CN110229359A - UiO-66(NH2)壳聚糖复合抗菌膜及其制备方法和应用 - Google Patents
UiO-66(NH2)壳聚糖复合抗菌膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于医疗材料领域，具体涉及一种UiO‑66(NH2)壳聚糖复合抗菌膜及其制备方法和应用。制备方法包括下述步骤：1)乙酸水溶液中加入UiO‑66(NH2)纳米粒子，超声处理形成悬浮液；2)将壳聚糖倒入步骤1)得到的悬浮液中并室温下搅拌以达到充分溶解与分散得到溶液；3)将步骤2)得到的溶液倒在玻璃片上，放入真空烘箱抽真空以除去溶液中的气泡；之后烘干得到薄膜；4)将步骤3)得到的薄膜浸泡在无水硫酸钠溶液中，取出后用水洗涤得到UiO‑66(NH2)壳聚糖复合抗菌膜。本发明合成方法简单：其简单地由具有光催化的MOF UiO‑66(NH2)的纳米粒子和壳聚糖CS共混即可而成的均匀性良好的膜。
Description
技术领域
本发明属于医疗材料领域，具体涉及一种UiO-66(NH2)壳聚糖复合抗菌膜及其制备方法和应用。
背景技术
在美国，慢性伤口影响650万患者。据统计每年用于慢性伤口治疗的花费超过250亿美元，并且由于医疗成本增加，人口老龄化以及全球糖尿病和肥胖症的发病率急剧上升，负担正在迅速增加。这表明需要开发可持续长久的起作用的伤口敷料，并能迅速治愈急性或慢性伤口。
壳聚糖是一种丰富的生物相容性氨基多糖，由于其具有抗菌活性，已经成为常用的伤口敷料基体之一。壳聚糖是节肢动物(甲壳动物壳，软体动物和昆虫)的主要成分，由甲壳素的脱乙酰化而得，反应活性和溶解性均比甲壳素强。壳聚糖在自然界中的含量位列第二位，仅低于纤维素，并且能够实现可循环利用，是理想的生物医用材料之一。壳聚糖上的氨基不仅在加工过程中起重要作用，而且在功能上也起着重要作用。例如，氨基可以与几种金属如铜，镉，铁，汞和镁相互作用或螯合。这使得壳聚糖/碳纤维复合材料成为有效的过滤介质。并且壳聚糖的氨基具有阳离子性质也使其成为强有力的抗菌剂，可以抑制细菌和真菌生长并除去这些微生物。在伤口护理管理中，壳聚糖起到镇痛和抗炎剂的作用，当应用于开放性伤口时，它可以表现出舒适和舒缓的效果。通过对小鼠的体外壳聚糖醋酸溶液扭体试验研究了缓解疼痛的机制，这表明由于(NH2)质子化至-NH3 +的pH增加导致的炎性疼痛减少。
金属有机骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)，是由金属离子或金属簇单元与含有N,O等元素的有机配体分子通过配位作用自组装形成的一类具有周期性多维立体结构的多孔晶态材料，也被称为多孔配位聚合物或有机-无机杂化材料。由于金属和有机配体种类的种类繁多，且金属与配体间的连接方式各异，使得MOFs呈现出多样性结构。MOFs还具有高度有序性、孔径可调、易功能化和具有极高的比表面积和孔隙率等特点，使其在催化、分离、气体储存、传感、生物医学成像以及药物传输等方面具有良好的应用前景。
有研究表明，MOFs材料也具有纳米酶活性，一些MOF已被用作比色传感的人工酶，例如Fe-MIL-88NH2在双氧水存在的条件下能催化氧化TMB得蓝色氧化产物，并成功将其应用于葡萄糖的检测；Zhang等利用MIL-68(Fe)和MIL-100(Fe)的模拟酶活性进行双氧水和抗坏血酸的检测，此外，大多数基于MOFs的酶模拟物都用于生物硫醇的检测。在比色传感过程中通常涉及H2O2，然而，H2O2是一种破坏性氧化剂，有时会引起生物测定的额外问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种UiO-66(NH2)壳聚糖复合抗菌膜及其制备方法。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
一种UiO-66(NH2)壳聚糖复合抗菌膜的制备方法，包括下述步骤：
1)乙酸水溶液中加入UiO-66(NH2)纳米粒子，超声处理形成悬浮液；
2)将壳聚糖倒入步骤1)得到的悬浮液中并室温下搅拌以达到充分溶解与分散得到溶液；
3)将步骤2)得到的溶液倒在玻璃片上，放入真空烘箱抽真空以除去溶液中的气泡；之后烘干得到薄膜；
4)将步骤3)得到的薄膜浸泡在无水硫酸钠溶液中，取出后用水洗涤得到UiO-66(NH2)壳聚糖复合抗菌膜。
