CN112973480B - 一种通过化学交联制备高UiO-66纳米颗粒负载量壳聚糖混合基质膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过化学交联制备高UiO‑66纳米颗粒负载量壳聚糖混合基质膜的方法，属于膜分离技术领域。该方法先将UiO‑66‑NH2纳米颗粒与环氧溴丙烷反应，在其表面修饰环氧基得到EPB‑UiO‑66‑NH2纳米颗粒，然后将该纳米颗粒与CS溶液混合，在N2气氛下加热反应，得到交联后的涂膜液，将此涂膜液在聚醚砜基膜上刮涂成膜，干燥后即可得到具有高纳米颗粒负载量的化学交联的CS混合基质膜。本发明提出的化学交联方法，提高了界面相容性，获得了纳米颗粒负载量高达20wt％且没有缺陷的交联的CS混合基质膜，其优选的CO2渗透速率为36GPU，CO2/N2选择性为40，适合用于含CO2的混合气的分离。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种通过化学交联制备高UiO-66纳米颗粒负载量壳聚糖混合基质膜的方法。
背景技术
膜分离技术由于具有低能耗、成本效益、操作灵活和环境友好等优点，被认为是一种新型高效的CO2分离技术。常用的CO2分离膜材料有聚合物膜、无机膜和混合基质膜，其中，聚合物膜通常存在渗透性和选择性之间此升彼降的相互权衡关系(Trade off效应)，无机膜难以制备获得大面积无缺陷的膜，而混合基质膜由于兼具聚合物的易加工性和无机填料的高孔隙率，可以同时获得高渗透性和高选择性，成为人们的研究热点。
金属有机骨架材料(MOF)由于具有较高的比表面积，孔径和孔结构可调，成为用于制备混合基质膜的优异填料。MOF是由过渡金属离子和有机配体经共价键或配位键桥接而成的晶体材料，其有机配体中存在的多种功能基团，使得其与聚合物基质之间的相互作用更容易控制，然而这种改善是有限的，混合基质膜在高MOF负载量下仍然会出现非选择性的界面缺陷，导致膜的性能下降。因此，如何获得高负载量且没有缺陷的混合基质膜仍然是一个挑战。
为了进一步提高聚合物基质和填料之间的界面相容性，常用的方法有：控制填料几何形状，如减小填料粒径等；添加界面剂如离子液体等；对MOF表面进行改性，即在MOF表面修饰一些特殊的官能团，从而与聚合物链之间形成物理相互作用等。然而通过化学反应，利用交联剂将填料表面与聚合物链之间共价连接，则具有更强的作用效果。
壳聚糖(CS)由于具有低毒性、温度稳定性及良好的成膜性，经常被用于CO2分离。且CS中丰富的氨基可以作为促进传递的载体，在水的参与下，CO2会和氨基发生可逆反应生成HCO3 -，HCO3 -能快速地扩散通过膜，然后在渗透侧解离出CO2，而CH4、N2等则完全依靠溶解扩散机理在膜中传递，故能实现较高的CO2渗透性和选择性。因此，壳聚糖也经常被用于制备混合基质膜，然而大部分CS混合基质膜中填料负载量都较低，集中在10％以下，限制了其CO2分离性能的进一步提高。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述现有技术存在的缺点而提供一种通过化学交联制备高UiO-66纳米颗粒负载量壳聚糖混合基质膜的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
以CS为聚合物基质，以UiO-66-NH2为目标MOF，以环氧溴丙烷为交联剂将CS与UiO-66-NH2共价连接，通过此种化学交联提高界面相容性，从而获得具有高UiO-66纳米颗粒负载量且没有缺陷的交联的混合基质膜。
一种通过化学交联制备高UiO-66纳米颗粒负载量壳聚糖混合基质膜的方法，包括以下步骤：
(1)将UiO-66-NH2纳米颗粒分散在DMF中，控制其质量浓度为20-30mg/mL，加入NaH后40-60℃条件下拔氢6-8h，然后加入环氧溴丙烷40-60℃条件下反应12-24h，得到反应液，将反应液离心、洗涤、干燥，最终得到EPB-UiO-66-NH2纳米颗粒；
(2)将CS溶解于1％(V/V)的乙酸水溶液中形成CS溶液；
(3)将步骤(1)得到的EPB-UiO-66-NH2纳米颗粒加入到1％(V/V)的乙酸水溶液中，控制其质量浓度为11-43mg/mL，交替搅拌和超声得到EPB-UiO-66-NH2分散液；
(4)将步骤(2)得到的CS溶液加入到步骤(3)得到的EPB-UiO-66-NH2分散液中，控制其质量比为(3-5):1，经交替搅拌和超声后，在N2气氛下反应，得到交联后的涂膜液；
