CN109603589B - 一种Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化致密型反应性超滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Ag@NH2‑MIL‑125/聚芳醚砜杂化致密型反应性超滤膜及其制备方法,属于高分子材料技术领域。本发明首先制备太阳光响应型光催化材料Ag@NH2‑MIL‑125,再通过分子设计利用化学键作用将上述光催化材料引入聚芳醚砜分子链结构,合成Ag@NH2‑MIL‑125/聚芳醚砜杂化材料,并通过该材料利用浸渍沉淀相转化法制备致密型反应性超滤膜。该超滤膜在染料废水的处理过程中表现出优异的分离性能以及高效太阳光响应自清洁能力,其在水处理膜分离技术领域具有重要意义和广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化致密型反应性超滤膜及其制备方法。
背景技术
近年来膜分离技术被广泛应用于分离纯化领域,尤其是分离过程所需能耗较低、操作简单的超滤膜分离技术,已经在水处理领域得到了广泛的应用。双酚 A型聚砜(PSF)、聚芳醚砜(PAES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、醋酸纤维素(CA)、聚丙烯腈(PAN)等高分子材料已被应用于商业化超滤膜的制备,其中PAES类超滤膜材料因其机械性能高、热稳定性好、耐腐蚀、使用寿命长等优点受到了人们的广泛关注。然而由于商业化聚芳醚砜材料分子结构疏水性较强,导致此类超滤膜在使用过程中发生明显的膜污染情况,致使其通量降低、分离效能下降,最终导致超滤膜组件寿命缩短,清洗更换频率提高,水处理成本提升,这成为制约超滤膜分离技术实际推广应用过程中的主要瓶颈问题。近年来新兴的反应性超滤膜技术通过将具有光催化降解能力的材料引入超滤膜体系,从而实现在分离纯化过程中赋予超滤膜主动自清洁抗污染能力,是缓解超滤膜膜污染问题的有效手段。而如何设计制备具有高效太阳光响应自清洁能力的反应性超滤膜,从而实现在使用过程中利用自然界的太阳能激发超滤膜的自清洁抗污染功效,是该领域目前亟待解决的关键问题。
近年来金属有机框架材料(MOF)由于其有序多孔结构、高比表面积,强吸附性能,高效光捕获能力,可调节金属簇等优势,在水处理领域受到了广泛关注。其中具有钛(Ti)金属核心的氨基化MOF材料NH2-MIL-125由于其较宽的光谱吸收范围,以及高效利用太阳光降解水体中污染物的能力,受到了研究者的重点关注。在MOF类光催化材料表面负载金属银(Ag)等具有高导电能力的物质,能够进一步拓宽材料的光谱吸收至整个可见区,使催化剂更容易受太阳光激发产生更多的光生载流子;并且银还可作为电子受体,提高光生电子和空穴的分离效率,从而进一步提高光催化材料的太阳光利用效率和污染物降解能力。因而利用性能优异的MOF类材料结合聚芳醚砜类聚合物基体制备杂化超滤膜将填补目前高效太阳光响应型自清洁反应性超滤膜的空白,在水处理膜分离技术领域具有重要意义和广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种将负载金属银(Ag)的NH2-MIL-125光催化材料引入聚芳醚砜(PAES)分子链结构,合成Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化材料,并通过该材料制备致密型反应性超滤膜的方法。该超滤膜在染料废水处理过程中具有较优异的分离性能,并且在太阳光激发下展现出高效的自清洁抗污染能力,同时该致密型反应性超滤膜在自清洁过程中保持了较强的抗光催化老化能力。
本发明提供一种Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化致密型反应性超滤膜及其制备方法。包括:
步骤一:将钛酸丁酯和2-氨基对苯二甲酸加入甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中,室温下搅拌6~10小时,之后转移至程序升温箱内150℃~160℃反应24~48小时,高速离心得到粗产物后用甲醇和N,N-二甲基甲酰胺分别洗涤数次后烘干并研磨,得到具有钛金属核心的氨基化MOF材料(NH2-MIL-125);
步骤二:将AgNO3溶解于去离子水中,再将步骤一所得粉末加入上述溶液中,超声5~10分钟后转移至光反应器中,光照30~60分钟,得到负载金属银的 NH2-MIL-125光催化材料(Ag@NH2-MIL-125);
