CN114288879B - 一种气体分离膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种气体分离膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114288879B CN114288879B CN202111646604.XA CN202111646604A CN114288879B CN 114288879 B CN114288879 B CN 114288879B CN 202111646604 A CN202111646604 A CN 202111646604A CN 114288879 B CN114288879 B CN 114288879B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dimensional
- cubdc
- gas separation
- separation membrane
- dimethylformamide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
一种气体分离膜及其制备方法和应用，本发明属于气体传感检测技术领域。本发明要解决现有三维结构的MOFs/聚合物膜表面粗糙，气体分离性能及气体选择性较低的问题。方法：一、二维CuBDC‑NH2的制备；二、聚氨酯低聚物的制备；三、二维CuBDC‑NH2/聚氨酯气体分离膜的制备。本发明用于气体分离膜及其制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明属于气体传感检测技术领域。
背景技术
现如今氢气由于清洁和可再生的特性，成为了化石燃料等不可再生能源的一种极好的的替代能源。氢气作为一种清洁能源可以减少污染，从而导致未来气候的改善。在电化学领域，氢气作为燃料电池的主要组成部分，应用于运输工业和汽车领域。氢气与汽油/天然气相比，氢气的扩散系数约高12倍，浮力约高52倍；与化石燃料、石油、柴油等其他能源相比，氢气的燃烧可以提供更高的能量密度，因此氢气作为燃料的效率更高。但是氢气的扩散系数大，为0.62cm2/s，爆炸极限为18％-59％，燃烧极限宽，为4％～75％，点火能小，为0.02mJ，因此氢气的使用存在较大的安全隐患。与氢气相关的事故主要是由于氢气泄漏/释放，随后迅速积累扩散，从而引发燃烧和爆炸。此外，氢气对金属，例如钢，可能会导致金属的变质和开裂，进而导致石油和化工行业面临的更大挑战。因此，具有优异灵敏度和快速响应特性的氢气传感器对公共安全/预防以及工业生产方面至关重要。一般来说，气敏传感器对被待测气体具有很高的选择性，但是它们仍然面临着周围其他气体的交叉干扰。
金属有机骨架(MOFs)是以无机金属离子/团簇为中心位点，然后连接各种有机配体，形成的均匀的骨架结构。MOFs由于其固有的晶型、周期性结构以及多孔的特性在气体分离、传感器等领域中具有巨大的潜力。MOFs由于其多孔结构具有分子筛的作用，能将混合气体中的大尺寸气体分子阻挡，小尺寸气体分子通过孔径渗透，从而实现高选择性分离混合气体。同时MOFs由于存在有机配体，引入的官能团能进一步提高MOFs与客体气体之间的亲和力，从而提高分离性能。与此同时，为解决MOFs刚性强，难以成膜的特性，有学者将MOFs与聚合物掺杂在一起制备出的MOFs/聚合物膜，既能保留MOFs的多孔特性，又被赋予聚合物的柔性，使其在气体分离领域的应用实现了可能。但是MOFs与聚合物之间兼容性差往往导致MOFs/聚合物复合膜出现缺陷，引入MOFs后虽然提升了复合膜对液体的渗透性，但是复合膜的选择性也随之下降。因此，研究者提出对MOFs进行官能团修饰，利用MOFs上可修饰的官能团与聚合物进行化学共价连接，从而提高MOFs与聚合物之间兼容性，减少膜的缺陷。但是在此领域的研究中，现有技术仅仅对三维结构的MOFs进行了研究。由于三维MOFs其固有的块状结构，形成膜的表面粗糙，影响膜的实用性；而且三维MOFs空间位阻较大，导致膜出现缺陷，影响膜的气体分离性能；同时三维MOFs的微孔更长，影响气体的渗透，导致膜对目标气体的渗透性下降，不仅降低了目标气体的渗透性，而且进一步导致目标气体选择性的降低。
发明内容
本发明要解决现有三维结构的MOFs/聚合物膜表面粗糙，气体分离性能及气体选择性较低的问题，而提供一种气体分离膜及其制备方法和应用。
一种气体分离膜，气体分离膜是由二维CuBDC-NH2与聚氨酯低聚物制备的片状堆叠结构薄膜；所述的二维CuBDC-NH2占气体分离膜总质量的20％～60％。
一种气体分离膜的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
一、二维CuBDC-NH2的制备：
①、将无水醋酸铜加入到混合溶液A中溶解，得到无水醋酸铜溶液；
②、将2-氨基对苯二甲酸加入到混合溶液B中溶解，得到2-氨基对苯二甲酸溶液；
③、通过超声喷雾装置将无水醋酸铜溶液喷入2-氨基对苯二甲酸溶液中，静置，得到固体物质，将固体物质洗涤过滤，得到二维CuBDC-NH2固体；
