CN112608504B - 一种用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜、制备方法和交联磺化聚芳醚砜膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜、制备方法和交联磺化聚芳醚砜膜，属于高分子材料技术领域。该交联磺化聚芳醚砜的结构如式Ⅰ所示。本发明还提供一种用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜的制备方法，该方法先制备含磺酸基聚芳醚砜聚合物材料，然后通过加入交联剂并在紫外光源照射下搅拌，得到用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜。本发明还提供一种包括上述用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜制备得到的交联磺化聚芳醚砜膜。本发明制备的交联磺化聚芳醚砜膜在水中能够产生均一稳定的微纳米气泡，并可将产生的微纳米气泡用于商业化超滤膜污染清洗过程，以去除商业化超滤膜使用过程中有机污染物对其造成的膜污染。

Description

一种用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜、制备方法和 交联磺化聚芳醚砜膜
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜、制备方法和交联磺化聚芳醚砜膜。
背景技术
人们通常把存在于水里的大小在十到几十微米的气泡叫做微米气泡；把大小在数百纳米以下的气泡叫做纳米气泡，而存于双方中间的气泡混合状态称为微纳米气泡。微纳米气泡技术在近年来引起了广泛的研究，并开始应用于环境领域。与普通气泡相比，微纳米气泡具有多种特性，如存在时间长、比表面积大、传质效率高、界面zeta电位高、破裂瞬间可能产生羟基自由基等特性。由于产生气泡的机理不同，各种气泡制造技术存在很大区别，目前的微纳米气泡发生方法主要包括溶气析出气泡、引气制造气泡和电解析出气泡三大类。近年来，随着多孔材料生产技术的提高，利用多孔材料形成微纳米气泡越来越多的引起专家、学者们的兴趣。国内外均有文献和资料报道了多孔膜材料离散气体形成微纳米气泡的研究。
在制备多孔膜材料的过程中，最主要的材料为聚合物高分子材料，常见的有：纤维素类聚合物、聚砜和聚芳醚砜类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚丙烯腈类聚合物、聚偏氟乙烯聚合物等。其中，聚芳醚砜分子中同时具有苯环的刚性、醚基的柔性及砜基与整个结构单元形成的大共轭体系，所以整个分子具有耐热、耐燃、耐辐射、抗酸、抗氧化、抗溶剂等性能以及优异的机械性能，近年来在多孔膜制备领域得到越来越广泛的应用。但是其在多孔膜制备过程中表现的疏水性使得其在应用过程中存在着限制，因此对聚芳醚砜膜材料进行亲水化改性以适应多孔膜制备过程就显得十分重要。向聚芳醚砜材料中引入磺化基团是提升其亲水性的有效方法之一，引入磺化基团可以保证聚芳醚砜材料原有优异性能的同时，显著改善其亲水性能。此外，为满足利用多孔膜材料形成微纳米气泡对膜材料的强度要求，需要进一步提升聚芳醚砜多孔膜的机械强度和稳定性，对于多孔膜机械强度和稳定性的提升一般从膜材料本身分子结构方面考虑。对于膜材料本身的分子结构，可采用分子交联的方法利用适当的交联剂加强膜材料的强度。此外，对于多孔膜的制膜方法，目前主要有：浸渍沉淀相转化法和水蒸汽诱导相转化法；浸渍沉淀相转化法是将铸膜液平稳浸没入凝固浴中，随着液－液分相的进行，聚合物在凝固浴中固化成膜。利用浸渍沉淀相转化法所制备的聚芳醚砜膜表面通常具有致密的皮层结构；水蒸汽诱导相分离法是通过水蒸汽扩散进入溶液体系来诱导聚合物溶液发生相分离作用从而成膜，可以得到表面具有微孔皮层结构的膜且能够通过改变条件来进行膜表面的形貌调控。
发明内容
