CN101905123B

CN101905123B - 一种聚偏氟乙烯超滤膜共混改性方法

Info

Publication number: CN101905123B
Application number: CN 200910011833
Authority: CN
Inventors: 曹义鸣; 宋春亮; 于海军; 介兴明; 刘丹丹
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2009-06-03
Filing date: 2009-06-03
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2029-06-03
Also published as: CN101905123A

Abstract

本发明涉及一种聚偏氟乙烯超滤膜改性方法，用以改善膜的抗污染性能。采用PVDF为膜材料，通过添加亲水性纳米颗粒来改变膜亲水性，通过添加第二聚合物来使纳米颗粒在膜内分布，完成对PVDF的共混改性。本发明操作简单，有效的控制了纳米颗粒在膜内的分散，并保持了超滤膜的截留性能。所制得的超滤膜亲水性明显改善，抗污染能力显著提高。

Description

一种聚偏氟乙烯超滤膜共混改性方法

技术领域

本发明涉及水处理用膜材料的改性方法，具体地说是一种新型的聚偏氟乙烯抗污染超滤膜共混改性方法。

背景技术

超滤是一种以压差为动力的绿色分离技术，由于具有无相分离、操作简单、能耗低、处理效果好等优点，在食品工业，生物制药，水处理等工业领域得到广泛应用。但由于常用超滤膜材料均为疏水性高分子聚合物，易被有机物尤其是蛋白质污染，导致膜寿命降低，限制了超滤的进一步广泛应用。

目前常用膜材料中，聚偏氟乙烯具有良好的热稳定性，化学稳定性，耐辐射性和优异的机械性能，受到较多关注。但由于其表面能低，制得的膜亲水性差，在水处理过程中易被水中的杂质污染，使膜水通量减小且不能恢复。已知可通过物理和化学手段来改善膜的抗污染性。目前改性方法主要可分为膜表面改性和膜材料改性两大类。

膜表面改性是首先制备出PVDF膜，然后在膜表面和膜内孔引入亲水物质层，一般是极性基团或亲水性分子等。最简单的是表面涂层，即将亲水性小分子或聚合物涂覆在PVDF膜表面形成亲水涂层，比如中国专利CN200410024928报道了在PVDF膜表面浸涂聚乙烯醇、壳聚糖等亲水性聚合物来进行PVDF膜亲水改性。涂层法虽然操作简单且起始效果良好，但由于吸附作用仅为范德华力，在使用过程中亲水性物质容易脱落，膜性能衰减明显。膜表面化学改性和等离子体改性等方法是通过使用强碱、等离子体、紫外光辐射等手段使PVDF主链脱落HF产生C＝C，进而把羟基、氨基、羧基等极性基团接枝到膜上。欧洲专利EP0249513采用等离子体引发，在PVDF膜表面接枝了丙烯酸、丙烯酰胺等单体，实现膜持久的亲水性。此法能提高亲水层的稳定性但极性基团密度低，且破坏PVDF本身的良好性能，同时过程复杂，成本高效率低，不适合大规模应用。

膜材料改性可以分为膜材料化学改性和共混改性，使用较多的是共混改性。共混改性操作简单，亲水性基团不易脱落，便于大规模推广。共混法可以加入亲水性聚合物和无机纳米颗粒进行改性，之前研究较多的是加入亲水性聚合物，使膜亲水性有所提高，但同时往往使PVDF膜的力学性能有所下降。加入亲水性无机纳米颗粒能增加膜的亲水性，同时增加膜的机械性能，是近来研究热点。

有机-无机共混操作简单，性能优异，但存在粒子在膜内不易分散均匀的问题，且在相分离时无机粒子向水相扩散，富集在膜表面，增强了膜表面亲水性的同时膜断面亲水性增强较小，对膜抗污染性的提升有限。

发明内容

本发明目的是为了解决现有PVDF/BO共混膜中BO不易分散均匀问题及进一步提高超滤膜的抗污染性，而提供一种PVDF膜的共混改性方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种聚偏氟乙烯超滤膜共混改性方法，以聚合物和亲水性无机纳米颗粒溶解于良溶剂和添加剂中，超声10min～1h，充分搅拌至混合均匀，得到混合均匀的制膜液，刮膜得成品；

聚合物由两种组分组成，主要成分为聚偏氟乙烯PVDF，次要聚合物A为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚砜PSF和/或聚酰胺PA，其比例PVDF/A为7/3～9/1；聚合物浓度为制膜液总质量的8～15％；

其中无机纳米颗粒作为亲水性试剂，其用量为聚合物质量的1～5％。

所述亲水性无机纳米颗粒为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、Fe₃O₄、ZrO₂中的一种或一种以上混合；亲水性无机纳米颗粒粒径大小为1nm～50nm。

所述溶剂为二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAC、N-甲基吡咯烷酮NMP中的一种或一种以上混合，添加剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙烯基吡咯烷酮PVP中的一种或一种以上混合，溶剂与添加剂的质量比例为82/3～89/3。

本发明在充分实验的基础上，公开了一种高抗污染性PVDF超滤膜，其主要成分为PVDF，BO和A；提出并实现了以无机纳米颗粒(BO)为亲水性组分、次要聚合物A为调节BO均匀分散的组分，形成PVDF/A/BO共混超滤膜。原理上，BO具有较强亲水性，分散在膜内使膜具有亲水性，同时BO的存在提高了PVDF膜的力学强度；A和PVDF能相容或部分相容，在膜内有良好的稳定性，且和BO有较强作用力(包括氢键作用等)，能使BO均匀分布在膜断面，使整个膜断面均具有较好的亲水性和抗污染性。

