CN107952375B - 一种基于atrp法的抗污染聚砜/氧化石墨烯共混超滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于原子转移自由基聚合法(ATRP)的抗污染聚砜/氧化石墨烯共混超滤膜的制备方法,属于超滤膜技术领域。该方法是在聚砜溶液中共混接枝改性后的氧化石墨烯，通过浸没沉淀相转变(NIPS)来制备超滤膜。该法步骤如下：通过3‑氨基丙基三乙氧基硅烷与氧化石墨烯进行偶合反应获得含有氨基的氧化石墨烯(GO‑NH2)；将2‑溴代异丁酰溴在吡啶催化下与GO‑NH2进行酰溴化反应，生成引发剂GO‑Br；将此引发剂与单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)及配合物在催化剂下进行原子转移自由基聚合(ATRP)，通过控制聚合时间获得不同比例的GO‑g‑PHEMA；最后将合成的GO‑g‑PHEMA加入聚砜铸膜液中进行共混改性，通过NIPS法成膜。采用该法可制备耐污染、高通量且性能稳定的复合超滤膜，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及超滤膜技术领域，具体涉及一种基于ATRP法的抗污染聚砜/氧化石墨烯共混超滤膜的制备方法。
背景技术
超滤膜是一种介于纳滤膜与微滤膜之间的微孔过滤膜，孔径范围为1-100nm，主要分离对象为悬浮小颗粒与大分子物质，广泛应用于饮用水净化、果汁饮料以及生物医药领域。超滤膜是在静压差作用下，利用膜“筛分”作用，将大于孔径的溶质截留，而小于孔径的溶剂和一些大分子则从膜面渗透通过。聚砜平板膜因其拥有优良的综合性能而被广泛应用，但聚砜平板膜在使用过程中很容易造成膜污染，导致运行压力、能耗增加，膜的渗透性能下降、选择性降低以及使用寿命缩短。因此，解决聚砜平板膜的易污染问题是聚砜平板膜得以推广应用的关键。大量学者认为聚砜本身的疏水性是造成膜污染的一个重要原因，因此对膜进行亲水性改性是提升膜抗污染性能的一个有效方法。
目前主要的亲水化改性方法包括物理共混、表面涂覆、表面接枝和吸附改性，这些改性主要的原理都通过不同的手段在原来的体系中引入亲水性基团，这些亲水性基团与水分子通过氢键结合，从而增加膜表面的亲水性，提升膜的抗污染性能。专利CN102614788A公开了一种聚醚砜/氧化石墨烯复合超滤膜的制备方法。将聚醚砜与氧化石墨烯在有机溶剂中共混，采用超声分散氧化石墨烯，最后通过浸没沉淀相转化法成膜。该发明所获得的复合超滤膜虽有良好的亲水性等优良性能，但氧化石墨烯在铸膜液中分散不够均匀，膜性能的稳定性较差。Lee S H公开了采用ATRP法直接在GO表面生长聚合物的功能化改性方法，即经过异丁酰溴与GO表面的羟基进行的酯化反应，将溴化物引发剂共价结合于GO片层上，随后引发接枝苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)或丙烯酸丁酯(BA)聚合物(Fig.1)；功能化改性后的GO溶解性显著提高，使得化学表征和修饰过程可以在单一均相体系中进行，同时溶解度和分散性的提高也增强了GO在高分子复合材料中的潜在应用。(Lee S H,daniel R D,AnJ,etal.Polymer brush via controlled,surface-initiated atom trandfer radicalpolymerization(ATRP)from grapheme oxide.[J].Macromol.Rapid Commun.2010,31:281-288.)该方法制备的GO与膜粘结性较低，导致膜的稳定性较差，此外膜的亲水性可进一步提升。
发明内容
本发明的为了克服聚砜平板超滤膜亲水性改性存在的不足，提供了一种基于ATRP法的抗污染聚砜/氧化石墨烯共混超滤膜的制备方法。
本发明是通过以下技术方案得以实现的：
一种基于ATRP法的抗污染聚砜/氧化石墨烯共混超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)GO-NH2的制备：通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)与GO表面的羟基进行偶合反应来修饰GO，获得含有氨基的GO-NH2；