本发明提供一种用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜、制备方法和交联磺化聚芳醚砜膜，该交联磺化聚芳醚砜用于产生微纳米气泡有较好的效果。
本发明首先提供一种用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜，其结构如式Ⅰ所示：
Figure BDA0002815915390000021
本发明还提供一种用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜的制备方法，具体包括：
步骤一：将3,3'-二磺化-4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二羟基二苯砜、反应溶剂、成盐剂和带水剂加入三口烧瓶中充分混合，得到混合物，将上述混合物在110℃～120℃条件下反应2～3小时，然后在170℃～180℃下反应4～5小时，得到含磺酸基聚芳醚砜聚合物材料；
步骤二：将步骤一得到的含磺酸基聚芳醚砜聚合物材料溶解于无水溶剂中，加入交联剂三烯丙基异氰脲酸酯并在紫外光源照射下搅拌24～48小时，得到用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜。
优选的是，所述步骤一成盐剂为碳酸钾，带水剂为甲苯。
优选的是，所述步骤一3,3'-二磺化-4,4'-二氟二苯砜和4,4'-二羟基二苯砜的摩尔比为1:1。
优选的是，所述步骤二含磺酸基聚芳醚砜聚合物材料中的重复单元与交联剂的摩尔比为50:1～10:1。
优选的是，所述的步骤二的紫外光源照射条件为在1千瓦～3千瓦。
本发明还提供一种包括上述用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜制备得到的交联磺化聚芳醚砜膜。
本发明还提供一种交联磺化聚芳醚砜膜的制备方法，包括：
将用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜和添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于无水溶剂中，置于室温条件下搅拌12～24小时，得到交联SPES聚合物溶液，将交联SPES聚合物溶液过滤去除不溶解杂质，之后将其静置于真空干燥箱中25℃～40℃条件下脱泡24～48小时，即可得到交联SPES聚合物铸膜液；最后，将上述得到的铸膜液少量倾倒至铺好无纺布的玻璃板上，然后用刮膜器在玻璃板上进行刮膜，刮膜器设置厚度控制在500微米，来回反复刮膜3次，静置1分钟后放入温度和湿度可调控的密闭箱中，进行水蒸汽诱导相转化，然后将其转移至去离子水中浸泡48小时，期间每隔6小时更换一次去离子水，即可得到交联磺化聚芳醚砜膜。
优选的是，所述用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜和聚乙烯基吡咯烷酮的质量比为10:1～5:1。
优选的是，所述的密闭箱中的湿度范围为60％～100％，温度范围为20～30℃，水蒸汽诱导相转化的时间为12～36小时。
本发明的有益效果
本发明提供一种用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜、制备方法和交联磺化聚芳醚砜膜，该交联磺化聚芳醚砜的结构如式Ⅰ所示，本发明还提供一种用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜的制备方法，该方法首先在聚芳醚砜材料中引入磺化基团，使聚芳醚砜材料保持其原有优异性能的同时，显著提升其亲水性，以利于之后的水蒸汽诱导相分离制膜过程；此外，采用化学交联的方法进一步提升磺化聚芳醚砜聚合物材料的强度，以满足多孔膜在产生微纳米气泡时对机械强度的要求。