(5)将步骤(4)得到的交联后的涂膜液在聚醚砜基膜上刮涂成膜，置于烘箱中干燥。
进一步地，步骤(1)所述的UiO-66-NH2、NaH和环氧溴丙烷的摩尔比为1:1.2:(6-12)。
进一步地，步骤(2)所述的CS溶液的质量浓度为1-3wt％。
进一步地，步骤(3)所述的交替搅拌和超声时间为4-8h。
进一步地，步骤(4)所述的交替搅拌和超声时间为12-24h。
进一步地，步骤(4)所述的CS和EPB-UiO-66-NH2在N2气氛下的反应，反应温度为70-80℃，反应时间为24-48h。
进一步地，步骤(5)所述的交联后的涂膜液中，EPB-UiO-66-NH2的负载量为10-30wt％。其中，EPB-UiO-66-NH2负载量＝EPB-UiO-66-NH2质量/(EPB-UiO-66-NH2质量+CS质量)。
进一步地，步骤(5)所述的聚醚砜基膜为商品超滤膜，平均孔径为10-20nm，在涂覆所述的涂膜液之前，将裁好的聚醚砜膜片浸泡于去离子水中24-48h。
进一步地，步骤(5)所述的用刮刀将交联后涂膜液涂覆在聚醚砜基膜表面时，控制湿涂层厚度为100±10μm。
进一步地，步骤(5)所述的干燥温度为30-70℃，干燥时间为24-48h。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
1.本发明以CS为聚合物基质，以UiO-66-NH2为目标MOF，以环氧溴丙烷为交联剂将CS与UiO-66-NH2共价连接，通过此种化学交联提高了界面相容性，从而获得了UiO-66纳米颗粒负载量高达20wt％且没有缺陷的交联的CS混合基质膜。
2.本发明制备的膜在用于含CO2的混合气的分离，特别是用于CO2/N2分离时，其优选的CO2渗透速率为36GPU，CO2/N2选择性为40。
3.本发明所使用的CS价格低廉，UiO-66-NH2后合成改性工艺简单，具有很好的经济性和可操作性。
附图说明
图1为本发明的简易技术方案图。
图2为本发明的气体渗透性能测试装置示意图。
图3为实施例1所得的混合基质膜的气体分离性能图。其中，(a)表示CO2渗透速率，(b)表示CO2/N2选择性。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种通过化学交联制备的纳米颗粒负载量为20wt％的交联的CS混合基质膜，其制备包括以下步骤：
(1)将80mg UiO-66-NH2纳米颗粒分散在3mL DMF中，加入12.96mg NaH后40℃拔氢6h，然后加入139μL环氧溴丙烷40℃反应12h，得到反应液，得到的反应液中先加入3mL去离子水，离心一次(10000rpm,15min)，然后加入6mL去离子水，搅拌洗涤30min，离心一次(10000rpm,15min)，再用无水乙醇重复洗涤两次，用去离子水重复洗涤两次，离心(10000rpm,15min)后60℃真空干燥24h，最终得到EPB-UiO-66-NH2纳米颗粒；
(2)将0.3g CS加入到11.7g1％(V/V)的乙酸水溶液中，常温下磁力搅拌12h，待其充分溶解分散，得到2.5wt％CS溶液，将溶液离心一次(10000rpm,15min)除去不溶性杂质，常温静置；
(3)将75mg EPB-UiO-66-NH2纳米颗粒加入到2.871g 1％(V/V)的乙酸水溶液中，交替搅拌和超声4h，得到EPB-UiO-66-NH2分散液；
(4)将步骤(2)得到的CS溶液加入到步骤(3)得到的EPB-UiO-66-NH2分散液中，经交替搅拌和超声18h后，在N2气氛下80℃反应24h，得到交联后的涂膜液，超声脱泡4h；
(5)用刮刀将步骤(4)得到的交联后涂膜液涂覆在聚醚砜基膜表面，控制湿涂层厚度为100±10μm，然后转移到45℃烘箱中干燥24h，即可得到纳米颗粒负载量为20wt％的交联的CS混合基质膜，常温下保存以便后续的气体渗透性能测试。
气体渗透性能测试实验：
以单气体进行测试，CO2和N2均为99.99％纯气体。
将上述纳米颗粒负载量为20wt％的交联的CS混合基质膜安装于平板膜器中，膜器上游与进气侧相连通，下游为渗透侧，尾部连接皂泡流量计及气相色谱仪，有效测试膜面积为9.75cm2，测试温度为室温。测试前将膜预压30min，然后打开吹扫气阀门对管路吹扫30min，排出管路中的残余气体后，进料侧通入一定压力的CO2，待体系稳定后，先用皂泡流量计测定渗透气的流量，再用气相色谱仪确定渗透气的组成，重复三次。N2的测试与CO2相同，计算得到两种气体的渗透性及CO2/N2选择性，测试结果见附图3。
