax、ZIF-8-Eim/Pebax、ZIF-8-Bim-Ica/Pebax的混合基质膜的CO2的渗透速率、CO2/CH4的选择性和CO2/N2的选择性分别进行测定，结果如下表：
Figure BDA0003036465610000101
注：上表中纯Pebax 1657膜是以质量百分比浓度为3％的Pebax-1657溶液为铸膜液，按应用实施例1的步骤(3)的方式进行干燥，得到的纯Pebax 1657膜，即不添加混配体金属-有机骨架材料颗粒得到的膜；
从上表中可以看出，本申请的ZIF-8/Pebax混合基质膜、ZIF-8-Bim/Pebax混合基质膜、ZIF-8-Ica/Pebax混合基质膜、ZIF-8-Eim/Pebax混合基质膜、ZIF-8-Bim-Ica/Pebax混合基质膜，对CO2/CH4进行气体分离，CO2/CH4的选择性分别为24.4、25.9、35.8、28.8、43.8；对CO2/N2进行气体分离，CO2/N2的选择性分别为43.6、45.8、44.7、50.6、76.8，特别是ZIF-8与两种配体结合时，所得的ZIF-8-Bim-Ica/Pebax膜对CO2/CH4的选择性比纯Pebax1657膜提高了136.7％，比ZIF-8/Pebax膜、ZIF-8-Bim/Pebax膜、ZIF-8-Ica/Pebax膜、ZIF-8-Eim/Pebax膜分别提高了79.5％、69.1％、22.3％、52.1；CO2/N2的选择性比纯Pebax 1657膜提高了121％，比ZIF-8/Pebax膜、ZIF-8-Bim/Pebax膜、ZIF-8-Ica/Pebax膜、ZIF-8-Eim/Pebax膜分别提高了76.1％、67.7％、71.8％、51.8％，分析其原因可能是由于在母体ZIF-8粉体上两种配体的加入，相比于一种配体的加入，会协同增进更多的新的活性位点且有效缩小了混配体金属-有机骨架材料的孔径，增强了对CO2的选择作用，因此利用其制备的混合基质膜的性能大幅度提高，对CO2/CH4和CO2/N2的选择性越高。
上述混配体金属-有机骨架材料制备时，在母体ZIF-8粉体上再引入两种或两种以上配体，本申请的仅以混配体金属-有机骨架材料即ZIF-8-Bim-Ica为例进行了举例说明，但并不限制混配体金属-有机骨架材料即ZIF-8-Bim-Eim、ZIF-8-Eim-Ica和ZIF-8-Bim-Ica-Eim的制备，并且进一步，也不影响ZIF-8-Bim-Eim/Pebax混合基质膜、ZIF-8-Eim-Ica/Pebax混合基质膜、ZIF-8-Bim-Ica-Eim/Pebax混合基质膜的制备及其应用。
对上述制备例和实施例1-4所得的ZIF-8、ZIF-8-Bim、ZIF-8-Ica、ZIF-8-Eim、ZIF-8-Bim-Ica进行孔径分析，得到其吸脱附曲线测试结果见图4所示，从图4中可以看出研磨加入的配体与ZIF-8母体中的2-甲基咪唑进行了交换，吸附量不断降低，由此表明研磨时新加入配体占据了更多的空间，因此使得混配体金属-有机骨架材料的孔径不断缩小，成膜后有利于提高对CO2的选择作用。
进一步，采用扫描电镜对实施例4所得的ZIF-8-Bim-Ica/Pebax混合基质膜，在200nm条件下，对其表面和断面进行扫描，所得的扫描电镜图分别如图5a、5b所示，从图5a的表面扫描电镜图可以看出混配体金属-有机骨架材料颗粒与有机聚合物均匀成膜，且膜的表面致密，从图5b的断面扫描电镜图可以看出混配体金属-有机骨架材料颗粒在Pebax1657中分散均匀，颗粒没有团聚，由此表明该混配体金属-有机骨架材料与Pebax 1657具有良好的相容性，从而可进一步验证上述ZIF-8-Bim-Ica/Pebax混合基质膜对CO2/CH4具有较高选择性的结果。
综上所述，本申请的一种混配体金属-有机骨架材料的制备方法，全程采用机械化学法，实现了无溶剂制备混配体金属-有机骨架材料，配体的加入，使得该材料引进了新的活性位点，最终缩小骨架材料的孔径，所得的混配体金属-有机骨架材料对CO2有更多的活性位点，以其为填料得到的混合基质膜，对CO2/CH4和CO2/N2的选择性更高。
上述具体实施方式只是对本申请的技术方案进行详细解释，本申请并不只仅仅局限于上述实施例，本领域技术人员应该明白，凡是依据上述原理及精神在本申请基础上的改进、替换、都应在本申请的保护范围内。