本发明还提供一种交联磺化聚芳醚砜膜，本发明利用水蒸汽诱导相分离法通过水蒸汽扩散进入聚合物溶液体系来诱导聚合物溶液发生相分离，从而形成用于产生微纳米气泡的表面多孔交联磺化聚芳醚砜膜。水蒸汽诱导相分离法所制备的聚芳醚砜膜表面具有与致密皮层不同的微孔皮层结构，可以解决聚芳醚砜膜在产生微纳米气泡过程中表面致密层结构被气体吹脱掉的问题。实验证明，本发明制备的交联磺化聚芳醚砜膜在水中能够产生均一稳定的微纳米气泡，并可将产生的微纳米气泡用于商业化超滤膜污染清洗过程，以去除商业化超滤膜使用过程中有机污染物对其造成的膜污染；此外，当商业化超滤膜进行水处理分离操作时，本发明制备的交联磺化聚芳醚砜膜产生的微纳米气泡的存在还能够延缓商业化超滤膜在使用过程中的膜污染情况。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的交联磺化聚芳醚砜膜材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例3制备的交联磺化聚芳醚砜膜与对比例1含磺酸基聚芳醚砜膜产生微纳米气泡的实际效果对比图；
图3为本发明实施例3制备的交联磺化聚芳醚砜膜与对比例1含磺酸基聚芳醚砜膜产生的微纳米气泡粒径分布对比图；
图4为本发明实施例4制备的交联磺化聚芳醚砜膜材料产生的微纳米气泡用于清洗商业化超滤膜表面有机污染物效果图；
图5为本发明实施例5制备的交联磺化聚芳醚砜膜材料产生的微纳米气泡用于延缓商业化超滤膜在使用过程中的膜污染效果图。
具体实施方式
本发明首先提供一种用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜，其结构如式Ⅰ所示：
Figure BDA0002815915390000051
本发明还提供一种用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜的制备方法，具体包括：
步骤一：将3,3'-二磺化-4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二羟基二苯砜、反应溶剂、成盐剂和带水剂加入三口烧瓶中在室温下充分混合，得到混合物，将上述混合物在110℃～120℃条件下反应2～3小时，然后在170℃～180℃下反应4～5小时，将反应产物经乙醇和水多次洗涤后干燥，得到含磺酸基聚芳醚砜聚合物材料；所述成盐剂优选为碳酸钾，带水剂优选为甲苯。所述3,3'-二磺化-4,4'-二氟二苯砜和4,4'-二羟基二苯砜的摩尔比优选为1:1。
步骤一具体反应过程如下：
Figure BDA0002815915390000052
步骤二：将步骤一得到的含磺酸基聚芳醚砜聚合物材料溶解于无水溶剂中，所述的无水溶剂优选为无水四氢呋喃，然后加入交联剂三烯丙基异氰脲酸酯并优选在1千瓦～3千瓦紫外光源照射下搅拌24～48小时，将产物经乙醇和水多次洗涤后干燥，得到用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜。所述含磺酸基聚芳醚砜聚合物材料中的重复单元与交联剂的摩尔比优选为50:1～10:1。
步骤二具体反应过程如下：
Figure BDA0002815915390000061
本发明还提供一种包括上述用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜制备得到的交联磺化聚芳醚砜膜。
本发明还提供一种交联磺化聚芳醚砜膜的制备方法，包括：
首先，将用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜和添加剂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)优选按照质量比为10:1～5:1溶解于无水有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，置于室温条件下搅拌12～24小时，得到交联SPES聚合物溶液；所述配制交联SPES聚合物溶液中交联磺化聚芳醚砜聚合物材料的质量分数优选为15％～20％。
然后，将得到的交联SPES聚合物溶液利用滤布过滤去除不溶解杂质，之后将其静置于真空干燥箱中25～40℃条件下脱泡24～48小时，即可得到交联SPES聚合物铸膜液；