所述的无水醋酸铜溶液中的无水醋酸铜与2-氨基对苯二甲酸溶液中的2-氨基对苯二甲酸的物质的量比为1:(1～40)；
二、聚氨酯低聚物的制备：
在氮气气氛下，将1,6-己二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡及除水后的聚乙二醇加入到无水N,N-二甲基甲酰胺中溶解，然后在氮气气氛及搅拌条件下，加热反应，得到聚氨酯低聚物；
所述的除水后的聚乙二醇与1,6-己二异氰酸酯的物质的量比为1:(0.5～5)；所述的除水后的聚乙二醇与二月桂酸二丁基锡的物质的量比为1:(0.05～0.5)；所述的除水后的聚乙二醇的质量与无水N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1g:(1～10)mL；
三、二维CuBDC-NH2/聚氨酯气体分离膜的制备：
将二维CuBDC-NH2固体加入到无水N,N-二甲基甲酰胺中分散，得到分散液，室温下，将分散液与聚氨酯低聚物搅拌反应，反应后倒入模具中烘干，得到二维CuBDC-NH2/聚氨酯气体分离膜；
所述的二维CuBDC-NH2占二维CuBDC-NH2/聚氨酯气体分离膜总质量的20％～60％。
一种气体分离膜的应用，气体分离膜应用于对CO2与H2的选择性分离，排斥CO2，通过H2；将气体分离膜覆盖于气敏传感器上，排除干扰气体对气敏传感器的影响，提高气敏传感器的检测灵敏度。
本发明的有益效果是：本发明首次使用二维CuBDC-NH2(MOFs)与聚氨酯低聚物(聚合物)，合成了二维CuBDC-NH2/聚氨酯膜(MOFs/聚合物膜)。二维CuBDC-NH2含有活性的-NH2基团，通过后修饰在MOFs上修饰可以与-NH2反应的聚氨酯低聚物，通过化学反应提升两种材料的结合力，结合两种材料的优势，实现具有气体选择性分离特性柔性膜的制备。
本发明的二维CuBDC-NH2/聚氨酯气体分离膜的制备工艺简单、方法新颖、成本低廉，为未来MOFs/聚合物气体分离膜的工业化提供了极大的助力。本发明制备二维CuBDC-NH2/聚氨酯气体分离膜表面光滑且无缺陷，具有良好的柔性以及规则的微孔结构，孔径为0.6nm～0.7nm，将其与气敏传感器进行结合，能够排斥大尺寸分子CO2，选择性通过H2，对H2/CO2的选择性高达80，排除干扰气体对气敏传感器的影响，极大地提升了气敏传感器对H2的选择性。
本发明用于一种气体分离膜及其制备方法和应用。
附图说明
图1为实施例一步骤一制备的二维CuBDC-NH2固体的SEM图；
图2为实施例一步骤一制备的二维CuBDC-NH2固体的AFM图，a为AFM图，b为通过AFM测量出的厚度曲线图；
图3为实施例一步骤一制备的二维CuBDC-NH2固体的XRD图谱，1为二维CuBDC-NH2固体的XRD图谱，2为模拟三维CuBDC-NH2的XRD图谱；
图4为实施例一步骤一制备的二维CuBDC-NH2固体的FT-IR图；
图5为实施例一步骤一制备的二维CuBDC-NH2固体的N2吸附等温线图，1为N2吸附曲线，2为N2脱附曲线；
图6为实施例一步骤一制备的二维CuBDC-NH2固体的孔隙测试图；
图7为实施例一制备的二维CuBDC-NH2/聚氨酯气体分离膜的光学图片；
图8为实施例一制备的二维CuBDC-NH2/聚氨酯气体分离膜的柔性实物图；
图9为实施例一制备的二维CuBDC-NH2/聚氨酯气体分离膜的SEM图；
图10为不同二维CuBDC-NH2负载量的二维CuBDC-NH2/聚氨酯膜对CO2与H2的分离选择性曲线图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式所述的一种气体分离膜，气体分离膜是由二维CuBDC-NH2与聚氨酯低聚物制备的片状堆叠结构薄膜；所述的二维CuBDC-NH2占气体分离膜总质量的20％～60％。
本实施方式使用二维MOFs(二维CuBDC-NH2)对三维MOFs进行取代。二维MOFs由于具有超薄的厚度和更易接触的孔通道，不仅有着更多的吸附位点，而且更容易形成缺陷较少的薄膜。而且选择的二维CuBDC-NH2相较于普通二维MOFs具备可修饰的-NH2官能团，因此可以结合官能团修饰技术与聚合物(聚氨酯低聚物)进行聚合反应，进一步提升生成膜的性能。
本实施方式的有益效果是：本实施方式首次使用二维CuBDC-NH2(MOFs)与聚氨酯低聚物(聚合物)，合成了二维CuBDC-NH2/聚氨酯膜(MOFs/聚合物膜)。二维CuBDC-NH2含有活性的-NH2基团，通过后修饰在MOFs上修饰可以与-NH2反应的聚氨酯低聚物，通过化学反应提升两种材料的结合力，结合两种材料的优势，实现具有气体选择性分离特性柔性膜的制备。
本实施方式的二维CuBDC-NH2/聚氨酯气体分离膜的制备工艺简单、方法新颖、成本低廉，为未来MOFs/聚合物气体分离膜的工业化提供了极大的助力。本实施方式制备二维CuBDC-NH2/聚氨酯气体分离膜表面光滑且无缺陷，具有良好的柔性以及规则的微孔结构，孔径为0.6nm～0.7nm，将其与气敏传感器进行结合，能够排斥大尺寸分子CO2，选择性通过H2，对H2/CO2的选择性高达80，排除干扰气体对气敏传感器的影响，极大地提升了气敏传感器对H2的选择性。