步骤三:将含羧基的双酚单体、含三氟甲基的双酚单体、4,4’-二氟二苯砜单体、成盐剂无水碳酸钾、带水剂甲苯和反应溶剂环丁砜混合,将上述混合物在 125℃~140℃条件下反应1~5小时,然后提升温度至160℃~190℃反应2~8小时,得到聚芳醚砜基体材料(PAES-CF3-COOH);
步骤四:将步骤三得到的聚合物溶解于溶剂中,室温下搅拌2~8小时后加入草酰氯继续室温下搅拌6~8小时,之后利用减压蒸馏的方式蒸干溶剂和剩余的草酰氯,再加入溶剂和步骤二制备的Ag@NH2-MIL-125光催化材料,室温搅拌6~12小时后,升温至40℃~60℃继续反应6~12小时,得到Ag@NH2-MIL- 125/聚芳醚砜杂化材料,其结构如式I所示:
式I中,m=0.1,n为聚合度,n=50~500,圆球代表Ag@NH2-MIL-125光催化材料纳米粒子;
步骤五:将步骤四得到的Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化材料溶解于N,N- 二甲基甲酰胺溶剂中,经搅拌,静置脱泡后得到铸膜液,将铸膜液浇铸于铺有无纺布的光滑玻璃板上,并用刮膜器刮制成膜,之后将其置于凝固浴中,通过浸渍沉淀相转化法制备Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化致密型反应性超滤膜。
优选的是,所述步骤一中钛酸丁酯和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:4。
优选的是,所述步骤一中甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1。
优选的是,所述步骤二中AgNO3和NH2-MIL-125的质量比为0.016:1~0.08:1。
优选的是,所述步骤三中含羧基的双酚单体为4,4’-二(4-羟基苯)戊酸。
优选的是,所述步骤三中含三氟甲基的双酚单体为3-三氟甲基苯基对苯二酚。
优选的是,所述步骤三中含羧基的双酚单体、含三氟甲基的双酚单体、4,4’- 二氟二苯砜的摩尔比为1:9:10。
优选的是,所述步骤四中溶剂为无水四氢呋喃。
优选的是,所述步骤四中聚合物的质量(g):草酰氯的体积(μL):Ag@NH2- MIL-125的质量(g)为2.375:(80-120):0.125。
优选的是,所述步骤五的铸膜液中Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化材料的质量分数为21%。
本发明的有益效果:
本发明提供一种Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化致密型反应性超滤膜及其制备方法,该杂化超滤膜材料的化学结构如式I所示。首先合成具有高效太阳光响应降解污染物能力的Ag@NH2-MIL-125光催化材料,并利用分子设计将其通过化学键作用引入聚芳醚砜基体材料的分子结构,从而构建杂化致密型反应性超滤膜。该方法既能够有效防止使用过程中光催化材料的脱落流失,又能够保证光催化材料在聚合物基体中纳米尺度的均匀分散,从而赋予杂化超滤膜优异的太阳光激发自清洁抗污染能力。此外,通过在聚芳醚砜基体材料的合成过程中引入大量的3-三氟甲基苯基对苯二酚单体,使杂化超滤膜在太阳光激发自清洁过程中的抗光催化老化能力大幅提升。该新型超滤膜将填补目前高效太阳光响应型自清洁反应性超滤膜的空白,在水处理膜分离技术领域具有重要意义和广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1-3得到的Ag@NH2-MIL-125光催化材料的红外谱图;
图2为本发明实施例1-3得到的Ag@NH2-MIL-125光催化材料的XRD谱图;
图3为本发明实施例1-3得到的聚芳醚砜基体材料和Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化超滤膜材料的红外谱图;
图4为本发明实施例1-3得到的Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化致密型反应性超滤膜水通量和截留率的测试结果图;
图5为本发明实施例1-3得到的Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化致密型反应性超滤膜光照前后通量恢复率的测试结果图;