优选的，UiO-66(NH2)与壳聚糖的质量比为1:10-9:10。
优选的，UiO-66(NH2)与壳聚糖的质量比为3:10-7:10。
优选的，UiO-66(NH2)与壳聚糖的质量比为5:10。
优选的，所述的乙酸水溶液的体积分数为1％，无水硫酸钠水溶液的摩尔浓度为0.5mol/L。
所述的UiO-66(NH2)纳米粒子采用下述方法制备：
将对氨基苯甲酸置于水热反应釜中，加入DMF后搅拌至完全溶解；相继加入ZrCl4以及2-氨基对苯二甲酸的DMF溶液，室温混合均匀后加热至120℃进行反应，反应结束后，离心分离沉淀物，洗涤干燥得产物。
优选的，所述的对氨基苯甲酸与ZrCl4的摩尔比为75。
本申请还包括一种所述的制备方法得到的UiO-66(NH2)壳聚糖复合抗菌膜。
本申请还包括一种所述的UiO-66(NH2)壳聚糖复合抗菌膜在酶催化以及光催化作用下的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.合成方法简单：其简单地由具有光催化的MOF UiO-66(NH2)的纳米粒子和壳聚糖CS共混即可而成的均匀性良好的膜；
2：通过固体环境和液体环境下的抑菌试可知，当复合膜在痕量H2O2存在下，对大肠杆菌具有很好的抑菌性能。该作用可以避免临床上高浓度双氧水对正常组织的损伤副作用。
3.常用的使用乙酸溶液所合成的壳聚糖膜由于未外加交联剂，因此在水中不稳定，会逐渐溶胀后溶解。本申请中使用硫酸根对其进行交联克服其溶胀后溶解的缺陷，同时，硫酸根没有生物毒性，不会在后续的使用上产生副作用。
4.本申请的复合膜在没有双氧水的情况下，紫外照射后，会产生延迟催化作用，释放羟氧自由基从而抑制大肠杆菌的生长。由于紫外照射对人体有损害作用，大量具有紫外催化功能或者光热反应的材料无法在临床上得以应用，而本发明中的复合膜，由于具备延迟催化的作用，即可以通过提前将复合膜进行紫外照射，然后在没有紫外光持续照射的情况下，可以缓慢释放羟氧自由基，从而得到抑菌的效果。因此本申请的复合膜可以在医用抑菌膜方面有很好的应用前景。
附图说明
图1示出不同实施例中引入不同当量PABA后合成的UiO-66(NH2)的SEM图；
图2示出不同实施例中UiO-66(NH2)催化H2O2氧化TMB后在652nm处的UV-vis吸收光谱图；
图3示出不同实施例的FTIR光谱图；
图4示出不同实施例的XRD图；
图5-6示出不同实施例的UiO-66(NH2)/壳聚糖复合膜的SEM图；
图7是不同实施例UiO-66(NH2)与壳聚糖质量比的复合膜的光学照片；
图8是UiO-66(NH2)/壳聚糖复合膜的中Zr和S的分布图；
图9是MOF的量、pH以及TMB和双氧水的用量对酶催化反应的影响图；
图10是UiO-66(NH2)/壳聚糖复合膜(无H2O2)紫外催化后652nm处的UV-vis吸收光谱图；
图11是壳聚糖膜和复合膜的溶胀率随时间的变化图；
图12为UiO-66(NH2)/壳聚糖复合膜的静态接触角测试图；
图13为UiO-66(NH2)的zeta电位图；
图14、17和18为UiO-66(NH2)/壳聚糖复合膜的大肠杆菌的生长形貌图；
图15为UiO-66(NH2)/壳聚糖复合膜在水中的稳定性照片；
图16在紫外光照后，在无紫外条件下氧化TMB后在652nm处的UV-vis吸收光谱随时间变化图；
图19为UiO-66(NH2)/壳聚糖复合膜的表面细菌的激光共聚焦图片。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：UiO-66(NH2)纳米粒子采用下述方法制备：具体来说是称量11.520g(84mmol)对氨基苯甲酸(PABA)置于水热反应釜中，加入50mL DMF后搅拌至完全溶解。称量0.261g(1.12mmol)ZrCl4溶解在10mL DMF中，完全溶解后将其倒入水热反应釜中；称量0.203g(1.12mmol)2-氨基对苯二甲酸(H2ATA)溶解在10mL DMF中，完全溶解后滴入水热反应釜中，并将该混合液在水热反应釜中在室温下搅拌0.5小时。将获得的混合物密封在水热反应釜中并在120℃的静态条件下反应24小时。24小时后，等水热反应釜冷却至室温，将混合物取出，通过离心分离沉淀物。沉淀物用DMF洗涤3次后用甲醇洗涤3次后烘干，并在60℃下真空干燥过夜得到所需产物。