性能测试结果：
由附图3可知，通过化学交联制备的纳米颗粒负载量为20wt％的交联的CS混合基质膜C-CS MMM/PES，在操作压力为0.1MPa下，与纯CS膜P-CS/PES相比，其CO2渗透速率从26GPU提高到36GPU，其CO2/N2选择性从30提高到40，且随着操作压力的增加，CO2渗透速率及CO2/N2选择性都随之下降，表现出典型的促进传递特征。
从此具体的实施例中，可以得出的结论是：通过本发明提出的化学交联方法，以CS为聚合物基质，以UiO-66-NH2为目标MOF，以环氧溴丙烷为交联剂所制备的交联的CS混合基质膜，在纳米颗粒负载量高达20wt％时，都未产生非选择性的界面缺陷，且相比纯CS膜，具有更优异的CO2分离性能。
上述具体实施方式只是对本申请的技术方案进行详细解释，本申请并不仅仅局限于上述实施例，本领域技术人员应该明白，凡是依据上述原理及精神在本申请基础上的改进、替换，都应在本申请的保护范围内。
Claims (10)
1.一种通过化学交联制备高UiO-66纳米颗粒负载量壳聚糖混合基质膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将UiO-66-NH2纳米颗粒分散在DMF中，控制其质量浓度为20-30mg/mL，加入NaH后40-60℃条件下拔氢6-8h，然后加入环氧溴丙烷40-60℃条件下反应12-24h，得到反应液，将反应液离心、洗涤、干燥，最终得到EPB-UiO-66-NH2纳米颗粒；
(2)将CS溶解于1%(V/V)的乙酸水溶液中形成CS溶液；
(3)将步骤(1)得到的EPB-UiO-66-NH2纳米颗粒加入到1%(V/V)的乙酸水溶液中，控制其质量浓度为11-43mg/mL，交替搅拌和超声得到EPB-UiO-66-NH2分散液；
(4)将步骤(2)得到的CS溶液加入到步骤(3)得到的EPB-UiO-66-NH2分散液中，控制其质量比为(3-5):1，经交替搅拌和超声后，在N2气氛下反应，得到交联后的涂膜液；
(5)将步骤(4)得到的交联后的涂膜液在聚醚砜基膜上刮涂成膜，置于烘箱中干燥。
2.根据权利要求1所述的一种通过化学交联制备高UiO-66纳米颗粒负载量壳聚糖混合基质膜的方法，其特征在于，步骤(1)所述的UiO-66-NH2、NaH和环氧溴丙烷的摩尔比为1:1.2:(6-12)。
3.根据权利要求1所述的一种通过化学交联制备高UiO-66纳米颗粒负载量壳聚糖混合基质膜的方法，其特征在于，步骤(2)所述的CS溶液的质量浓度为1-3wt%。
4.根据权利要求1所述的一种通过化学交联制备高UiO-66纳米颗粒负载量壳聚糖混合基质膜的方法，其特征在于，步骤(3)所述的交替搅拌和超声时间为4-8h。
5.根据权利要求1所述的一种通过化学交联制备高UiO-66纳米颗粒负载量壳聚糖混合基质膜的方法，其特征在于，步骤(4)所述的交替搅拌和超声时间为12-24h。
6.根据权利要求1所述的一种通过化学交联制备高UiO-66纳米颗粒负载量壳聚糖混合基质膜的方法，其特征在于，步骤(4)所述的CS和EPB-UiO-66-NH2在N2气氛下的反应，反应温度为70-80℃，反应时间为24-48h。
7.根据权利要求1所述的一种通过化学交联制备高UiO-66纳米颗粒负载量壳聚糖混合基质膜的方法，其特征在于，步骤(5)所述的交联后的涂膜液中，EPB-UiO-66-NH2的负载量为10-30wt%；其中，EPB-UiO-66-NH2负载量=EPB-UiO-66-NH2质量/(EPB-UiO-66-NH2质量+CS质量)。
8.根据权利要求1所述的一种通过化学交联制备高UiO-66纳米颗粒负载量壳聚糖混合基质膜的方法，其特征在于，步骤(5)所述的聚醚砜基膜为商品超滤膜，平均孔径为10-20nm，在涂覆所述的涂膜液之前，将裁好的聚醚砜膜片浸泡于去离子水中24-48h。
9.根据权利要求1所述的一种通过化学交联制备高UiO-66纳米颗粒负载量壳聚糖混合基质膜的方法，其特征在于，步骤(5)中用刮刀将交联后涂膜液涂覆在聚醚砜基膜表面时，控制湿涂层厚度为100±10μm。
10.根据权利要求1所述的一种通过化学交联制备高UiO-66纳米颗粒负载量壳聚糖混合基质膜的方法，其特征在于，步骤(5)所述的干燥温度为30-70℃，干燥时间为24-48h。
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