图6为本发明实施例1-3得到的Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化致密型反应性超滤膜光照前后截留率的测试结果图。
具体实施方式
本发明提供一种Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化致密型反应性超滤膜及其制备方法,包括:
步骤一:将钛酸丁酯和2-氨基对苯二甲酸溶解于甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中,室温下搅拌6~10小时,之后转移至反应釜内并放入程序升温箱内150℃~160℃反应24~48小时,反应完毕后将反应釜内生成的粉末状产物通过高速离心分离出来,之后用甲醇和N,N-二甲基甲酰胺分别洗涤数次后烘干并研磨,得到NH2-MIL-125材料。按照本发明,所述钛酸丁酯和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比优选为1:4;所述甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比优选为1:1。
步骤二:将AgNO3溶解于去离子水中,再将步骤一所得粉末加入上述溶液中,超声5~10分钟后转移至光反应器中,光照30~60分钟,得到Ag@NH2-MIL- 125光催化材料。按照本发明,所述AgNO3和NH2-MIL-125的质量比优选为 0.016:1~0.08:1,且可通过控制此步骤投加AgNO3和NH2-MIL-125的质量比,调控NH2-MIL-125表面负载的金属银质量分数范围为1%~5%。
步骤三:将4,4’-二(4-羟基苯)戊酸单体、3-三氟甲基苯基对苯二酚单体、 4,4’-二氟二苯砜单体、成盐剂无水碳酸钾、带水剂甲苯和反应溶剂环丁砜(TMS) 在三口瓶中混合,之后在惰性气体保护下将上述混合物升温至125℃~140℃反应 1~5小时,然后提升温度至160℃~190℃反应2~8小时,之后将反应体系温度降至室温后缓慢倒入盐酸浓度为5%~10%的去离子水溶液中,得到柔韧的淡绿色条状产物,将其浸泡10~12小时后粉碎,然后分别用去离子水和乙醇加热煮沸洗涤5~8次,最后将产物在真空烘箱中烘干,得到聚芳醚砜基体材料(PAES- CF3-COOH)。按照本发明,所述4,4’-二(4-羟基苯)戊酸单体、3-三氟甲基苯基对苯二酚单体、4,4’-二氟二苯砜单体的摩尔比优选为1:9:10;所述4,4’-二氟二苯砜和成盐剂无水碳酸钾的摩尔比优选为1:1.1~1.5。
此步骤反应过程如下:
式II中,m=0.1,n为聚合度,n=50~500。
步骤四:在单口圆底烧瓶中将上述聚合物溶解于无水四氢呋喃溶剂中,室温下搅拌2~8小时后加入草酰氯并继续在室温下搅拌6~8小时,此过程注意保持反应器内干燥,确保草酰氯与聚合物材料中的羧基充分反应转化为酰氯基团。之后利用减压蒸馏的方式蒸干溶剂和剩余的草酰氯,待液体物质全部蒸干后,再向单口圆底烧瓶中加入无水四氢呋喃溶剂和步骤二制备的Ag@NH2-MIL-125光催化材料,室温搅拌6~12小时后,升温至40℃~60℃继续反应6~12小时,之后将反应瓶内的溶液倒入去离子水中,将析出的产物滤出并用去离子水和乙醇洗涤 3~5次后烘干,得到Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化材料。按照本发明,所述聚合物的质量(g):草酰氯的体积(μL):Ag@NH2-MIL-125的质量(g)优选为2.375:(80-120):0.125,且可通过控制此步骤投加聚合物和Ag@NH2-MIL- 125的质量比,调控杂化材料中Ag@NH2-MIL-125光催化材料的含量为5%。
此步骤反应过程如下:
式III中,m=0.1,n为聚合度,n=50~500。