最后，将上述得到的铸膜液少量倾倒至铺好无纺布的玻璃板上，然后用刮膜器在玻璃板上进行刮膜，刮膜器厚度设置控制在500微米，来回反复刮膜3次，静置1分钟后放入温度和湿度可调控的密闭箱中，进行一定时间的水蒸汽诱导相转化过程，所述密闭箱中的湿度范围为60％～100％，温度范围为20～30℃，水蒸汽诱导相转化的时间为12～36小时，然后将其转移至去离子水中浸泡48小时，期间每隔6小时更换一次去离子水，即可得到交联磺化聚芳醚砜膜。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1
1)在装有机械搅拌、带水器、氮气通口、冷凝管、温度计的250毫升三口烧瓶中，加入6.257克(0.25摩尔)4,4'-二羟基二苯砜、10.359克(0.25摩尔)3,3'-二磺化-4,4'-二氟二苯砜、4.145克无水碳酸钾、46毫升反应溶剂环丁砜和23毫升带水剂甲苯，将上述物质在氩气保护下充分搅拌15分钟排除反应装置中空气，然后升温至110℃回流带水3小时，然后将反应体系加热至180℃反应5小时后，将三口烧瓶内生成的粘稠状物质缓慢倒入蒸馏水中，得到柔韧的细条状产物，经去离子水清洗3遍后，将其用组织捣碎机打碎成细小颗粒状物质后，分别用蒸馏水和乙醇煮沸洗涤5次，以除去粗产物中残留的溶剂和未反应的单体及小分子物质，最后将上述产物在真空烘箱中以60℃真空干燥36小时，得到含磺酸基聚芳醚砜聚合物材料(SPES)。
2)取上述的SPES聚合物材料12.48克(经计算聚合物中重复单元为0.02摩尔)溶解于120毫升无水四氢呋喃溶剂中，之后加入0.249克(0.001摩尔)交联剂三烯丙基异氰脲酸酯，随后在2千瓦紫外光源照射下搅拌24小时，然后将产物倒入盛有大量去离子水的烧杯中得到白色絮状产物，将其用组织捣碎机打碎成粉末状物质后，分别用去离子水和乙醇煮沸洗涤5次，以除去粗产物中残留的溶剂，最后将上述产物在真空烘箱中60℃条件下真空干燥36小时，即得到交联磺化聚芳醚砜聚合物材料(交联SPES)。
3)称取2.363克上述交联SPES聚合物材料、0.237克聚乙烯基吡咯烷酮，并加入10毫升无水有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺，用封口膜盖住搅拌12小时，得到交联SPES聚合物溶液。然后，将上述得到的交联SPES聚合物溶液利用滤布过滤去除不溶解杂质，之后将其静置于真空干燥箱中25℃条件下脱泡24小时，即可得到交联SPES聚合物铸膜液。最后，将上述得到的铸膜液少量倾倒至铺好无纺布的玻璃板上，然后用刮膜器在玻璃板上进行刮膜，刮膜器厚度设置控制在500微米，来回反复刮膜3次，静置1分钟后放入温度为25℃和湿度为80％的密闭箱中，进行水蒸汽诱导相转化24小时后，将其转移至去离子水中浸泡48小时，每隔6小时更换一次去离子水，即可得到用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜膜。
图1为本发明实施例1制备的交联磺化聚芳醚砜膜材料的扫描电镜图。图1说明：本发明制备的交联磺化聚芳醚砜膜表面具有微孔皮层结构，且下方支撑层指状孔道明显，膜结构规整。
实施例2
1)如实施例1中1)所述的方法制得含磺酸基聚芳醚砜聚合物材料(SPES)。
2)取上述的SPES聚合物材料6.24克(经计算聚合物中重复单元为0.01摩尔)溶解于60毫升无水四氢呋喃溶剂中，之后加入0.249克(0.001摩尔)交联剂三烯丙基异氰脲酸酯，随后在2千瓦紫外光源照射下搅拌24小时，然后将产物倒入盛有大量去离子水的烧杯中得到白色絮状产物，将其用组织捣碎机打碎成粉末状物质后，分别用去离子水和乙醇煮沸洗涤5次，以除去粗产物中残留的溶剂，最后将上述产物在真空烘箱中60℃条件下真空干燥36小时，即得到交联磺化聚芳醚砜聚合物材料(交联SPES)。
