CN113713574B - 一种原位开环反应修饰双功能MOFs混合基质膜的制备方法 - Google Patents

一种原位开环反应修饰双功能MOFs混合基质膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于气体膜分离技术领域，提供一种原位开环反应修饰双功能MOFs混合基质膜的制备方法。采用真空辅助的原位反应法，利用小分子聚合物聚乙二醇二缩水甘油醚上的环氧基与NH2‑MOF的氨基的化学反应，将PEGDGE原位修饰到NH2‑MOF的孔笼中，同时实现对MOFs孔径的调控和醚氧官能团的引入两个功能。由于MOFs孔径的缩小，以该复合材料为填料制备的MMMs对CO2的选择性筛分性能有了明显提升，同时，醚氧官能团的引入，增强了CO2的传质与扩散。以该复合材料为填料制备的MMMs的选择性和渗透性都有较大提升，这为解决高渗透性膜材料气体选择性低的难题提供了新的思路。

Description

一种原位开环反应修饰双功能MOFs混合基质膜的制备方法
技术领域
本发明属于气体膜分离技术领域，具体涉及一种原位开环反应修饰双功能MOFs混合基质膜的制备方法。
背景技术
气体膜分离技术作为一种极具发展潜力的分离方法，因其操作简单、能耗低、环境友好等优点而受到了越来越多的关注和研究。对于气体分离来说，渗透性和选择性是决定其效率的稳定性的重要性质。在过去的二十年中，聚合物膜在工业上受到了广泛应用。然而，聚合物膜的渗透性和选择性之间的平衡问题限制了其进一步发展。在聚合物膜发展的同时，许多研究致力于建立无机膜，无机膜更高的选择性极具吸引力，但是它的高成本和易碎等劣势导致其难以工业化。因此，为了克服上述局限性，混合基质膜(MMMs)结合了无机材料良好的分离性能和有机聚合物机械稳定性的优点，提供了一种超越有机和无机膜局限性的替代方法。
无机填料的选择是制备高性能混合基质膜的关键。常见的无机填料有，沸石分子筛、碳分子筛、碳纳米管和金属有机框架(MOFs)等。与其他无机填料相比，MOFs因其部分有机的结构，在与聚合物共混时表现出更好的界面相容性。MOFs的优点还包括更高的孔隙率，孔隙可调性，不同尺寸和形状的可用性，易官能化改性等。MOFs的孔笼或孔道结构虽有利于气体分子的透过，但其尺寸较大于气体分子，难以实现对气体分子的筛分作用，所以其选择性的提升受到了限制。而当MOFs上的孔尺寸介于预期分离的气体分子尺寸之间，将使其具有精准的尺寸筛分功能。在合成MOFs前，通过合理地选择金属簇和配体，能够使MOFs的孔径达到所期望的尺寸，但是由于可供使用的配体数量和金属簇的种类有限，过大的配体会影响配位反应的反应动力学，难以形成规则的MOFs结构，因此合成前预处理调节MOFs孔径具有一定的局限性。后合成修饰作为改变MOFs结构和性质的一种有效且灵活的方法已经引起了极大的关注。这种合成策略可以通过引入小分子物质来改变MOFs的孔结构，同时能够引入难以在MOFs合成过程中保留的官能团。但是，后来引入的小分子物质大多与MOFs间的作用力较弱，甚至有些分子与MOFs之间并没有作用力，所以在制备膜或进行气体分离测试时，这些小分子可能会脱离孔笼，进而失去对孔径调控的作用。
发明内容
鉴于以上所述现有技术缺点，本发明采用后合成修饰策略，利用原位反应制备双功能MOFs。双功能之一是调控MOFs的孔径，增强MOFs对CO2的选择性筛分作用；二是原位反应上醚氧官能团，增强对CO2的渗透性。本发明采用真空辅助法，利用小分子聚合物聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)上的环氧基与NH2-MOF的氨基的化学反应，将PEGDGE原位修饰到NH2-MOF的孔笼中，同时实现对MOFs孔径的调控和醚氧官能团的引入两个功能。由于MOFs孔径的缩小，以该复合材料为填料制备的MMMs对CO2的选择性筛分性能有了明显提升，同时，醚氧官能团的引入，增强了CO2的传质与扩散。这为解决气体渗透性与选择性难以同时兼顾的难题提供了新的思路。
本发明的技术方案：
一种原位开环反应修饰双功能MOFs混合基质膜的制备方法，步骤如下：
(1)采用水热合成法合成NH2-MOF，将金属盐与氨基对苯二甲酸缓慢加入到溶剂中，在室温下搅拌30分钟；然后将混合物转移到特氟龙不锈钢高压釜中，在高温下进行水热合成反应；自然冷却后，将混合物离心收集；获得的粉末用水、DMF和甲醇等溶剂分别离心洗涤三次，最后在高温下真空干燥过夜，得到活化的NH2-MOF备用；将获得的NH2-MOF粉末用溶剂离心洗涤，经过真空干燥后得到活化的NH2-MOF备用；
(2)通过真空辅助的原位反应法合成PEGDGE@NH2-MOF复合材料；首先将NH2-MOF粉末置于室温下真空处理1h；同时配制质量分数为2％-20％的聚乙二醇二缩水甘油醚PEGDGE的乙醇溶液，并用甲醇钠调节溶液的pH至8-9；随后在真空条件下，向NH2-MOF粉末中注入PEGDGE的乙醇溶液，控制NH2-MOF粉末与PEGDGE的质量比为5:1–1:2；通过磁力搅拌使NH2-MOF粉末充分分散，当真空度降到60mmHg时，体系恢复到常压，室温反应6-12h后离心收集固体产物，并进行洗涤和干燥，最终得到孔结构被修饰的PEGDGE@NH2-MOF复合材料；