步骤五:将上述Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化材料溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,经搅拌,静置脱泡后得到铸膜液,其中搅拌时间优选为24~48小时,静置脱泡时间优选为24~48小时。进一步将铸膜液浇铸于铺有无纺布的光滑玻璃板上,并用刮膜器以0.5毫米的厚度反复刮制成膜,之后室温下在空气中暴露30~90秒,然后将其置于凝固浴中,得到Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化致密型反应性超滤膜。按照本发明,所述致密型超滤膜的制备方法为浸渍沉淀相转化法;所述凝固浴优选为去离子水,凝固浴温度优选为20~25℃;所述铸膜液中Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化材料的质量分数优选为21%。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述,实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1
1)将2-氨基对苯二甲酸(0.009mol,1.5g)和钛酸丁酯(0.00225mol,0.84 mL)溶解于甲醇(5mL)和N,N-二甲基甲酰胺(5mL)的混合溶液中,室温下搅拌6小时至完全溶解,将所得溶液超声5分钟后转移至40mL聚四氟乙烯内衬高温高压反应釜中,置于程序升温箱内。设置程序升温箱以2℃/分钟的速度升温至150℃,保持24小时后冷却至室温。将所得产物转移至50mL离心管内,以800转/分钟的速度离心10分钟,倒掉上层上清液,加入20mL N,N-二甲基甲酰胺搅拌2小时,以相同的转速和时间进行离心后倒掉上清液,重复3次,之后加入20mL甲醇以同样的方式继续清洗3次完成洗涤步骤。最后将产物置于真空干燥箱内,在80℃条件下干燥12小时,继续升温至150℃活化4小时,冷却至室温后,研磨,得到具有钛金属核心的氨基化MOF光催化材料(NH2- MIL-125)。
2)取0.032g AgNO3溶解于去离子水,并定容至100mL,向其中加入2g 上述NH2-MIL-125材料,搅拌均匀后超声5分钟,将上述混合物转移至石英光反应器中,将光反应器置于配备有温度控制的水浴循环容器中开始搅拌,并使用 300W氙灯照射30分钟。所得产物经去离子水清洗3次后,置于真空干燥箱内在60℃条件下干燥6小时,冷却至室温后研磨,得到负载金属银质量分数为1%的NH2-MIL-125光催化材料,命名为:1%Ag@NH2-MIL-125。
3)在装有机械搅拌、冷凝管、带水器、氮气通口和温度计的100mL三口瓶中,加入4,4’-二(4-羟基苯)戊酸(0.0025mol,0.72g)、3-三氟甲基苯基对苯二酚(0.0225mol,5.72g)、4,4’-二氟二苯砜(0.025mol,6.36g)、无水碳酸钾(0.03 mol,4.25g)、甲苯(23mL)和环丁砜(46mL),将上述物质依次加入三口瓶中,通入氮气,室温下充分搅拌后将反应体系加热至125℃,一段时间后带水器中出现水滴,带水结束后(约3小时),放出带水器中反应过程生成的水和带水剂甲苯,继续将反应体系升温至175℃,反应5小时,至反应体系变粘稠,反应完成。将三口瓶内的粘稠状溶液倒入盐酸浓度为5%的去离子水溶液中,得到柔韧的淡绿色条状产物,将其浸泡12小时后,用高速组织捣碎机将产物打碎成粉末,然后分别用去离子水和无水乙醇加热煮沸洗涤5次,去除残留的溶剂和未反应的单体,最后将上述产物放置于真空干燥箱内80℃条件下真空干燥12小时,得到侧链含活性反应基团羧基的含氟聚芳醚砜基体材料(PAES-CF3-COOH)。
4)取上述聚芳醚砜材料2.375g加入单口圆底烧瓶中,将其在室温下溶解于25mL无水四氢呋喃溶剂中,继续搅拌2小时后,加入80μL的草酰氯,室温下搅拌6小时使草酰氯与羧基充分反应后形成酰氯基团。随后通过减压蒸馏的方式蒸干溶剂和剩余的草酰氯,待液体物质全部蒸干后再向单口圆底烧瓶中加入25mL无水四氢呋喃和0.125g上述制备的1%Ag@NH2-MIL-125光催化材料,室温搅拌12小时后,升温至50℃继续反应12小时,得到粘稠状溶液。之后将反应瓶内的溶液倒入去离子水中,浸泡24小时后,利用高速组织捣碎机将产物捣碎成粉末状,利用去离子水和无水乙醇分别清洗3次,最后将上述产物置于真空干燥箱内60℃条件下干燥6小时,得到1%Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化材料,杂化材料中1%Ag@NH2-MIL-125光催化材料的含量为5%。