3)称取2.363克上述交联SPES聚合物材料、0.237克聚乙烯基吡咯烷酮，并加入10毫升无水有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺，用封口膜盖住搅拌12小时，得到交联SPES聚合物溶液。然后，将上述得到的交联SPES聚合物溶液利用滤布过滤去除不溶解杂质，之后将其静置于真空干燥箱中25℃条件下脱泡24小时，即可得到交联SPES聚合物铸膜液。将上述得到的铸膜液少量倾倒至铺好无纺布的玻璃板上，然后用刮膜器在玻璃板上进行刮膜，刮膜器厚度设置控制在500微米，来回反复刮膜3次，静置1分钟后放入温度为20℃和湿度为60％的密闭箱中，进行水蒸汽诱导相转化24小时后，将其转移至去离子水中浸泡48小时，每隔6小时更换一次去离子水，即可得到用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜膜。
实施例3
1)如实施例1中1)所述的方法制得含磺酸基聚芳醚砜聚合物材料(SPES)。
2)如实施例1中2)所述的方法制得交联磺化聚芳醚砜聚合物材料(交联SPES)。
3)如实施例1中3)所述的方法制得交联SPES聚合物材料的铸膜液。将上述得到的铸膜液少量倾倒至铺好无纺布的玻璃板上，然后用刮膜器在玻璃板上进行刮膜，刮膜器厚度设置控制在500微米，来回反复刮膜3次，静置1分钟后放入温度为30℃和湿度为100％的密闭箱中，进行水蒸汽诱导相转化12小时后，将其转移至去离子水中浸泡48小时，每隔6小时更换一次去离子水，即可得到用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜膜。
对比例1
1)在装有机械搅拌、带水器、氮气通口、冷凝管、温度计的250毫升三口烧瓶中，加入6.257克(0.25摩尔)4,4'-二羟基二苯砜、10.359克(0.25摩尔)3,3'-二磺化-4,4'-二氟二苯砜、4.145克无水碳酸钾、46毫升反应溶剂环丁砜和23毫升带水剂甲苯，将上述物质在氩气保护下充分搅拌15分钟排除反应装置中空气，然后升温至110℃回流带水3小时，然后将反应体系加热至180℃反应5小时后，将三口烧瓶内生成的粘稠状物质缓慢倒入蒸馏水中，得到柔韧的细条状产物，经去离子水清洗3遍后，将其用组织捣碎机打碎成细小颗粒状物质后，分别用蒸馏水和乙醇煮沸洗涤5次，以除去粗产物中残留的溶剂和未反应的单体及小分子物质，最后将上述产物在真空烘箱中以60℃真空干燥36小时，得到含磺酸基聚芳醚砜聚合物材料(SPES)。
2)称取2.363克上述含磺酸基聚芳醚砜聚合物材料、0.237克聚乙烯基吡咯烷酮，并加入10毫升无水有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺，用封口膜盖住搅拌12小时，得到聚合物溶液。然后，将上述得到的聚合物溶液利用滤布过滤去除不溶解杂质，之后将其静置于真空干燥箱中25℃条件下脱泡24小时，即可得到聚合物铸膜液。最后，将上述得到的铸膜液少量倾倒至铺好无纺布的玻璃板上，然后用刮膜器在玻璃板上进行刮膜，刮膜器厚度设置控制在500微米，来回反复刮膜3次，静置1分钟后放入温度为30℃和湿度为100％的密闭箱中，进行水蒸汽诱导相转化12小时后，将其转移至去离子水中浸泡48小时，每隔6小时更换一次去离子水，即可得到含磺酸基聚芳醚砜膜。
取上述实施例3和对比例1制备的交联磺化聚芳醚砜膜和含磺酸基聚芳醚砜膜分别固定于微纳米气泡发生装置中，开启进气设备后即可在充满水的水槽中产生微纳米气泡。待系统稳定后，分别对水槽中产生的微纳米气泡水进行拍照，并利用贝克曼库尔特粒度分析仪测量产生的微纳米气泡水中微纳米气泡的动力学直径。
图2为本发明实施例3制备的交联磺化聚芳醚砜膜(图a)与对比例1含磺酸基聚芳醚砜膜(图b)产生微纳米气泡的实际效果对比图。图2说明：本发明制备的交联磺化聚芳醚砜膜可以在水中产生均一稳定的微纳米气泡，且由于微纳米气泡直径小、在水中停留时间长，所以体系呈现出乳白色；而含磺酸基聚芳醚砜膜不能在水中产生均一稳定的微纳米气泡，所产生的气泡直径大，在水中停留时间短，所以体系大部分仍呈现透明状态。