实施例2-7：实施例2-7与实施例1的区别仅在于PABA的加入量不同，PABA的加入量分别对应ZrCl4的摩尔当量为a)0倍、b)10倍，c)30倍，d)50倍，f)100倍，g)150倍；图1中示出引入不同当量PABA后合成的UiO-66(NH2)纳米粒子的SEM图，其中e)对应75倍当量，即实施例1。
由图1中的a)可以看出在没有引入PABA的UiO-66(NH2)形貌为纳米粒子堆叠状，会影响其在后续与壳聚糖制备的复合膜中的分散性。加入PABA调节剂可使其与桥连配体发生配位竞争，从而调节配位过程，最终得到粒径较大的晶体。在UiO-66(NH2)的晶化合成中，同样带有羧基基团的苯甲酸与桥连配体H2ATA之间产生了对[Zr6O4(OH)4]金属簇团的竞争配位，这种竞争配位打破了配体与金属簇团之间原有的配位平衡，使得UiO-66(NH2)的成核受到抑制，成核速率下降，已成核的小晶粒则可生长为较大的晶粒。
由于更多的氨基的引入有利于其对细菌的吸附，于是我们通过加入不同当量PABA来控制UiO-66(NH2)的形貌来缓解这种堆叠情况。由图1中的b-g可以看出PABA的加入使UiO-66(NH2)由相互堆叠的纳米粒子逐渐变为正八面体状晶体，堆叠现象再达到PABA 75倍当量以后基本消失。
实施例8：UiO-66(NH2)/壳聚糖复合膜的制备：
取体积百分数为1％的乙酸水溶液5ml于10ml西林瓶中，加入50mg实施例1制备的UiO-66(NH2)纳米粒子，超声处理30分钟形成悬浮液。称量100mg壳聚糖(CS)倒入悬浮液中并在室温下搅拌6小时以达到充分溶解与分散。将所得溶液倒在玻璃片上，用流延法使其均匀分散在玻璃片上并放入真空烘箱抽真空以除去溶液中的气泡。之后在鼓风干燥箱中50℃下烘干(约2小时)得到薄膜。最后将薄膜浸泡在无水硫酸钠(0.5mol/L)水溶液中1小时，取出后用水洗涤多次得到UiO-66(NH2)/壳聚糖复合膜，将其储存在水中。
对比例1：交联壳聚糖膜的制备：(未添加UiO-66(NH2)纳米粒子)
取体积百分数为1％的乙酸水溶液5ml于10ml西林瓶中，超声处理30分钟形成悬浮液。称量100mg壳聚糖(CS)倒入悬浮液中并在室温下搅拌6小时以达到充分溶解与分散。将所得溶液倒在玻璃片上，用流延法使其均匀分散在玻璃片上并放入真空烘箱抽真空以除去溶液中的气泡。之后在鼓风干燥箱中50℃下烘干(约2小时)得到薄膜。最后将薄膜浸泡在无水硫酸钠(0.5mol/L)水溶液中1小时，取出后用水洗涤多次得到UiO-66(NH2)/壳聚糖复合膜，将其储存在水中。
对比例2：壳聚糖膜的制备(未添加UiO-66(NH2)纳米粒子且未使用硫酸根进行交联)
取体积百分数为1％的乙酸水溶液5ml于10ml西林瓶中，超声处理30分钟形成悬浮液。称量100mg壳聚糖(CS)倒入悬浮液中并在室温下搅拌6小时以达到充分溶解与分散。将所得溶液倒在玻璃片上，用流延法使其均匀分散在玻璃片上并放入真空烘箱抽真空以除去溶液中的气泡。之后在鼓风干燥箱中50℃下烘干(约2小时)得到薄膜。
实施例9-14：实施例9-14与实施例8的区别仅在于使用的UiO-66(NH2)纳米粒子不同，实施例9-14使用的UiO-66(NH2)纳米粒子分别对应使用实施例2-7制备的UiO-66(NH2)纳米粒子。
实施例15-20：实施例15-20与实施例8的区别仅在于制备过程中UiO-66(NH2)纳米粒子的用量不同，分别对应UiO-66(NH2)与壳聚糖的质量比：a)0:10；b)1:10,c)3:10,e)7:10,f)9:10。其中d)对应实施例8，即UiO-66(NH2)与壳聚糖的质量比为5：10。
测试：不同实施例9-14制备的UiO-66(NH2)的催化活性：
UiO-66(NH2)的催化活性是通过在酸性条件下使UiO-66(NH2)催化H2O2分解产生羟基自由基来使TMB氧化为oxTMB，溶液颜色由无色变为蓝色来表征的。溶液在652nm波长有最大吸收，溶液颜色变化使用UV-vis分光光度法测定，由吸光度的大小来判断TMB的氧化程度从而推出不同UiO-66(NH2)的催化性能强弱。