5)将2g上述1%Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化材料溶解于8mL N,N-二甲基甲酰胺中,室温下搅拌24小时后,静置脱泡24小时。进一步在室温下将铸膜液浇铸于铺有无纺布的光滑玻璃板上,并用刮膜器以500微米的厚度反复刮制成膜,来回共3次,每次20秒,之后室温下在空气中暴露90秒,然后将其浸泡在20℃的去离子水中成膜,得到1%Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化致密型反应性超滤膜。
图1(a)为本发明实施例1中制备的1%Ag@NH2-MIL-125光催化材料的红外光谱图,其证明所合成的材料符合预期结构,其中3372cm-1至3444cm-1处的双峰为氨基的不对称和对称伸缩振动特征吸收峰;1570cm-1和1338cm-1处分别对应N-H弯曲振动和芳族胺的C-N伸缩振动特征吸收峰。
图2(a)为本发明实施例1中制备的1%Ag@NH2-MIL-125光催化材料的 XRD谱图,其证明所合成的材料符合预期结构,其中衍射角为38.1和44.2处的尖峰证明Ag的存在。
图3(a)为本发明实施例1制备的聚芳醚砜基体材料(PAES-CF3-COOH) 的红外光谱图;图3(b)为本发明实施例1制备的1%Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化材料的红外光谱图。上述数据证明合成的PAES-CF3-COOH基体材料和 1%Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化材料符合预期的化学结构,其中3363cm-1和 3475cm-1处双峰表示光催化材料中氨基的不对称和对称伸缩振动特征吸收峰; 1587cm-1和1489-1509cm-1处表示苯环的特征吸收峰;1539cm-1处表示酰胺键的特征吸收峰;1326cm-1、1296cm-1和1154cm-1处表示聚合物主链砜基的特征吸收峰;1247cm-1处表示聚合物主链醚氧键的特征吸收峰;1206cm-1和1174cm-1处表示三氟甲基的特征吸收峰;1108cm-1处表示聚合物主链苯硫键的特征吸收峰。
实施例2
1)如实施例1的1)中所述的方法制得NH2-MIL-125材料;
2)取0.096g AgNO3溶解于去离子水,并定容至100mL,向其中加入2g 上述NH2-MIL-125材料,搅拌均匀后超声5分钟,将上述混合物转移至石英光反应器中,将光反应器置于配备有温度控制的水浴循环容器中开始搅拌,并使用 300W氙灯照射45分钟。所得产物经去离子水清洗3次后,置于真空干燥箱内在60℃条件下干燥6小时,冷却至室温后研磨,得到负载金属银质量分数为3%的NH2-MIL-125光催化材料,命名为:3%Ag@NH2-MIL-125。
3)如实施例1的3)中所述的方法制得聚芳醚砜基体材料(PAES-CF3-COOH)。
4)如实施例1的4)中所述的方法,利用上述制备的3%Ag@NH2-MIL-125 光催化材料,制得3%Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化材料,杂化材料中 3%Ag@NH2-MIL-125光催化材料的含量为5%。
5)如实施例1的5)中所述的方法,利用上述制备的3%Ag@NH2-MIL-125/ 聚芳醚砜杂化材料,制得3%Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化致密型反应性超滤膜。
图1(b)为本发明实施例2中制备的3%Ag@NH2-MIL-125光催化材料的红外光谱图,其证明所合成的材料符合预期结构,其中3372cm-1至3444cm-1处的双峰为氨基的不对称和对称伸缩振动特征吸收峰;1570cm-1和1338cm-1处分别对应N-H弯曲振动和芳族胺的C-N伸缩振动特征吸收峰。
图2(b)为本发明实施例2中制备的3%Ag@NH2-MIL-125光催化材料的 XRD谱图,其证明所合成的材料符合预期结构,其中衍射角为38.1和44.2处的尖峰证明Ag的存在。
图3(c)为本发明实施例2制备的3%Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化材料的红外光谱图。其证明合成的杂化材料符合预期的化学结构,其中3363cm-1和3475cm-1处双峰表示光催化材料中氨基的不对称和对称伸缩振动特征吸收峰; 1587cm-1和1489-1509cm-1处表示苯环的特征吸收峰;1539cm-1处表示酰胺键的特征吸收峰;1326cm-1、1296cm-1和1154cm-1处表示聚合物主链砜基的特征吸收峰;1247cm-1处表示聚合物主链醚氧键的特征吸收峰;1206cm-1和1174cm-1处表示三氟甲基的特征吸收峰;1108cm-1处表示聚合物主链苯硫键的特征吸收峰。