(2)引发剂GO-Br的制备：2-溴代异丁酰溴在吡啶的催化作用下与步骤(1)制备的GO-NH2进行酰溴化反应生成引发剂GO-Br；
(3)改性填料GO-g-PHEMA的制备：将步骤(2)中制备的GO-Br与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)在催化剂作用下进行原子转移自由基聚合(ATRP)，获得GO-g-PHEMA；
(4)共混超滤膜的制备：将步骤(3)中所制备的GO-g-PHEMA作为添加剂，加入聚砜铸膜液中，进行共混改性，通过NIPS法制备得到共混超滤膜。
步骤(1)所述GO-NH2的具体制备方法为：
1-1)制备：将5-15g的GO加入400-600mL乙醇中超声25-35min，分散均匀的溶液加热至55-65℃后加入8-12mL3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应10-14h得到初步产物GO-NH2；
1-2)提纯：对初步产物GO-NH2进行5000-7000rpm的离心分离，其沉淀物用乙醇溶液反复清洗4-6次，最后真空干燥10-15h得到氨化的氧化石墨烯GO-NH2。
步骤(2)所述引发剂GO-Br的具体制备方法为：
2-1)制备：将5-15g步骤(1)制备的GO-Br与1-4g吡啶溶于500-700mL无水甲苯中，冷却至0℃，然后将8-12mL的2-溴异丁酰溴分三次加入，在20-30℃下反应8-12h以上得到初步产物GO-Br；
2-2)提纯：对初步产物GO-Br进行5000-7000rpm的离心分离，其沉淀物真空干燥10-15h得到溴化的氧化石墨烯GO-Br。
步骤(3)所述改性填料GO-g-PHEMA的具体制备方法为：
3-1)制备：在300-500mL去离子水依次加入6-10g的步骤(2)制备的GO-Br、0.5-2mmol五甲基二乙烯三胺与15-25mL的单体甲基丙烯酸羟乙酯，超声分散20-40min，在氮气条件下进行三次冷冻解冻循环后，在氮气条件下加入催化剂，然后在40-60℃下反应1-15h，得到GO-g-PHEMA的初步产物；
3-2)提纯：用去离子水清洗初步产物3-6次，并进行5000-7000rpm离心分离，其沉淀物真空干燥10-15h得到改性填料GO-g-PHEMA。
步骤(4)所述复合超滤膜的具体制备方法为：
将70-90℃下干燥6-10h的聚砜溶于有机溶剂中，然后加入改性填料GO-g-PHEMA，超声20-40min，混合溶液在50-70℃下搅拌12-18h，放入30-50℃的真空干燥箱中静止脱泡8-12h，然后将铸膜液均匀地刮涂在无纺布上刮膜，采用10-20℃反渗透产水处理使其凝固转化成膜，再通过70-90℃反渗透产水清洗，得到PSF/GO-g-PHEMA改性复合超滤膜。
步骤(4)所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)或二甲基亚砜(DMSO)中的一种。
所述聚砜的质量分数为10-20％，之后加入的改性填料GO-g-PHEMA相对聚砜的质量分数为0.5-3％，其余为有机溶剂。
所述刮膜的厚度为150-300μm，刮膜速度为3000-5000mm/min。
本发明与现有技术相比有益效果如下：
(1)本发明首先通过ATPES(硅烷偶联剂)来修饰GO，再通过酰溴化反应将引发剂(2-溴代异丁酰溴)结合在经过氨化后的GO上，因硅烷偶联剂上含有不同活性基团，能偶联有机高分子与无机填料，增强粘结性，使GO能够牢牢的吸附在膜上，增强膜的稳定性。
(2)本发明所用功能性单体为HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)，氧化石墨烯表面接枝HEMA后，不仅能增加氧化石墨烯在有机体系中的分散性和相容性，而且还保留了氧化石墨烯亲水性能，最终提升膜产品的亲水性与抗污染性；此外，接枝HEMA在一定程度上能够增强膜的抗皱性，能减少在刮膜过程中膜褶皱缺陷的产生。