试验条件为：室温下，TMB(1mM)，H2O2(10mM)，实施例9-14制备的壳聚糖复合膜(0.25cm2)和醋酸缓冲液(4mL，pH 4.0，0.1M)。具体为取1mM TMB为反应底物，在10mM H2O2存在的条件下，0.25cm2不同实施例9-14制备的壳聚糖复合膜在醋酸缓冲液(4mL，pH 4.0，0.1M)中室温条件下能催化底物生成氧化产物，溶液颜色由无色变为蓝色，将得到的混合物在波长为365nm的LED灯下照射10分钟。溶液颜色变化使用UV-vis分光光度法测定。
图2示出不同UiO-66(NH2)纳米粒子制备的复合膜催化H2O2氧化TMB后在652nm处的UV-vis吸收光谱图。由图2所示，随着PABA量的增加，UiO-66(NH2)的催化性能逐渐增加，当PABA为75倍当量时达到最高，是由于调节剂的加入与H2ATA产生了竞争配位使其比表面积增加从而使活性增加。之后随着PABA量的增加UiO-66(NH2)的催化性能缓慢下降。这是由于PABA的分子直径较大，过多的PABA的分子被困在UiO-66(NH2)的孔笼中无法通过常规的洗涤、置换或干燥的方法除掉，因此降低了比表面积，包埋了活性位点致使催化活性下降。
UiO-66(NH2)/壳聚糖复合膜的红外表征：
图3是a)实施例1的UiO-66(NH2)纳米粒子；b)壳聚糖粉末；c)对比例2中的未交联的壳聚糖膜；d)对比例1中制备的交联壳聚糖膜(不含UiO-66(NH2)纳米粒子)；e)实施例8的UiO-66(NH2)/壳聚糖复合膜的FTIR光谱图，如图3所示，a在3000-3600cm-1处的宽峰是UiO-66(NH2)配体中氨基的伸缩振动峰；1650-1550cm-1和1440-1350cm-1是UiO-66(NH2)配体的-CO2 -的不对称和对称伸缩振动峰；760，668cm-1是H2ATA中的O-H和C-H的伸缩振动。图3中的b在3000-3600cm-1处的宽峰是壳聚糖酰胺键中的氨基和壳聚糖中的OH的伸缩振动峰；2870cm-1处是C-H的伸缩振动峰；1650cm-1处是壳聚糖酰胺键中的C＝O的伸缩振动峰；1000-1250cm-1处是壳聚糖中的C-O的伸缩振动峰。新出现的吸收峰(如图c)2960cm-1是醋酸酯CH3的伸缩振动峰，1556cm-1是醋酸盐的吸收峰是由于成膜过程中醋酸的引入造成的。交联后的膜(如图3中d))2960cm-1和1556cm-1处峰的减少是由于醋酸在碱性硫酸钠溶液中溶出导致的。新出现的650cm-1左右均很强宽谱带是由于羟基的缔合后的面外变形引起的，说明了交联过程使羟基由游离态变为缔合态，即SO4-将醋酸根置换出来并将两个即以上的羟基缔合形成网状结构从而增加了复合膜的稳定性。图e中650cm-1左右峰强的增加是由H2ATA中的C-H的伸缩振动导致的，证明了UiO-66(NH2)的引入。
UiO-66(NH2)/壳聚糖复合膜的XRD表征：
图4是a)实施例1中UiO-66NH2；b)壳聚糖；c)实施例8中的壳聚糖复合膜的XRD图谱。图4中的a是UiO-66(NH2)的XRD图谱，其中7.4处的(111)晶面和8.5处的(002)晶面是UiO-66(NH2)的两个特征峰，与文献报道的一致，证明我们成功地合成了UiO-66(NH2)。图4中的b)是壳聚糖的XRD图谱，壳聚糖具有刚性结构和高结晶度。在2θ＝11.2°和20.2°处的两个峰与壳聚糖结构中的晶体I和晶体II相关，表明壳聚糖具有高结晶度。图4中的c)是实施例8中UiO-66NH2/壳聚糖复合膜的XRD图谱，与a)相比在向壳聚糖中加入UiO-66(NH2)纳米颗粒后，观察到了12°,19°和22.5°处的弱宽峰，结果表明，添加UiO-66(NH2)破坏了CS的结构并改变了其结晶度但UiO-66(NH2)晶形没有改变。FTIR和XRD图均能表明UiO-66(NH2)确实存在于壳聚糖中。
UiO-66(NH2)/壳聚糖复合膜的SEM图：
图5是不同UiO-66(NH2)与壳聚糖质量比a)0:10,b)1:10,c)3:10,d)5:10,e)7:10,f)9:10即实施例15-20以及实施例8的UiO-66(NH2)壳聚糖复合膜的平面SEM图，图6是截面SEM图。由图5和图6所示，随着UiO-66(NH2)质量的增加，复合膜的表面逐渐变得粗糙并且出现无规的颗粒状凸起，并且随着UiO-66(NH2)质量的增加凸起逐渐增多，粒径逐渐减小。这些凸起正是由于UiO-66(NH2)被壳聚糖包裹后均匀的分散在复合膜中所形成的，这也证明了UiO-66(NH2)是均匀分散的，被壳聚糖包裹不会直接接触皮肤。同时膜表面有一定的粗糙度也有利于细菌的吸附从而有效的抑制细菌的生长和杀死细菌。