具体实施方式二：本实施方式一种气体分离膜的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
一、二维CuBDC-NH2的制备：
①、将无水醋酸铜加入到混合溶液A中溶解，得到无水醋酸铜溶液；
②、将2-氨基对苯二甲酸加入到混合溶液B中溶解，得到2-氨基对苯二甲酸溶液；
③、通过超声喷雾装置将无水醋酸铜溶液喷入2-氨基对苯二甲酸溶液中，静置，得到固体物质，将固体物质洗涤过滤，得到二维CuBDC-NH2固体；
所述的无水醋酸铜溶液中的无水醋酸铜与2-氨基对苯二甲酸溶液中的2-氨基对苯二甲酸的物质的量比为1:(1～40)；
二、聚氨酯低聚物的制备：
在氮气气氛下，将1,6-己二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡及除水后的聚乙二醇加入到无水N,N-二甲基甲酰胺中溶解，然后在氮气气氛及搅拌条件下，加热反应，得到聚氨酯低聚物；
所述的除水后的聚乙二醇与1,6-己二异氰酸酯的物质的量比为1:(0.5～5)；所述的除水后的聚乙二醇与二月桂酸二丁基锡的物质的量比为1:(0.05～0.5)；所述的除水后的聚乙二醇的质量与无水N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1g:(1～10)mL；
三、二维CuBDC-NH2/聚氨酯气体分离膜的制备：
将二维CuBDC-NH2固体加入到无水N,N-二甲基甲酰胺中分散，得到分散液，室温下，将分散液与聚氨酯低聚物搅拌反应，反应后倒入模具中烘干，得到二维CuBDC-NH2/聚氨酯气体分离膜；
所述的二维CuBDC-NH2的质量与无水N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1g:(10～20)mL；所述的二维CuBDC-NH2占二维CuBDC-NH2/聚氨酯气体分离膜总质量的20％～60％。
本实施方式步骤一③通过超声喷雾装置将无水醋酸铜溶液喷入2-氨基对苯二甲酸溶液中，可确保两种物质仅在液面上反应，从而生成二维结构的CuBDC-NH2。二维结构的CuBDC-NH2更容易形成没有缺陷的薄膜，提升CuBDC-NH2/聚氨酯膜的气体分离的选择性。
本实施方式步骤二通过分子筛对N,N-二甲基甲酰胺进行除水，可确保该反应体系中无水分子的存在。当反应体系中有水的存在，水分子的羟基基团干扰聚氨酯低聚物的合成，将导致聚氨酯低聚物无法合成。
本实施方式步骤二对反应体系中无水N,N-二甲基甲酰胺溶液的体积进行控制，可确保反应能够充分进行。无水N,N-二甲基甲酰胺溶液体积过多，聚丙二醇分子与1,6-己二异氰酸酯分子的反应几率减小，将导致反应效率降低；无水N,N-二甲基甲酰胺溶液体积过少，溶液蒸发过快，反应体系缺乏流动性，将导致局部反应过多或过少。
本实施方式步骤三对不同质量比的二维CuBDC-NH2与聚氨酯低聚物进行混合，若选择二维CuBDC-NH2与聚氨酯低聚物的质量比为1:1，可确二维CuBDC-NH2/聚氨酯气体分离膜具有最佳的气体选择性。
本实施方式步骤三对反应体系中无水N,N-二甲基甲酰胺溶液的体积进行控制，可确保反应能够充分进行。无水N,N-二甲基甲酰胺溶液体积过多，二维CuBDC-NH2与聚氨酯低聚物反应几率减小，将导致反应效率降低；无水N,N-二甲基甲酰胺溶液体积过少，溶液黏稠，反应体系缺乏流动性，溶液无法倒入模具中。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一①中所述的混合溶液A是由N,N-二甲基甲酰胺和乙腈超声分散而成，所述的N,N-二甲基甲酰胺与乙腈的体积比为1:(0.1～10)。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三之一不同的是：步骤一②中所述的混合溶液B是由N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、去离子水和三乙胺超声分散而成，所述的N,N-二甲基甲酰胺与乙腈的体积比为1:(0.1～10)；所述的N,N-二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为1:(0.01～1)；所述的N,N-二甲基甲酰胺与三乙胺的体积比为1:(0.0001～0.01)。其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤一③中通过超声喷雾装置将无水醋酸铜溶液喷入2-氨基对苯二甲酸溶液中，具体是按以下步骤进行：在单次喷雾时间为20s～80s、单次喷雾液量为20μL～80μL及恒速的条件下，通过超声喷雾装置将无水醋酸铜溶液均匀喷入2-氨基对苯二甲酸溶液中，重复喷雾3次～5次。其它与具体实施方式二至四相同。