Claims (8)

1.一种混配体金属-有机骨架材料的制备方法，其特征在于：首先母体ZIF-8粉体的制备，然后通过机械化学法在母体ZIF-8粉体的金属位点上引入配体，再然后用甲醇洗涤、干燥，得到混配体金属-有机骨架材料；
所述的母体 ZIF-8 粉体的制备为：将氢氧化锌置于球磨机中，加入 2-甲基咪唑，控制转速为 400-500r/min 进行球磨 25-35min得到的 ZIF-8 的粗产品，然后用甲醇进行离心洗涤至排出液澄清为止，甲醇洗涤的目的是去除 ZIF-8 的孔道内残留的 2-甲基咪唑原料，离心洗涤所得的沉淀控制温度为55- 65℃、真空度为0.08-0.12 Mpa 的条件下进行烘干，得到粒径为 100-200nm 的母体 ZIF-8 粉体；
所述的氢氧化锌和 2-甲基咪唑的用量，按氢氧化锌：2-甲基咪唑的质量比为 1:3-3.5；
所述的配体为苯并咪唑、咪唑-2-甲醛以及2-乙基咪唑中之一或两者以上；
所述机械化学法是通过球磨机将母体ZIF-8粉体与配体研磨混合。
2.如权利要求1所述的一种混配体金属-有机骨架材料的制备方法，其特征在于：
当所述的配体为苯并咪唑时，其用量，按母体ZIF-8粉体：苯并咪唑的质量比为2.3：2.36的比例计算；
当所述配体为咪唑-2-甲醛时，其用量，按母体ZIF-8粉体：咪唑-2-甲醛的质量比为2.3：1.9的比例计算；
当所述配体为2-乙基咪唑时，其用量，按母体ZIF-8粉体：2-乙基咪唑的质量比为2.3：1.64的比例计算；
当所述配体为苯并咪唑和咪唑-2-甲醛，其用量，按母体ZIF-8粉体：苯并咪唑：咪唑-2-甲醛的质量比为2.3：2.36:1.9。
3.如权利要求1或2 所述制备方法得到的一种混配体金属-有机骨架材料，其特征在于所述的混配体金属-有机骨架材料的孔径为0.33-0.34nm、粒径为100-150nm。
4.如权利要求3所述的一种混配体金属-有机骨架材料，其特征在于其中配体为苯并咪唑和咪唑-2-甲醛，其用量，按母体ZIF-8粉体：苯并咪唑：咪唑-2-甲醛的质量比为2.3：2.36:1.9。
5.一种混合基质膜，其特征在于所述的混合基质膜制备所用的原料由有机聚合物和如权利要求3所述的混配体金属-有机骨架材料组成，有机聚合物和混配体金属-有机骨架材料的用量，按混配体金属-有机骨架材料：有机聚合物的质量比为1:3-5；
所述的有机聚合物为聚醚共聚酰胺或PSf树脂，所述的聚醚共聚酰胺为Pebax-1657，所述的PSf树脂的结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，其中的n为1000。
6.如权利要求5所述的一种混合基质膜，其特征在于有机聚合物和混配体金属-有机骨架材料的用量，按混配体金属-有机骨架材料：有机聚合物的质量比为1:4；
其中所述的混配体金属-有机骨架材料中，配体为苯并咪唑和咪唑-2-甲醛，其用量，按母体ZIF-8粉体：苯并咪唑：咪唑-2-甲醛的质量比为2.3：2.36:1.9；
所述的有机聚合物为聚醚共聚酰胺，所述的聚醚共聚酰胺为Pebax-1657。
7.如权利要求5所述的一种混合基质膜的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、质量百分比浓度为2-4%的有机聚合物溶液的配制
以体积百分比浓度为60-80%的乙醇水溶液作为溶剂，以有机聚合物作为溶质，将溶质加入到溶剂中，油浴下加热使有机聚合物溶解，得到质量百分比浓度为2-4%的有机聚合物溶液；
（2）、将混配体金属-有机骨架材料与步骤（1）所得的质量百分比浓度为2-4%的有机聚合物溶液超声混合均匀，得到铸膜液；（3）、控制厚度为2-3mm将铸膜液浇注在聚四氟的平面容器中，然后干燥即得混合基质膜。
8.如权利要求7所述的一种混合基质膜的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的干燥，即首先常温、常压下干燥20-28h，然后再控制50℃、常压下干燥10-14h，最后再控制温度为50℃、-0.1Mpa条件下干燥2-4h。
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