(3)本发明通过ATRP法接枝改性氧化石墨烯，并可以通过反应时间来控制接枝比例，采用共混和相转化的方法，将亲水性填料迁移至膜以及孔表面，填料粒子牢牢吸附在膜/孔表面；所制得的超滤膜为典型的三层结构：致密的表层(富集GO-g-PHEMA)、指状支撑层和海绵状底层结构，显著的提升通量、截留与抗污染性能；本发明制备的抗污染聚砜/氧化石墨烯共混超滤膜纯水平均通量高达320L/m2﹒h，牛血清蛋白的截留在89％以上；相比纯聚砜膜，各方面性能都有显著提升。经过长时间运行测试，其性能能保持稳定；本发明制备工艺过程简单易行，操作简单，易于工业生产，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例一
一种基于ATRP法的抗污染聚砜/氧化石墨烯共混超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)GO-NH2的制备：
1-1)制备：将5g的GO加入400mL乙醇中超声25min，分散均匀的溶液加热至55℃后加入8mL3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应10h得到初步产物GO-NH2；
1-2)提纯：对初步产物GO-NH2进行5000rpm的离心分离，其沉淀物用乙醇溶液反复清洗4次，最后真空干燥10h得到氨化的氧化石墨烯GO-NH2。
(2)引发剂GO-Br的制备：
2-1)制备：将5g步骤(1)制备的GO-Br与1g吡啶溶于500mL无水甲苯中，冷却至0℃，然后将8mL的2-溴异丁酰溴分三次加入，在20℃下反应8h以上得到初步产物GO-Br；
2-2)提纯：对初步产物GO-Br进行5000rpm的离心分离，其沉淀物真空干燥10h得到溴化的氧化石墨烯GO-Br。
(3)改性填料GO-g-PHEMA的制备：
3-1)制备：在300mL去离子水依次加入6g的步骤(2)制备的GO-Br、0.5mmol五甲基二乙烯三胺与15mL的单体甲基丙烯酸羟乙酯，超声分散20min，在氮气条件下进行三次冷冻解冻循环后，在氮气条件下加入催化剂，然后在40℃下反应1h，得到GO-g-PHEMA的初步产物；
3-2)提纯：用去离子水清洗初步产物3次，并进行5000-7000rpm离心分离，其沉淀物真空干燥10h得到改性填料GO-g-PHEMA。
(4)共混超滤膜的制备：将70℃下干燥6h质量分数为10％的聚砜溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加入聚砜的质量分数0.5％的改性填料GO-g-PHEMA，超声20min，混合溶液在70℃下搅拌12h，放入30℃的真空干燥箱中静止脱泡8h，然后将铸膜液均匀地刮涂在无纺布上，刮膜的厚度为150μm，刮膜速度为3000mm/min，采用10℃反渗透产水处理使其凝固转化成膜，再通过70℃反渗透产水清洗，得到PSF/GO-g-PHEMA改性复合超滤膜。
实施例二
一种基于ATRP法的抗污染聚砜/氧化石墨烯共混超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)GO-NH2的制备：
1-1)制备：将5-15g的GO加入500mL乙醇中超声30min，分散均匀的溶液加热至60℃后加入10mL3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应12h得到初步产物GO-NH2；
1-2)提纯：对初步产物GO-NH2进行6000rpm的离心分离，其沉淀物用乙醇溶液反复清洗5次，最后真空干燥12h得到氨化的氧化石墨烯GO-NH2。
(2)引发剂GO-Br的制备：
2-1)制备：将10g步骤(1)制备的GO-Br与2g吡啶溶于600mL无水甲苯中，冷却至0℃，然后将10mL的2-溴异丁酰溴分三次加入，在25℃下反应10h以上得到初步产物GO-Br；