(3)在80℃温度条件下，将聚合物颗粒与质量比为7：3乙醇和水冷凝回流至聚合物颗粒完全溶解，从而获得聚合物颗粒质量分数为3％的透明均匀的聚合物溶液；将PEGDGE@NH2-MOF复合材料分散到质量比为7：3的乙醇和水中，形成质量分数为0.01％-0.05％的填料分散液，超声并搅拌使PEGDGE@NH2-MOF复合材料充分分散；向聚合物溶液中添加填料分散液，控制PEGDGE@NH2-MOF复合材料的添加量不超过聚合物颗粒质量的7％；之后，将所得混合物在室温下分散搅拌，经20Hz低频超声和静置处理脱除气泡；最后，将该混合物平铺在粘有玻璃圈的聚四氟乙烯板上，并在50℃下蒸发溶剂得到混合基质膜，所得混合基质膜的厚度在60-90μm之间。
(4)气体分离性能测试
在进行气体渗透测试之前，MMMs在50℃下真空12h以除去残留的溶剂，随后对膜进行气体渗透与分离性能测试。
所述的NH2-MOF包括NH2-MIL-101、NH2-MIL-53、NH2-UIO-66。
所用溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇。
所述的聚合物颗粒包括聚二甲基硅氧烷、聚丙基甲基硅氧烷、聚辛基甲基硅氧烷和聚三甲基硅-1-丙炔。
本发明的有益效果：本发明利用真空辅助的原位反应成功制备了双功能的PEGDGE@NH2-MOF复合材料，同时实现了对MOF孔径的调控和亲CO2官能团的引入。以该复合材料制备的MMMs同时增强了CO2的选择性和渗透性,对比未添加填料的纯聚合物膜以及添加了NH2-MOF颗粒的混合基质膜，以PEGDGE@NH2-MOF复合材料为填料所制备的MMMs的气体分离性能均有不同幅度的性能提升,改善了现有高渗透性材料选择性低的问题。
附图说明
图1是实施例中PEGDGE@NH2-MIL-101复合材料的扫描电子显微镜图片。
图2是实施例中NH2-MIL-101、PEGDGE@NH2-MIL-101复合物和PEGDGE的热失重曲线。
图3是实施例中加入PEGDGE@NH2-MIL-101后(以5wt％举例)混合基质膜的断面扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例：
制备NH2-MIL-101：采用水热合成法合成了NH2-MIL-101(Cr)。将3.2gCr(NO3)3·9H2O和1.44g 2-氨基对苯二甲酸缓慢加入含0.8g NaOH的60mL H2O溶液中；混合物在室温下搅拌30分钟然后转移到100mL特氟龙不锈钢高压釜中，150℃下反应12h；自然冷却后，将混合物被离心收集；获得的绿色粉末用水、DMF和甲醇分别离心洗涤三次，最后在100℃下真空干燥过夜，得到活化的NH2-MIL-101备用；
制备PEGDGE@NH2-MIL-101复合材料：将0.1g NH2-MIL-101粉末置于Schlenk瓶中并在室温下真空处理1h，同时将适量的PEGDGE溶于15ml无水乙醇中，并用甲醇钠调节溶液的pH至8；随后在真空条件下，向Schlenk瓶中注入pH为8的PEGDGE乙醇溶液，磁力搅拌一段时间使NH2-MIL-101充分分散；每次在真空度降到60mmHg时恢复常压，室温反应12h，反应产物用乙醇离心洗涤并干燥；对NH2-MIL-101和复合材料分别进行红外分析，如图1所示，其中-NH、C-OH和-CH(O)CH-官能团特征峰的存在，证明了PEGDGE与NH2-MIL-101的成功反应；此外，还对对NH2-MIL-101、PEGDGE及其复合材料进行了热失重分析，由此计算了PEGDGE在NH2-MIL-101中的含量，为20.8％；
制备气体分离膜：将Pebax颗粒混入乙醇-水(质量比为7：3)中，在80℃下冷凝搅拌回流以完全溶解，从而获得质量分数为3％的透明均匀的溶液；同时，将一定质量的PEGDGE@NH2-MIL-101复合材料分散到乙醇-水中，配制质量分数为0.01％-0.05％的填料分散液，超声并搅拌使填料充分分散；向聚合物溶液中添加一定量的填料分散液，制备填料负载量为5％的MMMs；将所得混合物在室温下搅拌5小时，将所得的混合物在低频率下超声处理3min，再静置2min以脱除气泡；最后，将该混合物平铺在粘有玻璃圈的聚四氟乙烯板上，并在50℃下蒸发溶剂得到MMMs；图3是填料负载量为5wt％时混合基质膜断面的SEM图像，可以看到填料均匀分散在聚合物中；
气体分离性能测试：将制备好的MMMs在50℃下真空处理12h以除去残留的溶剂，随后对膜进行气体渗透与分离性能测试；其在测试压力为0.3bar条件下，与纯Pebax相比，CO2渗透性提高了一倍，CO2/N2选择性提高了37.5％。
上述实施例为本发明的较佳或最佳实施例，旨在让更多熟悉此项技术的人士了解本发明的主要内容并加以实施，但本发明的实施方式并不受限于上述实施例的内容之中。凡是未背离本发明精神实质与原理下所做的修饰、合并、简化等均应为等效的置换方式，将都包含在本发明的保护范围内。