实施例3
1)如实施例1的1)中所述的方法制得NH2-MIL-125材料;
2)取0.166g AgNO3溶解于去离子水,并定容至100mL,向其中加入2g 上述NH2-MIL-125材料,搅拌均匀后超声5分钟,将上述混合物转移至石英光反应器中,将光反应器置于配备有温度控制的水浴循环容器中开始搅拌,并使用 300W氙灯照射60分钟。所得产物经去离子水清洗3次后,置于真空干燥箱内在60℃条件下干燥6小时,冷却至室温后研磨,得到负载金属银质量分数为5%的NH2-MIL-125光催化材料,命名为:5%Ag@NH2-MIL-125。
3)如实施例1的3)中所述的方法制得聚芳醚砜基体材料(PAES-CF3-COOH)。
4)如实施例1的4)中所述的方法,利用上述制备的5%Ag@NH2-MIL-125 光催化材料,制得5%Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化材料,杂化材料中 5%Ag@NH2-MIL-125光催化材料的含量为5%。
5)如实施例1的5)中所述的方法,利用上述制备的5%Ag@NH2-MIL-125/ 聚芳醚砜杂化材料,制得5%Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化致密型反应性超滤膜。
图1(c)为本发明实施例2中制备的5%Ag@NH2-MIL-125光催化材料的红外光谱图,其证明所合成的材料符合预期结构,其中3372cm-1至3444cm-1处的双峰为氨基的不对称和对称伸缩振动特征吸收峰;1570cm-1和1338cm-1处分别对应N-H弯曲振动和芳族胺的C-N伸缩振动特征吸收峰。
图2(c)为本发明实施例2中制备的5%Ag@NH2-MIL-125光催化材料的 XRD谱图,其证明所合成的材料符合预期结构,其中衍射角为38.1和44.2处的尖峰证明Ag的存在。
图3(d)为本发明实施例2制备的5%Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化材料的红外光谱图。其证明合成的杂化材料符合预期的化学结构,其中3363cm-1和3475cm-1处双峰表示光催化材料中氨基的不对称和对称伸缩振动特征吸收峰; 1587cm-1和1489-1509cm-1处表示苯环的特征吸收峰;1539cm-1处表示酰胺键的特征吸收峰;1326cm-1、1296cm-1和1154cm-1处表示聚合物主链砜基的特征吸收峰;1247cm-1处表示聚合物主链醚氧键的特征吸收峰;1206cm-1和1174cm-1处表示三氟甲基的特征吸收峰;1108cm-1处表示聚合物主链苯硫键的特征吸收峰。
通过超滤杯死端超滤实验,利用实验室配置的刚果红染料溶液,评价上述实施例1-3得到的致密型反应性杂化超滤膜的水通量及截留率、光照前后的通量恢复率、光照前后的截留率,性能对比结果分别见图4、图5、图6。
图4为本发明实施例1-3制备的Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化超滤膜的水通量及截留率测试结果数据图,其说明:随着杂化超滤膜中Ag含量的增加,水通量略微降低,截留率略微上升且保持在96%以上。因此本发明制备的 Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化超滤膜在染料废水处理过程中具有较为优异的分离性能。
图5为本发明实施例1-3制备的Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化超滤膜光照前后的通量恢复率测试结果数据图,其说明:反应性超滤膜在光照后的通量恢复率比光照前的通量恢复率有显著的提高,其中3%Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化超滤膜样品光照后的通量恢复率提升效果最优异,其光照后的通量恢复率最高,该样品可在模拟太阳光照射下达到接近100%的通量恢复效果。因此本发明制备的Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化超滤膜在水处理过程中具有优异的太阳光响应自清洁能力。