UiO-66(NH2)/壳聚糖复合膜的均匀性：
图7是不同UiO-66(NH2)与壳聚糖质量比的复合膜，即实施例15-20的光学照片，如图7a)0:10b)1:10,c)3:10,d)5:10,e)7:10,f)9:10所示，随着UiO-66(NH2)量的增加，复合膜的颜色逐渐加深，并且在整个膜表面颜色分布均匀。图8是实施例8制备的UiO-66(NH2)/壳聚糖复合膜的a)平面，d)截面图，Zr(b,e)和S(c,f)在膜中的分布图。如图8所示，在b和e图中可以看出Zr在复合膜中是分布均匀的，而Zr的唯一来源便是UiO-66(NH2)纳米粒子，所以由图7和图8可以说明UiO-66(NH2)在壳聚糖复合膜中无论是宏观还是微观上都是均匀的。在c和f图中可以看到S在复合膜中的分布是均匀的，而S的唯一来源是无水硫酸钠，并且薄膜在水中储存超过一个月未与膜相互作用的SO4-已完全溢出，说明确实有SO4-的引入，也证实了图4中羟基缔合峰是由SO4-的引入造成的。
UiO-66(NH2)/壳聚糖复合膜催化氧化TMB得影响：
酶催化反应受到pH、温度、催化剂的量以及双氧水和TMB用量的影响。由于壳聚糖复合膜将在体温条件下应用所以我们对除了温度以外的其他4个影响因素进行了研究。
图9a)MOF的用量；b)PH；c)TMB的用量和d)H2O2用量对催化反应的影响。如图9所示可以得出最佳反应条件为MOF/壳聚糖为50％，pH＝3-4，TMB浓度为1.3mM和双氧水浓度为10mM。
UiO-66(NH2)/壳聚糖复合膜的光催化性能影响：
图10是UiO-66(NH2)/壳聚糖复合膜在无H2O2的条件下经紫外催化后652nm处的UV-vis吸收光谱；UiO-66(NH2)/壳聚糖复合膜的光催化性能是利用365nm的LED灯完成的，将0.25cm2的壳聚糖复合膜加入到含有1mM TMB的4mL乙酸盐缓冲溶液(0.1M，pH＝4.0)中。将得到的混合物在波长为365nm的LED灯下照射10分钟。如图14所示，证明其在紫外光照射下无H2O2也可以起到过氧化物酶的作用。且当UiO-66(NH2)的质量达到壳聚糖质量的50％时为最佳，与MOF的量对酶催化反应的影响得到的结论相同。
UiO-66(NH2)/壳聚糖复合膜的水溶胀性能：
通过重量分析测定壳聚糖和壳聚糖复合膜的水溶胀性能。将复合膜充分干燥后得到干燥状态下的质量Wd，然后将复合膜浸泡在去离子水中48小时后取出用滤纸吸干表面多余的水后称重得到吸水后质量Ww。然后用公式计算样品的总吸水率和溶胀性能。
图11是对比例1制备的壳聚糖膜和复合膜的溶胀率随时间的变化。如图11所示，对比例1制备的壳聚糖膜的吸水率可以达到1.2左右，当引入UiO-66(NH2)并用SO4-交联后的复合膜的吸水率降低到0.67左右，降低了一半左右。这是由于UiO-66(NH2)和SO4-作为物理交联剂引入到了壳聚糖中，使壳聚糖分子的运动受到限制，从而减少了分子间距即减少了分子间的空隙从而降低吸水率。当时间到达80min左右后，对比例1制备的壳聚糖膜和复合膜质量基本保持不变，说明UiO-66(NH2)的引入对壳聚糖膜的保水性没有影响。
UiO-66(NH2)/壳聚糖复合膜的亲水性：
壳聚糖的亲水性是通过静态接触角测试来测定的，图12是UiO-66(NH2)/壳聚糖复合膜的静态接触角测试图，如图12所示是在2min内膜表面接触角的变化情况。在75s内接触角从77.5°左右降低到63°左右并在之后的50s基本保持不变，说明UiO-66(NH2)/壳聚糖复合膜是亲水的且吸水速度较快。
UiO-66(NH2)/壳聚糖复合膜的水稳定性：
由于UiO-66(NH2)/壳聚糖复合膜将用于伤口，所以复合膜一定要在水中稳定且没有有毒物质溢出。Sumanta等将UiO-66(NH2)作为载体用于三阴性乳腺癌细胞的靶向抗肿瘤药物递送和成像并做了血液实验证明了UiO-66(NH2)是没有生物毒性的。由于UiO-66(NH2)的配体H2ATA是显黄色的，如果有UiO-66(NH2)框架的破坏使Zr溢出的话显黄色的H2ATA也会溢出，如果有UiO-66(NH2)从膜中分离出的话在瓶子的底部会有杂质出现。结果表明不同比例的UiO-66(NH2)/壳聚糖膜在水中浸泡24小时后在继续超声2小时后，说中并没有颜色变化也没有杂质出现，说明复合膜在水中是稳定的。