Claims (2)

1.一种原位开环反应修饰双功能MOFs混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）采用水热合成法合成NH2-MOF，将获得的NH2-MOF粉末用溶剂离心洗涤，经过真空干燥后得到活化的NH2-MOF备用；
（2）通过真空辅助的原位反应法合成PEGDGE@NH2-MOF复合材料；首先将NH2-MOF粉末置于室温下真空处理1h；同时配制质量分数为2%-20%的聚乙二醇二缩水甘油醚PEGDGE的乙醇溶液，并用甲醇钠调节溶液的pH至8-9；随后在真空条件下，向NH2-MOF粉末中注入PEGDGE的乙醇溶液，控制NH2-MOF粉末与PEGDGE的质量比为5:1 – 1:2；通过磁力搅拌使NH2-MOF粉末充分分散，当真空度降到60 mmHg时，体系恢复到常压，室温反应6-12h后离心收集固体产物，并进行洗涤和干燥，最终得到孔结构被修饰的PEGDGE@NH2-MOF复合材料；
（3）在80°C温度条件下，将聚合物颗粒与质量比为7：3乙醇和水冷凝回流至聚合物颗粒完全溶解，从而获得聚合物颗粒质量分数为3%的透明均匀的聚合物溶液；将PEGDGE@NH2-MOF复合材料分散到质量比为7：3的乙醇和水中，形成质量分数为0.01%-0.05%的填料分散液，超声并搅拌使PEGDGE@NH2-MOF复合材料充分分散；向聚合物溶液中添加填料分散液，控制PEGDGE@NH2-MOF复合材料的添加量不超过聚合物颗粒质量的7%；之后，将所得混合物在室温下分散搅拌，经20Hz低频超声和静置处理脱除气泡；最后，将该混合物平铺在粘有玻璃圈的聚四氟乙烯板上，并在50°C下蒸发溶剂得到混合基质膜，所得混合基质膜的厚度在60-90μm之间；
所述的聚合物颗粒为Pebax颗粒；
所用溶剂为乙醇。
2.根据权利要求1所述的原位开环反应修饰双功能MOFs混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述的NH2-MOF为NH2-MIL-101。
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