图6为本发明实施例1-3制备的Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化超滤膜光照前后的截留率测试结果数据图,其说明:反应性超滤膜光照前后的截留率没有发生显著的变化。因此本发明制备的Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化超滤膜在高效太阳光响应自清洁过程的同时能够保持较强的抗光催化老化能力。
Claims (5)
1.一种Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化致密型反应性超滤膜及其制备方法。包括:
步骤一:将钛酸丁酯和2-氨基对苯二甲酸加入甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中,室温下搅拌6~10小时,之后转移至程序升温箱内150℃~160℃反应24~48小时,高速离心得到粗产物后用甲醇和N,N-二甲基甲酰胺分别洗涤数次后烘干并研磨,得到具有钛金属核心的NH2-MIL-125氨基化MOF材料;
步骤二:将AgNO3溶解于去离子水中,再将步骤一所得粉末加入上述溶液中,超声5~10分钟后转移至光反应器中,光照30~60分钟,得到负载金属银的Ag@NH2-MIL-125光催化材料;
步骤三:将含羧基的双酚单体、含三氟甲基的双酚单体、4,4’-二氟二苯砜单体、成盐剂无水碳酸钾、带水剂甲苯和反应溶剂环丁砜混合,将上述混合物在125℃~140℃条件下反应1~5小时,然后提升温度至160℃~190℃反应2~8小时,得到PAES-CF3-COOH聚芳醚砜基体材料;
步骤四:将步骤三得到的聚合物溶解于溶剂中,室温下搅拌2~8小时后加入草酰氯继续室温下搅拌6~8小时,之后利用减压蒸馏的方式蒸干溶剂和剩余的草酰氯,再加入溶剂和步骤二制备的Ag@NH2-MIL-125光催化材料,室温搅拌6~12小时后,升温至40℃~60℃继续反应6~12小时,得到Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化材料,其结构如式I所示:
式I中,m=0.1,n为聚合度,n=50~500,圆球代表Ag@NH2-MIL-125光催化材料纳米粒子;
步骤五:将步骤四得到的Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化材料溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,经搅拌,静置脱泡后得到铸膜液,将铸膜液浇铸于铺有无纺布的光滑玻璃板上,并用刮膜器刮制成膜,之后将其置于凝固浴中,通过浸渍沉淀相转化法制备Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化致密型反应性超滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化致密型反应性超滤膜的制备方法,其特征在于,所述步骤一中钛酸丁酯和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:4;甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化致密型反应性超滤膜的制备方法,其特征在于,所述步骤二中AgNO3和NH2-MIL-125的质量比为0.016:1~0.08:1。
4.根据权利要求1所述的一种Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化致密型反应性超滤膜的制备方法,其特征在于,所述步骤三中含羧基的双酚单体为4,4’-二(4-羟基苯)戊酸;含三氟甲基的双酚单体为3-三氟甲基苯基对苯二酚;4,4’-二(4-羟基苯)戊酸、3-三氟甲基苯基对苯、4,4’-二氟二苯砜的摩尔比为1:9:10。
5.根据权利要求1所述的一种Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化致密型反应性超滤膜的制备方法,其特征在于,所述步骤四中溶剂为无水四氢呋喃;聚合物的质量/g:草酰氯的体积/μL:Ag@NH2-MIL-125的质量/g为2.375:(80-120):0.125。
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