本实施方式通过控制超声喷雾的时间、液量、次数，可确保得到的二维CuBDC-NH2具有最合适的尺寸以及最规则的形貌。晶体尺寸过大或过小，都会导致二维CuBDC-NH2/聚氨酯膜产生缺陷，影响气体分离膜的选择性。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤一③静置5min～20min；步骤一③中将固体物质洗涤过滤，具体是按以下步骤进行：利用装有尼龙滤膜的砂芯抽滤装置除去残留溶液，然后利用N,N-二甲基甲酰胺对保留在尼龙滤膜上的固体重复抽滤洗涤2次～5次，最后将洗涤后的固体置于温度为120℃～200℃的真空烘箱中，干燥12h～48h。其它与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤二中所述的除水后的聚乙二醇具体是按以下步骤制备的：在温度为70℃～100℃的条件下，对聚乙二醇抽真空8h～12h，得到除水后的聚乙二醇；步骤二及步骤三中所述的无水N,N-二甲基甲酰胺具体是按以下步骤制备的：将4A级分子筛在温度为450℃～500℃的条件下加热12h～24h，得到活化后的4A级分子筛，向N,N-二甲基甲酰胺中加入活化后的4A级分子筛，密封后置于干燥器中静置24h～48h，最后用针头式有机滤头除去N,N-二甲基甲酰胺中的固体杂质；所述的N,N-二甲基甲酰胺与活化后的4A级分子筛的体积比为1:(0.2～0.3)。其它与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是：步骤二中所述的在氮气气氛及搅拌条件下，加热反应具体是按以下步骤进行：在氮气气氛、转速为300r/min～350r/min及温度为50℃～70℃的条件下，加热反应2h～3h。其它与具体实施方式二至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是：步骤三中室温下，将分散液与聚氨酯低聚物搅拌反应8h～16h；步骤三中所述的烘干具体是在温度为50℃～70℃的条件下，加热12h～24h，然后在空气气氛及温度为80℃～100℃的真空干燥箱中，干燥12h～24h。其它与具体实施方式二至八相同。
本实施方式步骤三中对搅拌反应时间进行控制，可确保达到最佳反应程度。反应时间过长，反应程度过度，溶液粘稠无法倒出；反应时间过短，反应程度过低，无法成膜。
具体实施方式十：本实施方式一种气体分离膜的应用，气体分离膜应用于对CO2与H2的选择性分离，排斥CO2，通过H2；将气体分离膜覆盖于气敏传感器上，排除干扰气体对气敏传感器的影响，提高气敏传感器的检测灵敏度。
本实施方式将二维CuBDC-NH2/聚氨酯复合膜附着在气敏传感器的表面，当CO2/H2的混合气体通过时，分子尺寸大的CO2被膜排斥，分子尺寸小的H2通过膜进入传感器，排除CO2干扰气体的影响，提高气敏传感器对H2的传感性能。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种气体分离膜的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
一、二维CuBDC-NH2的制备：
①、将0.109g无水醋酸铜加入到混合溶液A中溶解，得到0.02mol/L的无水醋酸铜溶液；
所述的混合溶液A是由10mL N,N-二甲基甲酰胺和20mL乙腈超声分散而成；
②、将0.110g 2-氨基对苯二甲酸加入到混合溶液B中溶解，得到0.013mol/L的2-氨基对苯二甲酸溶液；
所述的混合溶液B是由30mL N,N-二甲基甲酰胺、15mL乙腈、2mL去离子水和0.06mL三乙胺超声分散而成；
③、在单次喷雾时间为50s、单次喷雾液量为50μL及恒速的条件下，通过超声喷雾装置将无水醋酸铜溶液均匀喷入4mL 2-氨基对苯二甲酸溶液中，重复喷雾4次，静置10min，得到固体物质，将固体物质洗涤过滤，得到二维CuBDC-NH2固体；
二、聚氨酯低聚物的制备：
在氮气气氛下，将0.05g 1,6-己二异氰酸酯、0.05g二月桂酸二丁基锡及0.5g除水后的聚乙二醇加入到3mL无水N,N-二甲基甲酰胺中溶解，然后在氮气气氛、转速为300r/min及温度为60℃的条件下，加热反应2.5h，得到聚氨酯低聚物；
三、二维CuBDC-NH2/聚氨酯气体分离膜的制备：
将0.55g二维CuBDC-NH2固体加入到7mL无水N,N-二甲基甲酰胺中分散，得到分散液，室温下，将分散液与0.55g聚氨酯低聚物搅拌反应12h，反应后倒入模具中烘干，得到二维CuBDC-NH2/聚氨酯气体分离膜；
所述的二维CuBDC-NH2占二维CuBDC-NH2/聚氨酯气体分离膜总质量的50％。
步骤一③中是用2mL一次性注射器吸取无水醋酸铜溶液，通过自动进样小泵以恒定的速率注入超声波喷头中，接着通过喷雾系统将无水醋酸铜溶液分散成的雾状液滴，随后均匀喷到装有4mL 2-氨基对苯二甲酸溶液的直径为5cm的玻璃培养皿中。