UiO-66(NH2)/壳聚糖复合膜的交联机理:
UiO-66(NH2)/壳聚糖复合膜的交联机理是通过zata电位来表征的，图13是UiO-66(NH2)的zeta电位图。如图13所示，UiO-66(NH2)的表观电位为-23.5，成负电性，这是由于-NH2容易与溶液中的H+相结合生成-NH3+后呈现正电性，由于UiO-66(NH2)中引入了大量的-NH2使得UiO-66(NH2)内部带有大量正电荷，根据电荷平衡原理，这样UiO-66(NH2)表面将聚集更多的负电荷从而使其表观电位呈现负电性。
壳聚糖中含有大量的-NH2，-NH2溶液中的H+相结合生成-NH3+后呈现正电性，于是在UiO-66(NH2)加入壳聚糖中后会发生静电吸引作用，在加上UiO-66(NH2)的负电性较强且成颗粒状，于是壳聚糖在UiO-66(NH2)颗粒表面产生物理交联并将其包裹后在流动成膜。这也很好的解释了为什么图5与图6中会出现颗粒状凸起且随着UiO-66(NH2)量的增加粒径逐渐减少。
但是由于在乙酸溶液中得到的膜，所以需要除去多余的乙酸，于是通过弱碱性的无水硫酸钠溶液来缓慢的溶出多余的乙酸，并且SO4-的酸性比乙酸根酸性强可以将乙酸根离子置换出来。同时SO4-也能起到交联作用使复合膜在水中更加稳定。
高浓度的H2O2会对正常组织产生副作用，甚至延迟伤口的愈合，而痕量的H2O2却并不能产生足够的抗菌性。但是，·OH具有比H2O2更高的抗菌能力，拟过氧化物酶可以催化低浓度的H2O2产生·OH。上面我们评估了复合膜的拟过氧化物酶活性，说明复合膜具有有效的过氧化物酶活性。下面我们将通过液体和固体环境下复合膜与细菌的相互作用来评估其对大肠杆菌的抗菌能力。
液体环境下复合膜与细菌的相互作用测试条件:
将对比例1制备的对照壳聚糖(CS)膜和实施例8制备的复合膜分别制备成半径为0.5cm的圆形样品，在紫外灯下照射30min杀菌。取出壳聚糖膜和复合膜样品，放入96孔板中，加入50μL菌液(约105个/mL)后放入培养箱中37℃培养2h。取出孔板后向其中加入150μLPBS缓冲液或H2O2(100μM)后放入培养箱中37℃培养过夜。取出孔板吸走液体用灭菌的PBS缓冲液洗3次；将冲洗后的样品放入2.5％的戊二酵溶液中固定2h，并用30％、50％、75％、85％、95％的乙醇溶液对样品进行梯度脱水：脱水后的样品进行冷冻干燥，喷金制备成扫面电镜样品进行观察。
图14分别是将壳聚糖和实施例8的复合膜在液体环境下复合膜与细菌的相互作用测试条件下浸入含有大肠杆菌的培养基中培养过夜后，用SEM观察细菌在膜表面的生长情况及形貌变化其中，其中，(a)CS+PBS，(b)CS+100μL H2O2，(c)复合膜+PBS和(d)复合膜+100μL H2O2。由左侧的宏观图可以看出：细菌在CS和复合膜表面都有一定量的附着，图14-a中的壳聚糖表面细菌分布类似水渍，不均匀，可能是由于壳聚糖表面比较光滑不利于细菌的附着，残留在膜表面的液体冻干后残留下来导致的；图14-b中的壳聚糖表面的细菌密度明显小于图14-c中复合膜的，由图5和图6可以看出UiO-66(NH2)的引入增加了膜表面的粗糙度，其他文献也表明材料表面具有一定的粗糙度更有利于细菌的黏附，即UiO-66(NH2)的引入有助于细菌的吸附。
由图14中的微观图可以看到，附着在CS表面(图14-a)的大肠杆菌形貌保持完整的形态，细胞膜光滑，说明大肠杆菌在CS表面并没有受到破坏，只是在脱水过程中致使细胞膜表面产生了一定的凹陷；再加入H2O2后(图14-b)，大肠杆菌形貌依然保持完整，细胞膜表面光滑，但是有部分大肠杆菌的细胞壁遭到了破坏，说明仅有H2O2存在时抗菌性能较差，仅对部分细菌产生影响；附着在复合膜表面(图14-d)的大肠杆菌呈萎缩状、细胞膜表面变粗糙，说明复合膜与H2O2协同体系有良好的抗菌性能。同时在实验的过程中我们发现，在没有加入H2O2的复合膜表面(图14c)的大肠杆菌也呈现出萎缩状、细胞膜表面变粗糙的情况，说明单独的复合膜也具有抗菌性能。