2-2)提纯：对初步产物GO-Br进行6000rpm的离心分离，其沉淀物真空干燥12h得到溴化的氧化石墨烯GO-Br。
(3)改性填料GO-g-PHEMA的制备：
3-1)制备：在400mL去离子水依次加入8g的步骤(2)制备的GO-Br、1.5mmol五甲基二乙烯三胺与20mL的单体甲基丙烯酸羟乙酯，超声分散30min，在氮气条件下进行三次冷冻解冻循环后，在氮气条件下加入催化剂，然后在50℃下反应10h，得到GO-g-PHEMA的初步产物；
3-2)提纯：用去离子水清洗初步产物5次，并进行6000rpm离心分离，其沉淀物真空干燥12h得到改性填料GO-g-PHEMA。
(4)共混超滤膜的制备：将80℃下干燥8h质量分数为15％的聚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入聚砜的质量分数1.5％的改性填料GO-g-PHEMA，超声30min，混合溶液在60℃下搅拌15h，放入40℃的真空干燥箱中静止脱泡10h，然后将铸膜液均匀地刮涂在无纺布上，刮膜的厚度为200μm，刮膜速度为4000mm/min，采用15℃反渗透产水处理使其凝固转化成膜，再通过80℃反渗透产水清洗，得到PSF/GO-g-PHEMA改性复合超滤膜。
实施例三
一种基于ATRP法的抗污染聚砜/氧化石墨烯共混超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)GO-NH2的制备：
1-1)制备：将15g的GO加入400-600mL乙醇中超声35min，分散均匀的溶液加热至65℃后加入12mL3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应14h得到初步产物GO-NH2；
1-2)提纯：对初步产物GO-NH2进行7000rpm的离心分离，其沉淀物用乙醇溶液反复清洗6次，最后真空干燥15h得到氨化的氧化石墨烯GO-NH2。
(2)引发剂GO-Br的制备：
2-1)制备：将15g步骤(1)制备的GO-Br与4g吡啶溶于700mL无水甲苯中，冷却至0℃，然后将12mL的2-溴异丁酰溴分三次加入，在30℃下反应12h以上得到初步产物GO-Br；
2-2)提纯：对初步产物GO-Br进行7000rpm的离心分离，其沉淀物真空干燥15h得到溴化的氧化石墨烯GO-Br。
(3)改性填料GO-g-PHEMA的制备：
3-1)制备：在500mL去离子水依次加入10g的步骤(2)制备的GO-Br、2mmol五甲基二乙烯三胺与25mL的单体甲基丙烯酸羟乙酯，超声分散40min，在氮气条件下进行三次冷冻解冻循环后，在氮气条件下加入催化剂，然后在60℃下反应15h，得到GO-g-PHEMA的初步产物；
3-2)提纯：用去离子水清洗初步产物6次，并进行7000rpm离心分离，其沉淀物真空干燥15h得到改性填料GO-g-PHEMA。
(4)共混超滤膜的制备：将90℃下干燥10h质量分数为20％的聚砜溶于二甲基亚砜(DMSO)中，然后加入聚砜的质量分数3％的改性填料GO-g-PHEMA，超声40min，混合溶液在70℃下搅拌18h，放入50℃的真空干燥箱中静止脱泡12h，然后将铸膜液均匀地刮涂在无纺布上，刮膜的厚度为300μm，刮膜速度为5000mm/min，采用20℃反渗透产水处理使其凝固转化成膜，再通过90℃反渗透产水清洗，得到PSF/GO-g-PHEMA改性复合超滤膜。
试验例 膜的性能测试方法。
抗污染共混超滤膜的通量采用错流过滤装置测量，对牛血清蛋白的截留采用日本岛津TOC测试仪进行测量，表面接触角通过德国KrussDSA30进行测试。
通过测试，本发明所制备聚砜/氧化石墨烯复合超滤膜的纯水通量最高可达320L/m2﹒h，对牛血清蛋白的截留在89％以上，表面平均接触角小于20°。
Claims (5)
1.一种基于ATRP法的抗污染聚砜/氧化石墨烯共混超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）GO-NH2的制备：通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）与GO表面的羟基进行偶合反应来修饰GO，获得含有氨基的GO-NH2；所述GO-NH 2 的具体制备方法为：