步骤一③中将固体物质洗涤过滤，具体是按以下步骤进行：利用装有尼龙滤膜的砂芯抽滤装置除去残留溶液，然后利用15mL N,N-二甲基甲酰胺对保留在尼龙滤膜上的固体重复抽滤洗涤3次，最后将洗涤后的固体置于温度为150℃的真空烘箱中，干燥24h。
步骤二中所述的除水后的聚乙二醇具体是按以下步骤制备的：在温度为90℃的条件下，对聚乙二醇抽真空8h，得到除水后的聚乙二醇；所述的聚乙二醇的分子量为2000；
步骤二及步骤三中所述的无水N,N-二甲基甲酰胺具体是按以下步骤制备的：将4A级分子筛在温度为450℃的条件下加热12h，得到活化后的4A级分子筛，向40mL N,N-二甲基甲酰胺中加入10mL活化后的4A级分子筛，密封后置于干燥器中静置24h，最后用针头式有机滤头除去N,N-二甲基甲酰胺中的固体杂质。
步骤三中所述的烘干具体是在温度为60℃的条件下，加热12h，然后在空气气氛及温度为90℃的真空干燥箱中，干燥24h。
步骤三中所述的模具为直径为7cm的聚四氟乙烯模具。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：所述的二维CuBDC-NH2占二维CuBDC-NH2/聚氨酯气体分离膜总质量的20％。其它与实施例一相同。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是：所述的二维CuBDC-NH2占二维CuBDC-NH2/聚氨酯气体分离膜总质量的30％。其它与实施例一相同。
实施例四：本实施例与实施例一不同的是：所述的二维CuBDC-NH2占二维CuBDC-NH2/聚氨酯气体分离膜总质量的40％。其它与实施例一相同。
实施例五：本实施例与实施例一不同的是：所述的二维CuBDC-NH2占二维CuBDC-NH2/聚氨酯气体分离膜总质量的60％。其它与实施例一相同。
图1为实施例一步骤一制备的二维CuBDC-NH2固体的SEM图；从图中可以看出，二维CuBDC-NH2为尺寸为200nm～400nm规则的片状结构。
图2为实施例一步骤一制备的二维CuBDC-NH2固体的AFM图，a为AFM图，b为通过AFM测量出的厚度曲线图；从图中可以看出，二维CuBDC-NH2显示出规则的正方形薄片形貌，厚度约为11nm。
图3为实施例一步骤一制备的二维CuBDC-NH2固体的XRD图谱，1为二维CuBDC-NH2固体的XRD图谱，2为模拟三维CuBDC-NH2的XRD图谱；与模拟的三维CuBDC-NH2标准图谱相比，二维CuBDC-NH2只在16.7°和34.1°处有衍射峰，分别对应着二维CuBDC-NH2的(20-1)与(40-2)晶面。同时制备的CuBDC-NH2不存在其它衍射峰证明是二维结构。
图4为实施例一步骤一制备的二维CuBDC-NH2固体的FT-IR图；FT-IR图谱中3477cm-1和3367cm-1处分别对应着二维CuBDC-NH2结构中-NH2官能团的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰。在1618cm-1和1381cm-1处出现的吸收峰对应着参与二维CuBDC-NH2配位后的-COO-。在1496cm-1和1435cm-1处出现的吸收峰对应着有机配体中苯环的骨架振动峰。
图5为实施例一步骤一制备的二维CuBDC-NH2固体的N2吸附等温线图，1为N2吸附曲线，2为N2脱附曲线；图6为实施例一步骤一制备的二维CuBDC-NH2固体的孔隙测试图；从图中可以看出，二维CuBDC-NH2的N2吸附等温线为典型的Ⅰ型吸附曲线，说明制备出的二维CuBDC-NH2为微孔结构，孔径为0.6nm～0.7nm之间。在较低的相对压力下吸附量迅速上升，曲线上凸，对应着二维CuBDC-NH2的微孔吸附。
图7为实施例一制备的二维CuBDC-NH2/聚氨酯气体分离膜的光学图片；从图中可以看出，二维CuBDC-NH2/聚氨酯膜表面光滑且无缺陷。
图8为实施例一制备的二维CuBDC-NH2/聚氨酯气体分离膜的柔性实物图；由图可知，实施例一制备的二维CuBDC-NH2/聚氨酯气体分离膜具有柔性。
图9为实施例一制备的二维CuBDC-NH2/聚氨酯气体分离膜的SEM图；从图中可以看出，二维CuBDC-NH2/聚氨酯膜表面连续、致密且无任何缺陷。
实施例一至五制备的二维CuBDC-NH2/聚氨酯气体分离膜在气敏传感器中的应用：
采用标准变压法测定了二维CuBDC-NH2/聚氨酯气体分离膜的气体渗透性和选择性。纯气体在二维CuBDC-NH2/聚氨酯膜的一侧通入，并按照H2和CO2的通入顺序进行测试。通过一个压力传感器(0mbar-100mbar，BD传感器，型号26.600G，德国)测量二维CuBDC-NH2/聚氨酯膜另一侧的压力，测量通过膜的累积气体量，最后该传感器通过MT4W-DA-48Meter显示器连接到计算机上。
气体渗透率由下述公式计算：
其中P为渗透率，Pf为纯气体测压力(cm·Hg)，P0为标准状态下相当于76cm Hg的压力，V为渗透侧体积(cm3)，L为膜厚度(cm)，A为有效膜面积(cm2)，T1为工作温度(K)，T0为273.15K，dp/dt为渗透侧压力变化率(cm·Hg·s-1)。气体的选择性由纯气体的渗透率之比表示：