纳米抗菌材料的抗菌机理普遍认为有金属离子溶出、活性氧抗菌机理以及接触型灭菌机理三种。金属离子溶出即抗菌金属离子逐渐从纳米抗菌材料中溶出，如Ag、Cu、Zn、Co、Ni、Fe、Al等，金属离子可以破坏细菌细胞的能量代谢，阻止微生物的繁殖。此外，还能与生物体中的蛋白质、核酸、酶和DNA发生反应，阻碍微生物体的生物化学合成过程及生理机能。活性氧抗菌即纳米抗菌材料在使用过程中可以产生具有很强的氧化性的活性氧，可与生物物体发生反应而达到抗菌作用。接触型灭菌即带正电荷的抗菌成分如NH4+等，接触到带负电荷的微生物细胞后，便相互吸附，即有效地利用电荷转移来击穿细菌的细胞膜，使其蛋白质变性，无法呼吸、代谢和繁殖，乃至死亡。
我们的复合膜是由带有大量氨基的壳聚糖和金属有机框架化合物(MOFs)中的UiO-66(NH2)复合而成，其中可能存在以上三种抗菌机理中的任意一种。于是我们探究了复合膜的稳定性，如图15所示，复合膜在水中浸泡24小时并超声2小时后，宏观上是稳定的，之后我们去上清液做了紫外，发现最佳复合膜实施例8并未有原料以及UiO-66(NH2)的溶出，而且大量文献表明UiO-66(NH2)有很好的稳定性，说明复合膜并不是金属离子溶出抗菌机理。同时我们也对原料的带电性质进行了研究，壳聚糖由于其具有大量的氨基而显示正电，由图13可以看出UiO-66(NH2)在宏观上显示负电性，与文献报道一致，说明在成膜过程中产生了物理交联，再加上最后一步中引入的SO4-如图8可以看出SO4-均匀分布在膜中说明SO4-中和掉了多余的正电荷从而使膜在宏观上显示电中性。说明复合膜也不是接触型灭菌机理。
UiO-66(NH2)是一种具有过氧化物酶活性和光催化性能的材料，如图9和图10我们验证了复合膜的过氧化物酶活性，再加上图14-d中死细菌的形貌与细菌产生氧化应激反应后的细胞膜很像，说明复合膜与双氧水体系是复合膜发挥了过氧化物酶活性催化H2O2产生·OH，·OH是细胞膜产生氧化应激反应最后被破坏致使细菌死亡。由于有无H2O2的加入，复合膜表面细菌形态相似(图14-c和14-d)，说明两种状态下的抗菌机理是一致的，即为活性氧抗菌机理。由于UiO-66(NH2)具有光催化性能，且在进行抗菌实验之前对膜进行了紫外灭菌处理，所以我们认为复合膜本身会有离体催化的性质，即在紫外光照后，在无紫外条件下也能产生催化活性。于是我们单独对复合膜的离体催化的性质进行了表征，将复合膜在紫外下照射后直接放入TMB的乙酸缓冲液(pH＝4,4ml)中观察溶液的变化，如图16我们可以看出在7小时后溶液变蓝并且可以一直持续23小时，说明复合膜确实具有离体催化的性质，在紫外光照射时，配体中的-NH4+释放电子，同时金属中心Zr-O纳米簇得电子使Zr4+变为Zr3 +，在撤去紫外光后在水中Zr3+缓慢释放电子变回Zr4+同时使H2O分解产生·OH。同时由于H2O2的加入使得·OH的生成速率明显高于未加H2O2，因此图14-d中的细菌明显小于图14-c。
为了可以更直观的显示出复合膜的抗菌性能，我们做了复合膜的抑菌圈实验。如图17所示(a)对照组，(b)PBS和(c)100μL H2O2；在培养皿左边为对比例1制备的对照壳聚糖膜，右边为复合膜。在空白的对照组a中，大肠杆菌在整个培养基上生长繁殖形成菌落；在b和c组中，在对比例1制备的对照壳聚糖膜表面，有部分细菌生长增殖形成菌落，而且对比例1制备的对照壳聚糖膜周围菌落密集，并未表现出抗菌活性；在复合膜表面，没有看到细菌菌落的存在，而且复合膜周围出现类似与抑菌圈的环状区域，此区域内没有细菌菌落生成，但是在圈外的空白营养琼脂上有细菌菌落生成，并且在加入H2O2后也有抑菌圈的出现。说明在有无双氧水的情况下复合膜均有抗菌活性，与液体环境下复合膜与细菌的相互作用的结果一致。
壳聚糖膜的一个重要应用是作为伤口的敷料修复膜，其固体培养基表面与伤口表面更加相似，所以复合膜在固体环境下复合膜与细菌的相互作用更具有实际意义。上面我们已经在宏观上讨论了复合膜的抗菌行为，其在微观下膜上菌的生长及形貌变化更能体现出实际条件下的状态。
固体环境下复合膜与细菌的相互作用测试条件:
将单菌落的大肠杆菌接种至液体培养基，设置摇床转速为160rmp，温度为37℃，此条件下过夜培养；将处于对数生长期的大肠杆菌稀释至OD值为0.1左右(约1.0×105cells/mL)；将灭菌后的固体培养基预冷至45℃，然后倒入无菌培养皿內，待营养琼脂冷却固化后备用。将壳聚糖膜和复合膜分别制备成半径为0.5cm的圆形样品，在紫外灯下照射30min杀菌。