1-1）制备：将5-15g的GO加入400-600mL乙醇中超声25-35min，分散均匀的溶液加热至55-65℃后加入8-12mL3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应10-14h得到初步产物GO-NH2；
1-2）提纯：对初步产物GO-NH2进行5000-7000rpm的离心分离，其沉淀物用乙醇溶液反复清洗4-6次，最后真空干燥10-15h得到氨化的氧化石墨烯GO-NH2；
（2）引发剂GO-Br的制备：2-溴代异丁酰溴在吡啶的催化作用下与步骤（1）制备的GO-NH2 进行酰溴化反应生成引发剂GO-Br；所述引发剂GO-Br的具体制备方法为：
2-1）制备：将5-15g步骤（1）制备的GO-NH2与1-4g吡啶溶于500-700mL无水甲苯中，冷却至0℃，然后将8-12mL的2-溴异丁酰溴分三次加入，在20-30℃下反应8-12h以上得到初步产物GO-Br；
2-2）提纯：对初步产物GO-Br进行5000-7000rpm的离心分离，其沉淀物真空干燥10-15h得到溴化的氧化石墨烯GO-Br；
（3）改性填料GO-g-PHEMA的制备：将步骤（2）中制备的GO-Br与甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）在催化剂作用下进行原子转移自由基聚合（ATRP），获得GO-g-PHEMA；所述改性填料GO-g-PHEMA的具体制备方法为：
3-1）制备：在300-500mL去离子水依次加入6-10g的步骤（2）制备的GO-Br、0.5-2mmol五甲基二乙烯三胺与15-25mL的单体甲基丙烯酸羟乙酯，超声分散20-40min，在氮气条件下进行三次冷冻解冻循环后，在氮气条件下加入催化剂，然后在40-60℃下反应1-15h，得到GO-g-PHEMA的初步产物；
3-2）提纯：用去离子水清洗初步产物3-6次，并进行5000-7000rpm离心分离，其沉淀物真空干燥10-15h得到改性填料GO-g-PHEMA；
（4）共混超滤膜的制备：将步骤（3）中所制备的GO-g-PHEMA作为添加剂，加入聚砜铸膜液中，进行共混改性，通过NIPS法制备得到共混超滤膜。
2.按照权利要求1中所述的基于ATRP法的抗污染聚砜/氧化石墨烯共混超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述共混超滤膜的具体制备方法为：
将70-90℃下干燥6-10h的聚砜溶于有机溶剂中，然后加入改性填料GO-g-PHEMA，超声20-40min，混合溶液在50-70℃下搅拌12-18h，放入30-50℃的真空干燥箱中静止脱泡8-12h，然后将铸膜液均匀地刮涂在无纺布上刮膜，采用10-20℃反渗透产水处理使其凝固转化成膜，再通过70-90℃反渗透产水清洗，得到PSF/GO-g-PHEMA改性共混超滤膜。
3.按照权利要求2中所述的基于ATRP法的抗污染聚砜/氧化石墨烯共混超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）或二甲基亚砜（DMSO）中的一种。
4.按照权利要求2中所述的基于ATRP法的抗污染聚砜/氧化石墨烯共混超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述聚砜的质量分数为10-20%，之后加入的改性填料GO-g-PHEMA相对聚砜的质量分数为0.5-3%，其余为有机溶剂。
5.按照权利要求2中所述的基于ATRP法的抗污染聚砜/氧化石墨烯共混超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述刮膜的厚度为150-300 µ m，刮膜速度为3000-5000mm/min。
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