其中Pi为H2渗透率，Pj为CO2渗透率。
图10为不同二维CuBDC-NH2负载量的二维CuBDC-NH2/聚氨酯膜对CO2与H2的分离选择性曲线图；从图中可以看出，实施例一50wt％二维CuBDC-NH2负载量的二维CuBDC-NH2/聚氨酯膜具有最佳的CO2与H2的分离选择性，对H2/CO2的选择性达到80。
Claims (7)
1.一种气体分离膜，其特征在于气体分离膜是由二维CuBDC-NH2与聚氨酯低聚物制备的片状堆叠结构薄膜；所述的二维CuBDC-NH2占气体分离膜总质量的20％～60％；
上述一种气体分离膜的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
一、二维CuBDC-NH2的制备：
①、将无水醋酸铜加入到混合溶液A中溶解，得到无水醋酸铜溶液；
步骤一①中所述的混合溶液A是由N,N-二甲基甲酰胺和乙腈超声分散而成，所述的N,N-二甲基甲酰胺与乙腈的体积比为1:(0.1～10)；
②、将2-氨基对苯二甲酸加入到混合溶液B中溶解，得到2-氨基对苯二甲酸溶液；
步骤一②中所述的混合溶液B是由N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、去离子水和三乙胺超声分散而成，所述的N,N-二甲基甲酰胺与乙腈的体积比为1:(0.1～10)；所述的N,N-二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为1:(0.01～1)；所述的N,N-二甲基甲酰胺与三乙胺的体积比为1:(0.0001～0.01)；
③、通过超声喷雾装置将无水醋酸铜溶液喷入2-氨基对苯二甲酸溶液中，静置，得到固体物质，将固体物质洗涤过滤，得到二维CuBDC-NH2固体；
所述的无水醋酸铜溶液中的无水醋酸铜与2-氨基对苯二甲酸溶液中的2-氨基对苯二甲酸的物质的量比为1:(1～40)；
二、聚氨酯低聚物的制备：
在氮气气氛下，将1,6-己二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡及除水后的聚乙二醇加入到无水N,N-二甲基甲酰胺中溶解，然后在氮气气氛及搅拌条件下，加热反应，得到聚氨酯低聚物；
所述的除水后的聚乙二醇与1,6-己二异氰酸酯的物质的量比为1:(0.5～5)；所述的除水后的聚乙二醇与二月桂酸二丁基锡的物质的量比为1:(0.05～0.5)；所述的除水后的聚乙二醇的质量与无水N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1g:(1～10)mL；
三、二维CuBDC-NH2/聚氨酯气体分离膜的制备：
将二维CuBDC-NH2固体加入到无水N,N-二甲基甲酰胺中分散，得到分散液，室温下，将分散液与聚氨酯低聚物搅拌反应，反应后倒入模具中烘干，得到二维CuBDC-NH2/聚氨酯气体分离膜；
所述的二维CuBDC-NH2的质量与无水N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1g:(10～20)mL；所述的二维CuBDC-NH2占二维CuBDC-NH2/聚氨酯气体分离膜总质量的20％～60％。
2.根据权利要求1所述的一种气体分离膜，其特征在于步骤一③中通过超声喷雾装置将无水醋酸铜溶液喷入2-氨基对苯二甲酸溶液中，具体是按以下步骤进行：在单次喷雾时间为20s～80s、单次喷雾液量为20μL～80μL及恒速的条件下，通过超声喷雾装置将无水醋酸铜溶液均匀喷入2-氨基对苯二甲酸溶液中，重复喷雾3次～5次。
3.根据权利要求1所述的一种气体分离膜，其特征在于步骤一③静置5min～20min；步骤一③中将固体物质洗涤过滤，具体是按以下步骤进行：利用装有尼龙滤膜的砂芯抽滤装置除去残留溶液，然后利用N,N-二甲基甲酰胺对保留在尼龙滤膜上的固体重复抽滤洗涤2次～5次，最后将洗涤后的固体置于温度为120℃～200℃的真空烘箱中，干燥12h～48h。
4.根据权利要求1所述的一种气体分离膜，其特征在于步骤二中所述的除水后的聚乙二醇具体是按以下步骤制备的：在温度为70℃～100℃的条件下，对聚乙二醇抽真空8h～12h，得到除水后的聚乙二醇；步骤二及步骤三中所述的无水N,N-二甲基甲酰胺具体是按以下步骤制备的：将4A级分子筛在温度为450℃～500℃的条件下加热12h～24h，得到活化后的4A级分子筛，向N,N-二甲基甲酰胺中加入活化后的4A级分子筛，密封后置于干燥器中静置24h～48h，最后用针头式有机滤头除去N,N-二甲基甲酰胺中的固体杂质；所述的N,N-二甲基甲酰胺与活化后的4A级分子筛的体积比为1:(0.2～0.3)。
5.根据权利要求1所述的一种气体分离膜，其特征在于步骤二中所述的在氮气气氛及搅拌条件下，加热反应具体是按以下步骤进行：在氮气气氛、转速为300r/min～350r/min及温度为50℃～70℃的条件下，加热反应2h～3h。