图3为本发明实施例3制备的交联磺化聚芳醚砜膜与对比例1含磺酸基聚芳醚砜膜产生的微纳米气泡粒径分布对比图。图3说明：由本发明制备的交联磺化聚芳醚砜膜产生的微纳米气泡中有约38％粒径分布在0～0.5微米，约52％粒径分布在0.5～1微米，说明本发明利用交联磺化聚芳醚砜膜能够有效产生微纳米气泡；而含磺酸基聚芳醚砜膜产生的气泡中有约27％粒径分布在4～5微米，约58％粒径分布在5～6微米，气泡粒径较大，说明利用含磺酸基聚芳醚砜膜不能够有效的产生微纳米气泡。
实施例4
1)如实施例1中1)所述的方法制得含磺酸基聚芳醚砜聚合物材料(SPES)。
2)取上述的SPES聚合物材料18.72克(经计算聚合物中重复单元为0.03摩尔)溶解于180毫升无水四氢呋喃溶剂中，之后加入0.249克(0.001摩尔)交联剂三烯丙基异氰脲酸酯，随后在2千瓦紫外光源照射下搅拌36小时，然后将产物倒入盛有大量去离子水的烧杯中得到白色絮状产物，将其用组织捣碎机打碎成粉末状物质后，分别用去离子水和乙醇煮沸洗涤5次，以除去粗产物中残留的溶剂，最后将上述产物在真空烘箱中60℃条件下真空干燥36小时，即得到交联磺化聚芳醚砜聚合物材料(交联SPES)。
3)如实施例1中3)所述的方法制得用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜膜。
将上述制备的交联磺化聚芳醚砜膜固定于微纳米气泡发生装置中用以产生微纳米气泡，并利用该微纳米气泡对受到牛血清蛋白污染的商业化超滤膜进行清洗，以研究微纳米气泡的清洗效果。具体研究方法如下：首先测定两个相同的商业化超滤膜样品的初始水通量；之后将这两个样品经相同情况的牛血清蛋白污染后，测定其遭受模拟污染后的水通量；最后将上述受牛血清蛋白污染程度相同的两个商业化超滤膜样品分别置于微纳米气泡水中和不含微纳米气泡的纯水中进行2小时的膜浸泡清洗，清洗完成后，分别对两个商业化超滤膜样品进行水通量测试，并将上述测试结果总结于图4中。图4中的水通量测试结果说明：利用本发明制备的交联磺化聚芳醚砜膜产生的微纳米气泡水清洗商业化超滤膜表面的有机污染物时，其水通量恢复效果要明显高于用纯水清洗时的情况，说明利用本发明制备的交联磺化聚芳醚砜膜产生的微纳米气泡可有效去除商业化超滤膜使用过程中膜表面的有机污染物。
实施例5
1)如实施例1中1)所述的方法制得含磺酸基聚芳醚砜聚合物材料(SPES)。
2)如实施例1中2)所述的方法制得交联磺化聚芳醚砜聚合物材料(交联SPES)。
3)称取2.363克上述交联SPES聚合物材料、0.237克聚乙烯基吡咯烷酮，并加入10毫升无水有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺，用封口膜盖住搅拌12小时，得到交联SPES聚合物溶液。然后，将上述得到的交联SPES聚合物溶液利用滤布过滤去除不溶解杂质，之后将其静置于真空干燥箱中25℃条件下脱泡24小时，即可得到交联SPES聚合物铸膜液。将上述得到的铸膜液少量倾倒至铺好无纺布的玻璃板上，然后用刮膜器在玻璃板上进行刮膜，刮膜器厚度设置控制在500微米，来回反复刮膜3次，静置1分钟后放入温度为25℃和湿度为100％的密闭箱中，进行水蒸汽诱导相转化30小时后，将其转移至去离子水中浸泡48小时，每隔6小时更换一次去离子水，即可得到用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜膜。
将上述制备的交联磺化聚芳醚砜膜固定于微纳米气泡发生装置中用以在事先配制好的浓度为0.1克/升的牛血清蛋溶液中产生微纳米气泡，并利用该含微纳米气泡的牛血清蛋溶液与不含微纳米气泡的牛血清蛋溶液分别对商业化超滤膜进行模拟污染实验，每隔5分钟记录一次超滤膜的水通量数据，并将测试结果总结于图5中。图5中数据说明：当商业化超滤膜使用过程中所处理的污染物溶液里含有本发明制备的交联磺化聚芳醚砜膜产生的微纳米气泡时，其水通量下降的速率要明显低于污染物溶液不含微纳米气泡时的情况。说明本发明制备的交联磺化聚芳醚砜膜产生的微纳米气泡能够延缓商业化超滤膜在使用过程中的膜污染情况。