移取75μL的大肠杆菌悬浮液至培养皿的营养琼脂上，用涂布棒涂布均匀；将紫外杀菌后的对比例1制备的对照壳聚糖膜和实施例8制备的复合膜浸入PBS缓冲液或100μMH2O2中，5min后取出平铺在含有大肠杆菌悬浮液的固体琼脂表面5s后翻面后在次平铺在琼脂表面；将培养基置于37℃的恒温培养箱24h，观察大肠杆菌的生长状况。
如图18所示,(a)CS+PBS，(b)CS+100μL H2O2，(c)复合膜+PBS和(d)复合膜+100μLH2O2；在左侧宏观图上可以看出对比例1制备的对照壳聚糖表面(图18-a)存在着大量的大肠杆菌，并且紧凑的堆积在一起；加入双氧水后(图18-b)表面的大肠杆菌大量减少。图18-c和18-d中大肠杆菌仅仅是稀疏的平铺在复合膜表面。在右侧的微观图中可以看到与图14中右侧的微观图一致的结果，说明复合膜在固体与液体环境下均具有良好的抗菌活性。
为了更直观的观察膜表面细菌的活死，我们用激光共聚焦观察了用PI染色后的复合膜与细菌在液体环境下相互作用的细菌(图19)。
激光共聚焦测试条件:
将对比例1制备的对照壳聚糖膜和实施例8制备的复合膜分别制备成半径为0.5cm的圆形样品，在紫外灯下照射30min杀菌。取出对比例1制备的对照壳聚糖膜和复合膜样品，放入96孔板中，加入50μL菌液(约105个/mL)后放入培养箱中37℃培养2h。取出孔板后向其中加入150μL PBS缓冲液或H2O2(100μM)后放入培养箱中37℃培养过夜。取出孔板吸走液体用灭菌的PBS缓冲液洗3次；用碘化吡啶(PI)染色后通过激光共聚焦观察。
如图19所示，图中红色为PI染色后的被杀死的细菌。由图19可以看出在PBS溶液中壳聚糖没有抗菌活性；在加入H2O2后出现了一定的抗菌性能，细菌成条状形貌较完整，与图14-b结果一致。在PBS溶液和H2O2的PBS溶液中复合膜均显现出了抗菌性能，并且加入H2O2的复合膜表面细菌密度较小，与图14-c和图14-d结果一致。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种UiO-66(NH2)壳聚糖复合抗菌膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)乙酸水溶液中加入UiO-66(NH2)纳米粒子，超声处理形成悬浮液；
2)将壳聚糖倒入步骤1)得到的悬浮液中并室温下搅拌以达到充分溶解与分散得到溶液；
3)将步骤2)得到的溶液倒在玻璃片上，放入真空烘箱抽真空以除去溶液中的气泡；之后烘干得到薄膜；
4)将步骤3)得到的薄膜浸泡在无水硫酸钠溶液中，取出后用水洗涤得到UiO-66(NH2)壳聚糖复合抗菌膜。
2.根据权利要求1所述的UiO-66(NH2)壳聚糖复合抗菌膜的制备方法，其特征在于，UiO-66(NH2)与壳聚糖的质量比为1:10-9:10。
3.根据权利要求1所述的UiO-66(NH2)壳聚糖复合抗菌膜的制备方法，其特征在于，UiO-66(NH2)与壳聚糖的质量比为3:10-7:10。
4.根据权利要求1所述的UiO-66(NH2)壳聚糖复合抗菌膜的制备方法，其特征在于，UiO-66(NH2)与壳聚糖的质量比为5:10。
5.根据权利要求1所述的UiO-66(NH2)壳聚糖复合抗菌膜的制备方法，其特征在于，所述的乙酸水溶液的体积分数为1％，无水硫酸钠水溶液的摩尔浓度为0.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的UiO-66(NH2)壳聚糖复合抗菌膜的制备方法，其特征在于，所述的UiO-66(NH2)纳米粒子采用下述方法制备：
将对氨基苯甲酸置于水热反应釜中，加入DMF后搅拌至完全溶解；相继加入ZrCl4以及2-氨基对苯二甲酸的DMF溶液，室温混合均匀后加热至120℃进行反应，反应结束后，离心分离沉淀物，洗涤干燥得产物。
7.根据权利要求6所述的UiO-66(NH2)壳聚糖复合抗菌膜的制备方法，其特征在于，所述的对氨基苯甲酸与ZrCl4的摩尔比为75。
8.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的UiO-66(NH2)壳聚糖复合抗菌膜。
9.一种权利要求8所述的UiO-66(NH2)壳聚糖复合抗菌膜在酶催化作用下的应用。
10.一种权利要求8所述的UiO-66(NH2)壳聚糖复合抗菌膜在光催化作用下的应用。
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