6.根据权利要求1所述的一种气体分离膜，其特征在于步骤三中室温下，将分散液与聚氨酯低聚物搅拌反应8h～16h；步骤三中所述的烘干具体是在温度为50℃～70℃的条件下，加热12h～24h，然后在空气气氛及温度为80℃～100℃的真空干燥箱中，干燥12h～24h。
7.如权利要求1所述的一种气体分离膜的应用，其特征在于气体分离膜应用于对CO2与H2的选择性分离，排斥CO2，通过H2；将气体分离膜覆盖于气敏传感器上，排除干扰气体对气敏传感器的影响，提高气敏传感器的检测灵敏度。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111646604.XA CN114288879B (zh) | 2021-12-29 | 2021-12-29 | 一种气体分离膜及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111646604.XA CN114288879B (zh) | 2021-12-29 | 2021-12-29 | 一种气体分离膜及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114288879A CN114288879A (zh) | 2022-04-08 |
| CN114288879B true CN114288879B (zh) | 2023-07-18 |
Family
ID=80972249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111646604.XA Active CN114288879B (zh) | 2021-12-29 | 2021-12-29 | 一种气体分离膜及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114288879B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114602318A (zh) * | 2022-04-24 | 2022-06-10 | 中国海洋大学 | 一种超声喷雾法制备复合膜的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105435652B (zh) * | 2015-11-24 | 2017-12-19 | 山东师范大学 | 一种金属有机框架‑聚氨酯交联膜及其制备方法与应用 |
| CN108854604A (zh) * | 2017-05-08 | 2018-11-23 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种高分子分离膜、其制备方法与应用 |
| CN108404690A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-08-17 | 哈尔滨工业大学 | 一种mof-聚酰亚胺复合膜材料的制备方法 |
| CN113713574B (zh) * | 2021-09-03 | 2022-10-04 | 大连理工大学 | 一种原位开环反应修饰双功能MOFs混合基质膜的制备方法 |
-
2021
- 2021-12-29 CN CN202111646604.XA patent/CN114288879B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114288879A (zh) | 2022-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Meng et al. | A high-flux mixed matrix nanofiltration membrane with highly water-dispersible MOF crystallites as filler | |
| Feng et al. | Hydrothermal stable ZIF-67 nanosheets via morphology regulation strategy to construct mixed-matrix membrane for gas separation | |
| Mao et al. | Highly selective and robust PDMS mixed matrix membranes by embedding two-dimensional ZIF-L for alcohol permselective pervaporation | |
| Chen et al. | Metal-organic framework MOF-801/PIM-1 mixed-matrix membranes for enhanced CO2/N2 separation performance | |
| Pu et al. | Amino-functionalized NUS-8 nanosheets as fillers in PIM-1 mixed matrix membranes for CO2 separations | |