Claims (10)

1.一种用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜，其特征在于，其结构如式Ⅰ所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式Ⅰ。
2.根据权利要求1所述的一种用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜的制备方法，其特征在于，具体包括：
步骤一：将3,3'-二磺化-4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二羟基二苯砜、反应溶剂、成盐剂和带水剂加入三口烧瓶中充分混合，得到混合物，将上述混合物在110℃~120℃条件下反应2~3小时，然后在170℃~180℃下反应4~5小时，得到含磺酸基聚芳醚砜聚合物材料；
步骤二：将步骤一得到的含磺酸基聚芳醚砜聚合物材料溶解于无水溶剂中，加入交联剂三烯丙基异氰脲酸酯并在紫外光源照射下搅拌24~48小时，得到用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜。
3.根据权利要求2所述的一种用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜的制备方法，其特征在于，所述步骤一成盐剂为碳酸钾，带水剂为甲苯。
4.根据权利要求2所述的一种用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜的制备方法，其特征在于，所述步骤一3,3'-二磺化-4,4'-二氟二苯砜和4,4'-二羟基二苯砜的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求2所述的一种用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜的制备方法，其特征在于，所述步骤二含磺酸基聚芳醚砜聚合物材料中的重复单元与交联剂的摩尔比为50:1~10:1。
6.根据权利要求2所述的一种用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜的制备方法，其特征在于，所述的步骤二的紫外光源照射条件为在1千瓦~3千瓦。
7.一种包括权利要求1所述的用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜制备得到的交联磺化聚芳醚砜膜。
8.根据权利要求7所述的一种交联磺化聚芳醚砜膜的制备方法，其特征在于，包括：
将用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜和添加剂聚乙烯吡咯烷酮溶解于无水溶剂中，置于室温条件下搅拌12~24小时，得到交联SPES聚合物溶液，将交联SPES聚合物溶液过滤去除不溶解杂质，之后将其静置于真空干燥箱中25℃~40℃条件下脱泡24~48小时，即可得到交联SPES聚合物铸膜液；最后，将上述得到的铸膜液少量倾倒至铺好无纺布的玻璃板上，然后用刮膜器在玻璃板上进行刮膜，刮膜器设置厚度控制在500微米，来回反复刮膜3次，静置1分钟后放入温度和湿度可调控的密闭箱中，进行水蒸汽诱导相转化，然后将其转移至去离子水中浸泡48小时，期间每隔6小时更换一次去离子水，即可得到交联磺化聚芳醚砜膜。
9.根据权利要求8所述的一种交联磺化聚芳醚砜膜的制备方法，其特征在于，所述用于产生微纳米气泡的交联磺化聚芳醚砜和聚乙烯基吡咯烷酮的质量比为10:1~5:1。
10.根据权利要求8所述的一种交联磺化聚芳醚砜膜的制备方法，其特征在于，所述的密闭箱中的湿度范围为60%~100%，温度范围为20~30℃，水蒸汽诱导相转化的时间为12~36小时。
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