本发明利用第二聚合物A对PVDF有机-无机共混膜进行改性，改性后的膜不仅保留了PVDF膜原有的优良特性，而且改善了无机粒子BO在膜内的分布，提高了抗污染能力，纯水通量提高了85％，BSA溶液通量提高了108％，膜清洗后通量提高了170％，通量恢复率从64％提高至93％，并且本发明工艺简单，有效的控制了纳米颗粒在膜内的分散，并保持了超滤膜的截留性能。所制得的超滤膜亲水性明显改善，抗污染能力显著提高。

附图说明

图1为超滤测试装置，其中：1.气瓶2.压力表3.稳压罐4.超滤杯5.超滤膜6.磁力搅拌器7.试管。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列实施例，还包括各具体实施方式间的任意组合。

本发明中采用1mg/mL的牛血清蛋白(BSA)为污染物，对超滤膜进行抗污染性能评价，测试装置见图1。

测试过程如下：先在0.15MPa下预压30min，然后在0.1MPa下测定超滤膜的纯水通量J_w1，在0.1MPa下以400rpm的搅拌速度超滤30min后，测定污染通量J_p；用去离子水清洗污染后的超滤膜20min，然后重复以上的预压过程，在0.1MPa下重新测定超滤膜的纯水通量为J_w2。并与初始纯水通量J_w1做对比。采用上海中晨公司JC2000C水接触角测定仪测试紫外接枝前后膜表面水接触角的变化。膜的截留率采用岛津公司UVmini-1240紫外分光光度计测定，在紫外波长280nm下分别测定渗透侧和截留侧的吸光度值，对应标准曲线得到该吸光度值所对应的BSA溶液浓度。

流量恢复率：

FRR (%) = \frac{J_{w 2}}{J_{w 1}} \times 100

超滤膜截留率：

Re (%) = (1 - \frac{C_{p}}{C_{b}}) \times 100

式中：

J_w1为超滤膜污染前的纯水通量；

J_w2为超滤膜清洗后的纯水通量；

C_b为原料侧BSA溶液的浓度；

C_p为渗透侧BSA溶液的浓度；

所述高抗污染性超滤膜是通过相转化法制得：首先把PVDF、A和BO混合制成均匀的制膜液，然后经溶液相转化法平板刮膜得到PVDF平板膜。

实施例1

本实施方式聚偏氟乙烯超滤膜的共混改性方法按以下步骤实现：

a、将9g PVDF、1g PSF和0.2g Al₂O₃置于87g DMAC和3g PVP中，超声15min，搅拌24h，得到混合均匀的制膜液；b、以相转化法将制膜液刮膜，置于凝胶浴去离子水中，得到共混膜。

改性共混膜的通量恢复率为77.5％，BSA截留率保持在95.0％以上。

实施例2

a、将8g PVDF、2g PSF和0.2g Al₂O₃置于87g DMAC和3g PVP中，超声40min，搅拌24h，得到混合均匀的制膜液；b、以相转化法将制膜液刮膜，置于凝胶浴去离子水中，得到共混膜。

改性共混膜的通量恢复率为90.0％，BSA截留率保持在87.0％以上。

实施例3

a、将9g PVDF、1g PSF和0.3g TiO₂置于87g DMAC和3g PEG400中，充分搅拌24h，得到混合均匀的制膜液；b、以相转化法将制膜液刮膜，置于凝胶浴去离子水中，得到共混膜。

改性共混膜的通量恢复率为93.0％，BSA截留率保持在95.0％以上。

实施例4

a、将8g PVDF、2g PSF和0.3g TiO₂置于87g DMAC和3g PEG400中，搅拌24h，得到混合均匀的制膜液；b、以相转化法将制膜液刮膜，置于凝胶浴去离子水中，得到共混膜。

改性共混膜的通量恢复率为91.0％，BSA截留率保持在95.0％以上。

比较例1

a、将10g PVDF加入87g DMAC和3g PEG400中，搅拌8h至充分溶解，得到均一的制膜液；b、以相转化法将制膜液刮膜，置于凝胶浴去离子水中，得到共混膜。

未改性膜的通量恢复率为64.0％，BSA截留率保持在95.0％以上。

将实施例3和比较例1的膜性能作比较，结果如下：

分离膜	J_w1(L/m²h)	J_p(L/m²h)	FRR(％)
				对比例1	20.0	11.7	64.0
实施例3	37.0	24.3	93.2

Claims

1.一种聚偏氟乙烯超滤膜共混改性方法，其特征在于：以聚合物和亲水性无机纳米颗粒溶解于良溶剂和添加剂中，得到混合均匀的制膜液，刮膜得成品；

2.按照权利要求1所述的聚偏氟乙烯超滤膜共混改性方法，其特征在于：所述亲水性无机纳米颗粒为Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、Fe₃O₄、ZrO₂中的一种或一种以上混合。

3.按照权利要求1或2所述的聚偏氟乙烯超滤膜共混改性方法，其特征在于：所述亲水性无机纳米颗粒粒径大小为1nm～50nm。

4.按照权利要求1所述的聚偏氟乙烯超滤膜共混改性方法，其特征在于：所述溶剂为二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAC、N-甲基吡咯烷酮NMP中的一种或一种以上混合，添加剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙烯基吡咯烷酮PVP中的一种或一种以上混合，溶剂与添加剂的质量比例为82/3～89/3。