| Venna et al. | Fabrication of MMMs with improved gas separation properties using externally-functionalized MOF particles | |
| CN107158964B (zh) | 一种基于金属有机骨架纳米片和氧化石墨烯的复合膜材料、制备方法及在气体分离上的应用 | |
| Li et al. | Preparation of acid-resistant PEI/SA composite membranes for the pervaporation dehydration of ethanol at low pH | |
| CN114288879B (zh) | 一种气体分离膜及其制备方法和应用 | |
| Kardani et al. | Mesoporous copper zinc bimetallic imidazolate MOF as nanofiller to improve gas separation performance of PEBA-based membranes | |
| CN112898571B (zh) | 多孔交联材料及其制备方法与应用 | |
| Pan et al. | Determination of sorption and diffusion for ethanol through superhydrophobic ZIF/PDMS mixed matrix membrane | |
| Ma et al. | Enhanced 2-D MOFs nanosheets/PIM-PMDA-OH mixed matrix membrane for efficient CO2 separation | |
| Wang et al. | Improved dispersion performance and interfacial compatibility of covalent-grafted MOFs in mixed-matrix membranes for gas separation | |
| CN112316745B (zh) | 一种金属-有机分子笼状配合物混合基质膜及其制备方法和应用 | |
| CN113150304B (zh) | 一种混配体金属-有机骨架材料及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | Hydrogen-bonded polyamide 6/Zr-MOF mixed matrix membranes for efficient natural gas dehydration | |
| CN114632430B (zh) | 一种用于气体分离的共价有机聚合物材料纳米片复合基质膜及其制备方法 | |
| Qian et al. | Improved CO2/CH4 separation performance of mixed‐matrix membrane by adding ZIF‐7‐NH2 nanocrystals | |
| Pang et al. | A fluorinated, defect-free ZIF-8/PDMS mixed matrix membrane for enhancing ethanol pervaporation | |
| Zhang et al. | Heterostructured ZIF-8/lamellar talc composites incorporated polydimethylsiloxane membrane with enhanced separation performance for butanol recovery | |
| Zheng et al. | Pore engineering of MOFs through in-situ polymerization of dopamine into the cages to boost gas selective screening of mixed-matrix membranes | |
| Chen et al. | Secondary-assembled defect-free MOF membrane via triple-needle electrostatic atomization for highly stable and selective organics permeation | |
| CN113019137B (zh) | MXene@COF复合膜的制备及其应用 | |
| CN112957928B (zh) | 一种微孔聚合物复合膜及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |